KR20160123187A - 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 나노복합체 한외여과막 및 그 제조방법 - Google Patents
그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 나노복합체 한외여과막 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
- C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/36—Hydrophilic membranes
Abstract
본 발명은 소수성 고분자 매트릭스에 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합체 한외여과막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 PAN/GO 나노복합체 한외여과막은 기계적 물성이 향상될 뿐만 아니라, 투과도 및 염배제율이 높고, 막오염 방지성능 및 내구성이 우수하므로, 나권형 막 모듈 형태로 제작하여 수처리 장치에 적용함으로써 실제 한외여과 분리공정에 응용이 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 PAN/GO 나노복합체 한외여과막은 기계적 물성이 향상될 뿐만 아니라, 투과도 및 염배제율이 높고, 막오염 방지성능 및 내구성이 우수하므로, 나권형 막 모듈 형태로 제작하여 수처리 장치에 적용함으로써 실제 한외여과 분리공정에 응용이 가능하다.
Description
본 발명은 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 나노복합체 한외여과막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소수성 고분자 매트릭스에 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드가 함침된 나노복합체 한외여과막을 제조하고, 이를 수처리 산업에 응용하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로 분리막 공정에 있어서 수용액으로부터 거대분자를 분리하기 위해서는 막(membrane)의 구조가 치밀하여야 하며, 그에 따라 유체역학적 저항이 증가하게 된다. 이때, 적용된 압력이 정밀여과(Microfiltration, MF) 공정에서보다 높고, 막의 기공은 더 작으면 이를 한외여과(Ultrafiltration, UF) 공정이라 부른다. 지난 십여 년 동안 한외여과 공정은 제약 산업, 페수처리 산업 및 역삼투 전처리 분야 등을 포함하여 다양한 산업에서 꾸준히 성장한 이래, 막의 화학적 특성이 한외여과 공정의 성능 및 용도를 결정하는 중요한 요소가 되었다.
한편, 역삼투 공정으로서 치밀한 구조의 비대칭막을 사용하여 유사한 크기의 저분자량 성분들을 분리하는 것이 가능한데, 그 분리공정에 매우 높은 압력이 요구되어 유체역학적 저항이 크게 증가하는 단점이 있으므로, 여전히 역삼투 공정에 비하여 낮은 압력에서 구동이 가능한 한외여과 공정이 적용되고 있지만, 농도 분극과 막오염(fouling)을 최소화 하는 것이 쉽지 않다(특허문헌 1).
한편, 그래핀은 육각형 벌집 모양의 단일 탄소원자 층으로 구성된 2차원 나노판상구조의 물질로서 우수한 물리화학적 성질을 나타내며, 단일원자 층임에도 불구하고 높은 기계적 강도를 갖는 것으로 알려져 있으나, 종래의 그래핀 또는 그래핀 옥사이드를 함유하는 고분자 복합체의 경우에는 그래핀 또는 그래핀 옥사이드와 고분자의 분산성 및 혼화성이 낮은 관계로 실용화에 매우 제한적인 문제점이 있었다(비특허문헌 1).
특히, 그래핀 옥사이드를 함유하는 폴리피롤/가수분해 폴리아크릴로니트릴계 복합체를 제조하여, 이를 용매 저항성 나노여과막에 응용하고자 하는 연구(비특허문헌 2) 및 그래핀 옥사이드를 함유하는 폴리아크릴로니트릴/몬모릴로나이트 복합막을 제조하여, 이를 바이오촉매/흡착 공정에 응용하고자 하는 시도(비특허문헌 3)가 있었으나, 그 용도가 한정되어 있을 뿐만 아니라, 범용적인 수처리 분야의 분리막 공정에 적용하기에는 적합하지 않다.
따라서 본 발명자는 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 소수성 고분자와의 복합체막을 제조하면, 그래핀 옥사이드의 함유로 인하여 복합체막의 친수성과 투과성 및 기계적 물성이 크게 향상되고, 아울러 막오염 방지 효과도 증가되어 장기적으로는 내구성이 현저하게 상승함으로써 실제 한외여과 공정이 적용되는 산업에 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
비특허문헌 1. Hyunwoo Kim et al., Macromolecules, 43, 6515-6530(2010)
비특허문헌 2. Lu Shao et al., J. Membr. sci. 452, 82-89(2014)
비특허문헌 3. Qingqing Wang et al., Molecules, 19, 3376-3388(2014)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 기계적 물성이 향상될 뿐만 아니라, 투과도 및 염배제율이 높고, 막오염 방지성능 및 내구성이 우수한 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 나노복합체 한외여과막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 소수성 고분자 매트릭스; 및 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드;를 포함하는 나노복합체 한외여과막을 제공한다.
상기 소수성 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드는 나노복합체 한외여과막에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드에 존재하는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기가 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 아미노기로 전환된 관능화 그래핀 옥사이드인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 I) 그래핀 옥사이드를 유기용매에 첨가하고 초음파 처리하여 균일한 분산용액을 얻는 단계; II) 상기 분산용액에 소수성 고분자를 용해시켜 캐스팅 용액을 얻는 단계; 및 III) 상기 캐스팅 용액을 기재에 캐스팅한 후, 응고조에 침지하여 상전이 시키는 단계;를 포함하는 나노복합체 한외여과막의 제조방법을 제공한다.
상기 I) 단계의 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드에 존재하는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기가 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 아미노기로 전환된 관능화 그래핀 옥사이드인 것을 특징으로 한다.
상기 I) 단계의 유기용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 II) 단계의 소수성 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 II) 단계의 캐스팅 용액 내 그래핀 옥사이드의 함량은 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 III) 단계의 응고조는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 I) 단계에서 그래핀 옥사이드를 화학적 또는 열적으로 처리하여 환원된 그래핀 옥사이드를 얻는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 그래핀 옥사이드의 화학적 처리는 히드라진, 디메틸히드라진, 수소화붕소나트륨, 히드로퀴논 및 요오드화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 환원제와 반응시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 나노복합체 한외여과막을 포함하는 나권형(spiral wound type) 막 모듈을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 나권형 막모듈을 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 나노복합체 한외여과막은 기계적 물성이 향상될 뿐만 아니라, 투과도 및 염배제율이 높고, 막오염 방지성능 및 내구성이 우수하므로, 나권형 막 모듈 형태로 제작하여 수처리 장치에 적용함으로써 실제 한외여과 분리공정에 응용이 가능하다.
