KR101421219B1 - 그래핀 옥사이드 코팅층을 포함하는 복합 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그래핀 옥사이드 코팅층을 포함하는 복합 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 그래핀 옥사이드 코팅층을 포함하는 복합 분리막에 따르면, 이산화탄소의 투과도 및 질소, 수소 또는 메탄 가스에 대한 이산화탄소의 선택도가 동시에 우수하고, 막 표면의 결함이 없으며, 특히 수분에 노출되어도 이산화탄소의 투과도 변화 없이 이산화탄소/기체(수소, 질소, 메탄 등)의 선택도를 크게 증가시킨다. 따라서 본 발명에서 제조된 그래핀 옥사이드 코팅층을 포함하는 복합 분리막은 이산화탄소의 분리 및 회수 공정을 수반하는 산업현장에 적용가능하다.

Description

그래핀 옥사이드 코팅층을 포함하는 복합 분리막 및 그 제조방법{Composite Separation Membrane Containing Graphene Oxide Coating Layer and Manufacturing Method Thereof}

본 발명은 그래핀 옥사이드 코팅층을 포함하는 복합 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화탄소의 분리 및 회수 공정에 적용할 수 있는, 다공성 고분자 지지체 위에 그래핀 옥사이드 코팅층을 포함하는 복합 분리막 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

현재 이산화탄소를 선택적으로 분리 및 회수할 수 있는 기체분리막은 화력발전소에서 연소 전후 이산화탄소의 포집, 석유화학 공정 및 연소 배기가스로부터 이산화탄소의 제거, 천연가스 및 바이오가스의 정제 등 여러 분야에 적용되고 있다. 특히, 고분자 소재를 기반으로 하는 기체분리막이 실제 산업에 성공적으로 적용되기 위해서는 열적, 화학적, 기계적 물성이 우수하여야 함은 물론이고, 이에 더하여 기체 투과도와 선택도가 모두 높아야 한다. 그런데 고분자 소재 분리막의 경우 기체 투과도와 선택도는 일반적으로 트레이드-오프 관계를 갖고 있어, 양자를 모두 높은 값으로 유지하는 것이 쉽지 않아 이를 해결하기 위한 노력이 연구자들에게 집중되어 왔다.

고분자 사슬간의 인력이 높은 유리상 고분자 소재를 기반으로 하여 지지체를 사용하지 않은 종래 단일막은 제막공정시 막의 결함(defect 또는 pin hole)이 발생하지 않는 장점에도 불구하고 투과도가 낮은 단점이 있었는바, 최근에는 다양한 고분자 소재의 단일막을 최종적으로 탄화시켜 제조한 탄소막이 개발되고 있다. 일반적으로 탄소막은 막 형태의 고분자 전구체를 고온에서 탄화시킴으로써 미세다공성의 탄소막을 얻게 되는데, 이렇게 얻어진 탄소막은 높은 기체 투과도 및 선택도를 나타내고, 장기안정성, 내구성, 내화학성 및 고온안정성을 갖는 반면, 탄성도와 인장강도 등의 기계적 물성이 열악하며, 600~1,000℃에 이르는 고온과 장시간의 제조공