도 1은 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 니트릴기와 그래핀 옥사이드(GO) 사이의 수소결합 상호작용을 나타낸 개념도.
도 2는 PAN막 및 PAN/GO-2.0 나노복합체막의 적외선분광광도(FTIR) 스펙트럼.
도 3은 PAN막 및 PAN/GO-2.0 나노복합체막의 라만 스펙트럼.
도 4는 GO(a) 및 PAN/GO-2.0 나노복합체막(b)의 투과전자현미경(TEM) 이미지.
도 5는 PAN막의 표면과 단면(a, c) 및 PAN/GO-2.0 나노복합체막의 표면과 단면(b, d)을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지.
도 6은 PAN막 및 PAN/GO-2.0 나노복합체막의 표면을 촬영한 원자간력현미경(AFM) 이미지.
도 7은 GO가 투과유속 및 염배제율에 미치는 영향을 나타낸 그래프(공급액=순수한 물과 PBS에 용해된 1000 ppm BSA 용액, 운전압력=1 bar).
도 8은 PAN막 및 PAN/GO 나노복합체막의 수 투과유속 회복율(FRR)을 나타낸 그래프(운전압력= 1 bar).
도 9는 GO가 PAN막 및 PAN/GO 나노복합체막의 운전시간에 따른 일반화 투과유속에 미치는 영향을 나타낸 그래프(공급액=순수한 물과 PBS에 용해된 1000 ppm BSA 용액, 운전압력=1 bar).
도 10은 PAN막 및 PAN/GO 나노복합체막의 여과저항을 분석한 그래프.
도 11은 GO가 PAN막 및 PAN/GO 나노복합체막의 정전기적 BSA 흡착에 미치는 영향을 나타낸 그래프.
도 12는 BSA 용액을 3회 사이클로 한외여과한 경우, PAN막 및 PAN/GO 나노복합체막의 시간에 따른 투과유속의 변화를 나타낸 그래프.
도 13은 PAN막 및 PAN/GO 나노복합체막의 인장강도 및 파단신율을 나타낸 그래프.
도 2는 PAN막 및 PAN/GO-2.0 나노복합체막의 적외선분광광도(FTIR) 스펙트럼.
도 3은 PAN막 및 PAN/GO-2.0 나노복합체막의 라만 스펙트럼.
도 4는 GO(a) 및 PAN/GO-2.0 나노복합체막(b)의 투과전자현미경(TEM) 이미지.
도 5는 PAN막의 표면과 단면(a, c) 및 PAN/GO-2.0 나노복합체막의 표면과 단면(b, d)을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지.
도 6은 PAN막 및 PAN/GO-2.0 나노복합체막의 표면을 촬영한 원자간력현미경(AFM) 이미지.
도 7은 GO가 투과유속 및 염배제율에 미치는 영향을 나타낸 그래프(공급액=순수한 물과 PBS에 용해된 1000 ppm BSA 용액, 운전압력=1 bar).
도 8은 PAN막 및 PAN/GO 나노복합체막의 수 투과유속 회복율(FRR)을 나타낸 그래프(운전압력= 1 bar).
도 9는 GO가 PAN막 및 PAN/GO 나노복합체막의 운전시간에 따른 일반화 투과유속에 미치는 영향을 나타낸 그래프(공급액=순수한 물과 PBS에 용해된 1000 ppm BSA 용액, 운전압력=1 bar).
도 10은 PAN막 및 PAN/GO 나노복합체막의 여과저항을 분석한 그래프.
도 11은 GO가 PAN막 및 PAN/GO 나노복합체막의 정전기적 BSA 흡착에 미치는 영향을 나타낸 그래프.
도 12는 BSA 용액을 3회 사이클로 한외여과한 경우, PAN막 및 PAN/GO 나노복합체막의 시간에 따른 투과유속의 변화를 나타낸 그래프.
도 13은 PAN막 및 PAN/GO 나노복합체막의 인장강도 및 파단신율을 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 나노복합체 한외여과막 및 그 제조방법에 관하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 소수성 고분자 매트릭스; 및 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드;를 포함하는 나노복합체 한외여과막을 제공한다.
종래의 그래핀 또는 그래핀 옥사이드(GO)를 함유하는 고분자 복합체의 경우에는 그래핀 또는 그래핀 옥사이드와 고분자의 분산성 및 혼화성이 낮은 관계로 실용화에 매우 제한적인 문제점이 있었고, 특히 그러한 고분자 복합체를 막(membrane)의 형태로 제작하여 한외여과 공정에 적용한 예는 거의 없다. 그런데 본 발명에서는 소수성 고분자 매트릭스에 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드를 함침시켜 상전이법을 통하여 나노복합체 막을 제조하였고, 이를 한외여과 공정에 적용하여 우수한 분리성능을 확인할 수 있었다.
일반적으로 친수성 고분자를 한외여과막의 소재로 사용할 경우에는 투과공정시 막내에 함유된 물 분자가 가소제 역할을 함으로써 막의 열안정성 및 기계적 강도를 저하시켜 내구성이 현저히 떨어지는 문제가 발생하는 등 한외여과막의 소재로서는 적합하지 않기 때문에, 본 발명에서는 한외여과 복합막을 구성하는 매트릭스 소재로서 소수성 고분자를 사용한다.
상기 소수성 고분자로서는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아미드(PA), 셀룰로오즈 아세테이트(CA), 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 화학적 안정성이 우수하고 그래핀 옥사이드 표면의 히드록실기 및 카르복실기와 수소결합에 따른 상호작용이 가능한 폴리아크릴로니트릴을 더욱 바람직하게 사용한다.
한편, 소수성 고분자 소재만으로 형성된 한외여과막은 막오염(fouling)에 취약하므로, 본 발명에서는 소수성 고분자 매트릭스에 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드를 함침시킴으로써 친수성을 강화시키고, 막 표면의 거칠기를 제어하여 오염물질에 대한 저항성을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 그래핀 옥사이드는 산화제를 이용하여 그라파이트를 산화시킴으로써 대량으로 제조할 수 있는 것으로, 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기와 같은 친수성 작용기를 포함하고 있다. 현재 그래핀 옥사이드는 대부분 Hummers method[Hummers, W.S. & Offeman, R.E. Preparation of graphite oxide. J. Am. Chem. Soc. 80. 1339(1958)]에 의해 제조되거나 일부 변형된 Hummers' method에 의해 제조되고 있는바, 본 발명에서도 변형된 Hummers' method에 따라 그래핀 옥사이드를 얻었다.
또한, 본 발명의 그래핀 옥사이드는 상기 그래핀 옥사이드에 존재하는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기와 같은 친수성 작용기가 다른 화합물과 화학적으로 반응하여 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 아미노기로 전환된 관능화 그래핀 옥사이드를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 그래핀 옥사이드의 카르복실기가 알코올과 반응하여 에스테르기로 전환된 것, 그래핀 옥사이드의 히드록실기가 알킬 할라이드와 반응하여 에테르기로 전환된 것, 그래핀 옥사이드의 카르복실기가 알킬 아민과 반응하여 아미드기로 전환된 것, 또는 그래핀 옥사이드의 에폭시기가 알킬 아민과 개환반응에 의하여 아미노기로 전환된 것 등이 있다. 아울러, 본 발명에서는 상기 그래핀 옥사이드(GO) 이외에, 그래핀 옥사이드를 공지의 화학적 또는 열적 환원법에 의하여 환원시킨 환원된(reduced) 그래핀 옥사이드(rGO)를 사용할 수도 있다.
그리고 상기 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드는 나노복합체 한외여과막에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함되는 것이 바람직한데, 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드의 함량이 0.1 중량% 미만이면 친수성 및 기계적 물성의 향상 효과가 미미하고 막오염 방지성능이 떨어질 수 있으며, 그 함량이 10 중량%를 초과하면 소수성 고분자 매트릭스에 균일하게 분산되기 어려워 모폴로지의 제어가 쉽지 않고, 그에 따라 막오염 발생과 더불어 투과유속 및 염배제율의 저하를 겪을 수 있다.
또한, 본 발명은 I) 그래핀 옥사이드를 유기용매에 첨가하고 초음파 처리하여 균일한 분산용액을 얻는 단계; II) 상기 분산용액에 소수성 고분자를 용해시켜 캐스팅 용액을 얻는 단계; 및 III) 상기 캐스팅 용액을 기재에 캐스팅한 후, 응고조에 침지하여 상전이 시키는 단계;를 포함하는 나노복합체 한외여과막의 제조방법을 제공한다.
상기 I) 단계의 그래핀 옥사이드는 상술한 바와 같이 변형된 Hummers' method에 따라 얻어지는 것으로, 그래핀 옥사이드에 존재하는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기가 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 아미노기로 전환된 관능화 그래핀 옥사이드일 수 있다.
또한, 상기 I) 단계에서는 유기용매에 그래핀 옥사이드를 첨가하고 초음파 처리함으로써 그래핀 옥사이드의 분산성이 향상된 균일한 분산용액을 얻을 수 있다. 이때, 상기 유기용매로서는 소수성 고분자의 종류에 따라 극성 또는 비극성 용매를 다양하게 사용할 수 있으나, 특히 통상의 고분자 용매로 많이 쓰이는 극성 비양성자성 용매(polar aprotic solvent)인 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 II) 단계의 소수성 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 화학적 안정성이 우수하고 그래핀 옥사이드 표면의 히드록실기 및 카르복실기와 수소결합에 따른 상호작용이 가능한 폴리아크릴로니트릴을 더욱 바람직하게 사용한다.
또한, 상기 II) 단계의 캐스팅 용액 내 그래핀 옥사이드의 함량은 목적물인 나노복합체 한외여과막의 물성, 분리성능 및 제막의 용이성 등을 고려하여 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함되도록 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 III) 단계에서는 캐스팅 용액을 지지체에 캐스팅한 후, 응고조에 침지하여 상전이 시킴으로써 비대칭막을 형성하는바, 상기 응고조에는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비용매를 포함할 수 있고, 특히 물을 더욱 바람직하게 사용함으로써 용매/비용매의 교환에 따른 상전이 과정을 거치는 상분리법(nonsolvent induced phase separation, NIPS)에 의하여 비대칭막을 형성하게 된다.
한편, 본 발명은 상기 I) 단계에서 그래핀 옥사이드를 화학적 또는 열적으로 처리하여 환원된 그래핀 옥사이드를 얻는 단계;를 추가로 포함할 수도 있는바, 이렇게 얻어진 환원된 그래핀 옥사이드를 사용하여 상기 I) 내지 III) 단계와 동일한 과정을 거침으로써 나노복합체 한외여과막을 제조할 수도 있다. 이때, 상기 환원된 그래핀 옥사이드를 얻기 위한 그래핀 옥사이드의 화학적 처리는 히드라진, 디메틸히드라진, 수소화붕소나트륨, 히드로퀴논 및 요오드화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 환원제와 공지의 반응조건에 따라 반응시킴으로써 수행된다.
또한, 본 발명은 상기 나노복합체 한외여과막을 포함하는 나권형(spiral wound type) 막 모듈을 제공하며, 이를 포함하는 수처리 장치를 통하여 실제 한외여과 공정에 적용할 수 있다.
이하 구체적인 실시예 및 비교예를 첨부된 도면과 함께 상세히 설명한다.
(실시예) PAN/GO 나노복합체 한외여과막의 제조
공지의 변형된 Hummers' method에 의하여 제조된 그래핀 옥사이드(GO)를 디메틸포름아미드에 첨가하고 1시간 동안 초음파 처리하여 균일한 분산용액을 얻었다. 상기 분산용액에 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 20 중량% 농도로 70℃에서 용해시켜 12시간 동안 교반한 다음, 1시간 동안 초음파 처리하여 균일한 캐스팅 용액(캐스팅 용액 내 그래핀 옥사이드의 함량이 각각 0.5 중량%, 1.0 중량%, 1.5 중량% 및 2.0 중량%인 4 종류)을 얻었다. 상기 각각의 캐스팅 용액을 폴리에스테르 부직포를 유리판에 부착한 기재에 닥터블레이드를 사용하여 나이프 갭이 200 ㎛가 되도록 캐스팅한 후, 20℃의 물을 포함하는 응고조에 침지하여 상전이 시키고, 잔류용매를 제거 및 건조하여 PAN/GO 나노복합체막을 제조하였다. 이렇게 제조된 4 종류의 PAN/GO 나노복합체막을 상기 그래핀 옥사이드의 함량에 따라 각각 PAN/GO-0.5, PAN/GO-1.0, PAN/GO-1.5 및 PAN/GO-2.0으로 명명하였다.
(비교예) PAN 막의 제조
그래핀 옥사이드를 함침시키는 과정을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 상전이법에 의하여 그래핀 옥사이드가 함유되지 않은 순수한 PAN 막을 제조하였다.
도 1로부터 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 니트릴기와 그래핀 옥사이드(GO) 사이의 수소결합 상호작용을 개념적으로 알 수 있고, 이를 확인하고자 도 2에는 PAN 및 PAN/GO-2.0 나노복합체막의 적외선분광광도(FTIR) 스펙트럼을 나타내었다.
순수한 PAN의 스펙트럼의 가장 뚜렷한 특징은 2245 cm-1의 니트릴(-CN) 흡수피크, 2919 cm-1의 C-H 신축피크 및 1455 cm-1의 변형피크이다. PAN/GO-2.0 나노복합체막에서 나타나는 3380 cm-1의 강한 피크는 하이드록실(-OH) 기가 존재함을 의미하는데, 이로 인해 막 표면의 친수성이 강화된다. 또한, PAN/GO-2.0 나노복합체막에서 1634 cm-1의 카르복실기 피크의 강도가 증가한 것은 카르복실기가 GO와 결합한 것과 관련된 것일 수 있다. PAN/GO-2.0 나노복합체막에서도 고유한 PAN 피크가 관찰되었으나 장파장 쪽(2240 cm-1)으로 약간 이동하였다. 이것은 PAN의 니트릴기와 GO의 하이드록실기/카르복실기 사이에 수소결합이 형성되었음을 의미한다.
아울러 라만 분광법을 이용하여 고분자 매트릭스와 GO 사이의 상호작용을 자세히 조사하였는바, 라만 분광법에 의해 PAN막 상에 GO가 존재하며 이들 사이에 상호작용이 존재함을 확인하였다. 도 3의 PAN막 및 PAN/GO-2.0 나노복합체막의 라만 스펙트럼에서 보는 것처럼, GO는 1306 cm-1와 1602 cm-1에서 각각 D 밴드와 G 밴드에 해당하는 특성피크를 보인다. PAN/GO-2.0 나노복합체막에서도 이러한 특성피크가 나타나지만 D 밴드와 G 밴드가 각각 1317 cm-1와 1776 cm-1로, 장파장 쪽으로 이동하였다. G 밴드가 넓어진 것은 GO 시트가 풀리면서 PAN 고분자 매트릭스 내에서 분산이 일어나기 때문으로 생각된다.
또한, GO가 PAN막의 구조에 미치는 영향을 확인하기 위하여 도 4에는 GO(a) 및 PAN/GO-2.0 나노복합체막(b)의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타내었는바, 순수한 GO는 매우 얇은 나노시트가 겹쳐진 상태였다. 이들 나노시트는 단층 또는 다층으로 구성되었으며 크기는 수백 나노미터 범위였다. 반면, PAN/GO-2.0 나노복합체막의 경우, GO 시트가 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산된 것이 확인되었으며 응집은 관찰되지 않았다. 이러한 관찰결과는 라만 분광분석에 의해 뒷받침되는데, 라만 분광분석으로부터 GO가 단일 시트 내에 잘 분산된 것이 확인되었다.
또한, 도 5에는 PAN막의 표면과 단면(a, c) 및 PAN/GO-2.0 나노복합체막의 표면과 단면(b, d)을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타내었는바, 표면구조는 GO의 첨가에 의해 별다른 변화를 보이지 않는다. 도 5(b)에서 보듯이, 다른 탄소계 나노물질과 유사하게 표면이 비교적 매끄럽고 GO의 응집이 관찰되지 않는다. GO는 탄소계 구조로 인해 고분자 매트릭스 내에 잘 분산되었다. 또한, 막 표면상에서 뚜렷한 균열이 관찰되지 않았는데, 이는 막이 GO의 혼입으로 인해 취성을 갖지 않으며 안정성이 우수함을 확인시켜 준다. PAN막과 PAN/GO-2.0 나노복합체막의 단면 이미지는 치밀한 상층과 손가락 형태의 다공성 하층을 가지는 전형적인 비대칭 다공구조를 보여준다. 단면 이미지에서 보듯이, 막에 혼입된 GO 내부의 손가락 형태의 기공은 최초 PAN 막에 비해 약간 더 폭이 크다. 이처럼 다공성이 증가한 것은 GO의 혼입이 막 형성과정에 큰 영향을 미쳐 막 구조의 변화를 일으킨다는 것을 의미한다. 이러한 효과의 한 가지 이유로서, GO의 높은 친수성으로 인해 상전이 과정에서 용매와 비용매가 빠르게 교환되고 그로 인해 나노복합체막 내부의 손가락 형태의 기공이 넓어지게 된다는 설명이 가능하다.
또한, PAN막과 PAN/GO-2.0 나노복합체막의 표면 거칠기를 원자간력현미경(AFM) 측정에 의해 조사하였다. 막의 구조는 막의 오염특성 결정에 있어 중요한 역할을 한다. 부드러운 표면을 갖는 막이 오염물질에 대한 저항성이 크다는 것은 잘 알려진 사실이다. 도 6에는 PAN막 및 PAN/GO-2.0 나노복합체막의 표면을 촬영한 원자간력현미경(AFM) 이미지를 나타내었는바, AFM 이미지에서 어두운 부분은 골짜기를, 밝은 부분은 능선을 표시한다. PAN 막의 표면 거칠기는 PAN/GO-2.0 나노복합체막에 비해 큰데, GO가 혼입됨으로써 봉우리와 골짜기의 크기가 작아지면서 막의 표면이 더 부드러워짐을 확인할 수 있어, PAN/GO-2.0 나노복합체막이 PAN막에 비하여 막오염 방지특성(antifouling property)이 우수할 것임을 예상할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예로부터 제조된 PAN/GO 나노복합체막의 친수성 향상 효과를 확인하기 위하여 접촉각을 측정하였고, 기타 압밀계수, 다공도 및 기공크기 분포 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
| 막 | 압밀계수(α) (bar-1) | 접촉각(°) | 다공도(%) | 평균기공입경(nm) |
| PAN | 0.126 | 52 | 60 | 9±3 |
| PAN/GO-0.5 | 0.109 | 49.5 | 60.5 | 10±1 |
| PAN/GO-1.0 | 0.102 | 47.2 | 61.0 | 11±2 |
| PAN/GO-1.5 | 0.0998 | 43.8 | 64.5 | 11.5±1 |
| PAN/GO-2.0 | 0.0971 | 40 | 68 | 12±2 |
상기 표 1의 압밀계수 값으로부터 PAN막이 PAN/GO 나노복합체막에 비하여 압밀화의 효과가 큰 것을 확인할 수 있는바, PAN/GO-2.0 나노복합체막의 경우에는 그 압밀계수가 순수한 PAN막보다 약 30%나 작은 것을 볼 수 있다. 이러한 거동은 종래의 연구결과를 참고하면 막의 기계적 안정성에 관련되는데, 막의 기계적 안정성이 높을수록 압밀계수의 값은 작다.
한편, 접촉각의 크기는 표면의 친수성을 나타내는 하나의 파라미터이다. 접촉각은 막의 투과유속 및 오염방지 특성 결정에 있어 중요한 역할을 한다. 접촉각이 작을수록 물질의 친수성이 크다는 것은 잘 알려진 사실이다. 상기 표 1에서 보듯이, PAN 매트릭스 내에 GO가 혼입됨에 따라 접촉각이 크게 감소한다. PAN은 52°로 가장 큰 접촉각을 보인다. GO가 혼입되자(0.5~2 증량%) 접촉각이 49.5~40°로 감소한다. 이러한 결과로부터 PAN에 GO를 가하면 친수성이 증대됨을 알 수 있는데, 그 이유는 GO의 표면에 존재하는 산소함유 작용기 때문으로 생각된다. 고친수성의 GO는 상전이 과정에서 표면 쪽으로 원활하게 이동하여 계면에너지를 낮추고 막의 친수성을 강화한다. 아울러 상기 표 1로부터 GO가 막의 다공도 및 평균기공입경에 미치는 영향을 살펴보면, GO가 혼입됨에 따라 막의 다공도와 평균기공입경이 모두 증가함을 알 수 있다. GO는 상분리 과정에서 핵형성제로 작용하여 막형성 메커니즘과 관련하여 막성장 속도를 증가시킨다. 또한, 산소함유 작용기는 물과의 친화성이 높아 겔화조 내에서 열역학적 불안정성을 초래한다. 그로 인해 용매와 비용매 사이의 교환이 빠르게 진행되어 다공성이 증가하고 기공의 크기가 커지는 것이다.
본 발명의 실시예로부터 제조된 PAN/GO 나노복합체막은 모두 높은 다공도를 보였는데, 이는 막의 투과도를 향상시키는데 있어 긍정적으로 작용한다. 도 7에는 GO가 투과유속 및 염배제율에 미치는 영향을 나타낸 그래프[공급액=순수한 물과 PBS에 용해된 1000 ppm BSA(Bovine Serum Albumin) 용액, 운전압력=1 bar]를 도시하였는바, PAN막 및 PAN/GO 나노복합체막에 대한 순수한 물의 투과유속(Jw1)과 BSA 용액의 투과유속(Jp)을 0.1 MPa의 막간압력(TMP) 하에서 측정하였다. 오차막대는 최소 4개 이상의 샘플에 대한 결과이다. Jw1과 Jp 모두 GO 함량의 증가에 따라 증가하는 경향을 보였다. GO 함량이 2 중량%일 때, Jw1는 80.2 L/m2ㅇh로 최대였으며, 순수한 PAN막의 투과유속의 거의 두 배에 달하였다. Jp는 최대 54 L/m2ㅇh로 순수한 PAN막의 두 배에 해당하였다. 이러한 투과유속의 증가는 GO의 높은 친수성과 높은 다공성, 그리고 큰 기공크기 때문으로 생각된다. 친수성 나노물질인 GO는 물 분자를 막 내부로 끌어들여 물의 투과성을 증대시키며, 큰 기공은 막을 통한 물의 투과를 용이하게 한다. 또한, PAN막 및 PAN/GO 나노복합체막의 BSA 배제특성을 살펴보면, PAN 막의 배제율이 70%인 것에 비하여, PAN/GO 나노복합체막은 높은 배제율을 보인다. 이러한 배제율 변화는 고소수성의 BSA가 개질된 PAN 표면상에 덜 흡착되기 때문으로 생각된다. 물 분자가 막 표면상에서 층을 형성하여 BSA 분자가 막을 통과하는 것을 억제하는 셈이다.
또한, 본 발명의 실시예로부터 제조된 PAN/GO 나노복합체막의 막오염 방지성능을 확인하였다. 농도분극은 막오염의 주된 원인이다. 농도분극은 여과조건과 막의 표면 특성의 두 파라미터에 의해 모니터링된다. 본 발명에서는, 모든 막에 대하여 운전조건을 동일하게 하였기에 오염 거동은 주로 막의 표면특성에 의한 것이라고 생각할 수 있다. 통상 한외여과막은 순수한 물에 대하여 높은 투과유속을 보이지만 공급액을 BSA 용액으로 교체하면 투과유속이 급격하게 감소한다. 투과유속이 이처럼 급감하는 이유는 BSA 분자가 농도분극에 의해 막 표면상에 체류하면서 케이크층을 형성하기 때문이다. 이 층은 막을 통한 흐름에 대하여 2차적 장벽을 형성한다. 비가역적인 막오염의 모니터링을 위하여, 막을 세척한 후 순수한 물의 투과유속(JW2)을 측정하였다. 투과유속의 변화 측정을 위해 투과유속 회복률(flux recovery ratio, FRR)을 계산하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. FRR 값이 높을수록 막의 오염방지 성능이 우수한 것이다. 실제로, GO 나노복합체의 FRR은 PAN 막보다 높았다. PAN/GO-2.0 나노복합체막의 FRR은 90%로, 오염 거동에 대하여 높은 저항성을 보였다. 이러한 결과는 막의 접촉각 측정결과와도 상응하는 것이다. 표면의 친수성이 증가함에 따라 더 많은 물이 표면에 흡착되어 층을 형성하며, 그로 인해 소수성 단백질 분자의 흡착이 억제되는 것이다.
그리고 도 9에는 시간에 따른 BSA 용액의 투과유속(Jp)과 순수한 물의 투과유속(Jw1)의 비를 측정하여 오염에 대한 막 안정성을 평가한 결과를 나타내었다. 투과유속의 비가 낮을수록 막의 안정성이 높은 것이다. PAN 막의 경우, Jp와 Jw1의 비는 최초 15분 이내에 급격하게 감소한 후 안정화된 상태를 유지한다. PAN/GO 나노복합체막의 경우에는, Jp와 Jw1의 비가 최초 15분 이내에 약간 감소한 후 일정하게 유지된다. 초기의 비 감소는 케이크층 형성의 원인이 되는 농도분극과 관련이 있다. PAN/GO 나노복합체막은 표면의 친수성과 막 표면과 단백질 사이의 척력 때문에 케이크층의 형성범위가 좁다.
또한, 도 10은 PAN막 및 PAN/GO 나노복합체막의 여과저항을 분석한 그래프로서, 오염저항(Rf), 케이크 저항(Rc) 및 막저항(Rm)과 같은 막의 저항성 파라미터를 BSA에 의한 오염 전과 수류세척 후의 물의 투과유속으로부터 계산한 결과이다. 고유 막저항(Rm)은 단백질 흡착에 의한 가역적인 막저항으로서 수류세척을 통해 간단하게 제거할 수 있다. 막 내 GO 함량이 증가함에 따라 고유 막저항(Rm)이 점차 감소한다는 점에 주목할 필요가 있다. 케이크층 저항(Rc)역시 유사한 경향을 보이는데, 이것은 PAN/GO 나노복합체막의 고친수성으로 인해 헐거운 케이크층이 형성된 것과 관련이 있다. PAN/GO 나노복합체막은 막 표면에 존재하는 GO 때문에 더 안정적인 수화층을 형성하며, 이는 소수성 단백질이 막 표면에 부착되는 데 대하여 입체적 장애로 작용하게 된다. 그 결과, 오염 방지 특성이 개선될 수 있는 것이다. 오염저항(Rf)은 기공의 차단으로 인한 비가역적 저항이며 표면 또는 내부의 기공에서 오염물질의 비가역적 부착이 막의 전체적 오염을 결정하는 주요 인자이다. GO를 가하면 Rf가 증가하나 PAN 막보다는 여전히 낮은데, 그 이유는 PAN/GO 나노복합체막 내부에 더 큰 기공이 형성되기 때문으로 생각된다. PAN/GO 나노복합체막은 높은 친수성을 띠므로, Rc 값이 낮게 측정되고 BSA 흡착이 매우 낮다. 이러한 높은 오염저항은 BSA의 막 표면에 대한 정전기적 흡착을 통해서도 확인할 수 있는바, 도 11에는 GO가 PAN막 및 PAN/GO 나노복합체막의 정전기적 BSA 흡착에 미치는 영향을 그래프로 나타내었다. 순수한 PAN막 표면에 흡착된 BSA의 총량은 150 mg/m2이지만, GO의 함량이 증가하여 PAN/GO-2.0 나노복합체막으로 갈수록 흡착된 BSA의 양은 25 mg/m2까지 감소한다. 이러한 결과는 BSA 흡착에 대한 막저항이 현저히 개선되어 막의 오염방지 성능이 우수해진 것을 의미한다.
또한, GO가 막의 장기 안정성에 미치는 영향을 평가하기 위하여, PAN 막과 PAN/GO 나노복합체막을 이용하여 여과 사이클 시험을 수행하였다. 3회의 여과 사이클을 진행하였으며, 각 사이클은 도 12에서 보는 바와 같이 3개의 단계로 구분되었다. 첫 번째 단계에서는 순수한 물을 30분 동안 막을 통과시킨 후 투과유속을 측정한다. 두 번째 단계에서는 1000 ppm BSA의 PBS 용액을 1시간 동안 통과시킨다. 세 번째 단계에서는, 순수한 물을 사용하여 막을 세척한 후 30분 동안 순수한 물의 투과유속을 측정한다. 앞서 언급한 바와 같이, 순수한 물을 BSA 용액으로 교체하자 막의 투과성이 크게 감소하였다. 그러나 순수한 PAN 막의 경우 투과유속의 감소가 88%인데 비하여, 2 중량%의 GO를 포함하는 PAN/GO-2.0 나노복합체막의 투과유속 감소는 39%에 불과하였다. 모든 경우에 있어서, PAN/GO 나노복합체막의 투과유속 회복률은 순수한 PAN 막에 비해 높게 유지되었다. 이러한 경향은 PAN/GO 나노복합체막의 경우, GO의 첨가로 인해 투과유속과 관련한 막 투과성이 개선될 뿐 아니라, 막 안정성 역시 우수해짐을 의미한다. 막오염은 주로 막 표면의 거칠기에 의해 영향을 받는다. 최초에 투과유속이 감소한 이유는 단백질이 거친 막 표면의 "골짜기"에 축적되기 때문이다. 두 번째 사이클에서는 모든 막에서 첫 번째 사이클에 비해 투과유속이 약간 낮았다. 이러한 투과유속 감소는 단백질 분자가 세공 내에 포획되어 채널을 막기 때문으로 생각된다. 이러한 비가역적인 기공 차단은 막의 수류세척을 통해 제거되지 않으며, 막 세척 후에도 물의 투과유속은 완전히 회복되지 않는다. 그러나 도 12에서 보듯이, 순수한 PAN막의 초기 투과유속은 계속하여 감소한 반면, PAN/GO 나노복합체막은 3회의 여과 사이클 과정에서 최초의 투과유속에 비해 무시할 수 있는 정도의 투과유속 감소를 보였다. 이러한 결과는 순수한 PAN막과 PAN/GO 나노복합체막 모두 투과성이 비가역적 오염의 영향을 받지만, 순수한 PAN막이 오염의 영향을 더 받는다는 것을 의미한다.
한편, 통상 한외여과막의 기계적 강도는 막의 상용화에 대한 적합성을 결정하는 중요한 요인이다. 고분자 매트릭스 내에 나노입자를 첨가하면 고분자의 기계적 안정성이 개선된다. 나노입자와 고분자 사이의 상호작용에 의해 고분자로부터 필러로 물질이 전달됨에 따라 막의 기계적 안정성이 향상되는 것이다. PAN 막에 GO를 첨가하면 막의 투과성과 오염 거동에 영향을 미칠 뿐 아니라, 도 13에서 보듯이 막의 기계적 안정성도 향상된다. GO의 첨가에 의해 인장강도가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 실시예로부터 제조된 PAN/GO 나노복합체막 중에서, PAN/GO-1.0 나노복합체막이 가장 큰 인장강도 증가를 보였다. 고분자 매트릭스 내 GO 함량이 더 증가하면 인장강도가 약간 감소하고 파단점에서의 변형률이 증가하였으나, 순수한 PAN 막과 비교하면 여전히 더 우수하였다. 이러한 막의 기계적 특성 향상은 산소를 포함하는 GO와 고분자 사이의 상호작용에 의한 것이다. GO 함량이 더 높아지면, 인장강도가 약간 감소하였는데, 이는 기공크기의 증가가 막의 기계적 특성에 부정적 영향을 미치는 것으로 해석된다.
그러므로 본 발명에 따라 제조된 PAN/GO 나노복합체 한외여과막은 기계적 물성이 향상될 뿐만 아니라, 투과도 및 염배제율이 높고, 막오염 방지성능 및 내구성이 우수하므로, 나권형 막 모듈 형태로 제작하여 수처리 장치에 적용함으로써 실제 한외여과 분리공정에 응용이 가능하다.
Claims (14)
- 소수성 고분자 매트릭스; 및
그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드;를 포함하는 나노복합체 한외여과막. - 제1항에 있어서, 상기 소수성 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 나노복합체 한외여과막.
- 제1항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드는 나노복합체 한외여과막에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 나노복합체 한외여과막.
- 제3항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드에 존재하는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기가 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 아미노기로 전환된 관능화 그래핀 옥사이드인 것을 특징으로 하는 나노복합체 한외여과막.
- I) 그래핀 옥사이드를 유기용매에 첨가하고 초음파 처리하여 균일한 분산용액을 얻는 단계;
II) 상기 분산용액에 소수성 고분자를 용해시켜 캐스팅 용액을 얻는 단계; 및
III) 상기 캐스팅 용액을 기재에 캐스팅한 후, 응고조에 침지하여 상전이 시키는 단계;를 포함하는 나노복합체 한외여과막의 제조방법. - 제5항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드에 존재하는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기가 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 아미노기로 전환된 관능화 그래핀 옥사이드인 것을 특징으로 하는 나노복합체 한외여과막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 유기용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 나노복합체 한외여과막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 소수성 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 나노복합체 한외여과막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 캐스팅 용액 내 그래핀 옥사이드의 함량은 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 나노복합체 한외여과막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 응고조는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체 한외여과막의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 I) 단계에서 그래핀 옥사이드를 화학적 또는 열적으로처리하여 환원된 그래핀 옥사이드를 얻는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체 한외여과막의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드의 화학적 처리는 히드라진, 디메틸히드라진, 수소화붕소나트륨, 히드로퀴논 및 요오드화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 환원제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 나노복합체 한외여과막의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 나노복합체 한외여과막을 포함하는 나권형 막 모듈.
- 제13항에 따른 나권형 막 모듈을 포함하는 수처리 장치.
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Cited By (4)
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| CN110773000A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-11 | 成都石大力盾科技有限公司 | 高效、抗污羧基化氧化石墨烯纳滤膜、制备方法及其应用 |
| KR20200057413A (ko) * | 2018-11-16 | 2020-05-26 | 충남대학교산학협력단 | 기능성 필터 및 이의 제조 방법 |
| KR102168209B1 (ko) * | 2020-04-06 | 2020-10-20 | 이계영 | 마스크용 항균필터와 이의 제조방법 및 항균 마스크 |
Families Citing this family (35)
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| CN107174950A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-09-19 | 北京师范大学 | 一种氧化石墨烯改性的高性能正渗透复合膜及制备方法 |
| CN107174973B (zh) * | 2017-06-30 | 2020-07-17 | 宁波杰中环保科技有限公司 | 一种石墨烯纤维素复合膜的制备方法 |
| CN107174984A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-09-19 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种低压高通量抗污染中空纤维纳滤膜的制备方法 |
| CN107956110B (zh) * | 2017-11-28 | 2020-06-12 | 东华大学 | 一种还原氧化石墨烯/聚丙烯腈复合纤维及其制备方法 |
| CN108771974A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-11-09 | 上海大学 | 基于水凝胶内嵌结构的用于有机小分子分离的高分子膜的制备方法 |
| CN117776170A (zh) * | 2018-08-24 | 2024-03-29 | 上海特瑞思材料科技有限公司 | 水过滤膜装置和制备方法 |
| CN109046043B (zh) * | 2018-08-28 | 2021-05-04 | 天津工业大学 | 氧化石墨烯/铬黑t复合膜及其制备方法 |
| CN109081430A (zh) * | 2018-09-17 | 2018-12-25 | 中车环境科技有限公司 | 可加速水处理过程的还原性氧化石墨烯改性膜的制备方法 |
| CN109092087B (zh) * | 2018-09-28 | 2021-06-15 | 南京科技职业学院 | 一种氧化石墨烯改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法 |
| CN109569318A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-04-05 | 湖南国盛石墨科技有限公司 | 多孔结构氧化石墨烯超滤膜的制备方法 |
| CN110280143B (zh) * | 2019-06-27 | 2022-04-19 | 三达膜科技（厦门）有限公司 | 一种多巴胺/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合纳滤膜的制备方法 |
| CN110302683A (zh) * | 2019-07-09 | 2019-10-08 | 浙江海纳环保科技有限公司 | 基于分子通道结构调整的新的抗污染反渗透膜的制备方法 |
| CN110385045B (zh) * | 2019-07-10 | 2021-08-10 | 浙江海印数码科技有限公司 | 一种数码喷墨墨水制备过程中的高效除盐方法 |
| CN110773001B (zh) * | 2019-10-29 | 2021-07-30 | 南京大学 | 一种纳滤复合膜、制备方法及应用 |
| CN110772994B (zh) * | 2019-11-08 | 2021-09-24 | 成都石大力盾科技有限公司 | 一种混合氧化石墨烯纳滤膜、制备方法及其应用 |
| CN110917893A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-03-27 | 西安戴森电子技术有限公司 | 一种石墨烯超滤膜的制备方法 |
| CN110917878B (zh) * | 2019-12-11 | 2022-07-08 | 天津工业大学 | 一种高通量高脱盐率的中空纤维反渗透膜的制备方法 |
| CN110935324A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-03-31 | 启成（江苏）净化科技有限公司 | 一种Ni（OH）2-GO/PES共混超滤膜的制备方法 |
| CN111013412B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-10-15 | 西南石油大学 | 一种聚吡咯微球杂化的氧化石墨烯纳滤膜的制备方法 |
| CN111036091B (zh) * | 2020-01-17 | 2022-03-25 | 湖南科技大学 | 一种疏水型复合膜的制备方法 |
| CN111589310B (zh) * | 2020-04-22 | 2022-05-20 | 浙江大学宁波理工学院 | 强抗污染复合梯度超滤膜及其制备方法 |
| CN111888799B (zh) * | 2020-07-10 | 2022-05-20 | 太原理工大学 | 一种聚丙烯腈/还原氧化石墨烯复合吸油材料的制备方法 |
| CN112755821A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-05-07 | 上海应用技术大学 | 具有高通量和抗污染性能的pmia混合基质超滤膜及制备应用 |
| CN112892499B (zh) * | 2021-01-20 | 2023-08-22 | 常州大学 | 一种自发泡型氧化石墨烯/聚二甲基硅氧烷海绵体的制备方法 |
| CN113115181A (zh) * | 2021-04-01 | 2021-07-13 | 深圳大学 | 用于产生声音的MXene/rGO复合膜及其制备方法和柔性声学器件 |
| CN113893701B (zh) * | 2021-11-10 | 2022-06-14 | 贵州省材料产业技术研究院 | 一种导电聚醚砜分离膜的制备方法 |
| CN114805900B (zh) * | 2022-04-16 | 2023-05-30 | 大连工业大学 | 一种提高薄膜基质气体阻隔特性的方法及薄膜和应用 |
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| CN115262232B (zh) * | 2022-08-26 | 2024-03-22 | 兰州理工大学 | 一种富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2008118228A2 (en) * | 2006-12-05 | 2008-10-02 | Stonybrook Water Purification | Articles comprising a fibrous support |
| WO2012102678A1 (en) * | 2011-01-24 | 2012-08-02 | Nano-Mem Pte. Ltd. | A forward osmosis membrane |
| CN105073235B (zh) * | 2013-04-12 | 2018-02-06 | 通用电气公司 | 包含石墨烯的膜 |
-
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-
2016
- 2016-03-08 US US15/064,280 patent/US20160303518A1/en not_active Abandoned
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018080019A1 (ko) * | 2016-10-26 | 2018-05-03 | 주식회사 스탠다드그래핀 | 환원된 산화 그래핀 층을 포함하는 수질 정화용 필터, 및 이를 포함하는 수질 정화용 시스템 |
| KR20180045793A (ko) * | 2016-10-26 | 2018-05-04 | 주식회사 스탠다드그래핀 | 환원된 산화 그래핀 층을 포함하는 수질 정화용 필터, 및 이를 포함하는 수질 정화용 시스템 |
| KR20200057413A (ko) * | 2018-11-16 | 2020-05-26 | 충남대학교산학협력단 | 기능성 필터 및 이의 제조 방법 |
| CN110773000A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-02-11 | 成都石大力盾科技有限公司 | 高效、抗污羧基化氧化石墨烯纳滤膜、制备方法及其应用 |
| CN110773000B (zh) * | 2019-11-08 | 2021-09-24 | 成都石大力盾科技有限公司 | 高效、抗污羧基化氧化石墨烯纳滤膜、制备方法及其应用 |
| KR102168209B1 (ko) * | 2020-04-06 | 2020-10-20 | 이계영 | 마스크용 항균필터와 이의 제조방법 및 항균 마스크 |
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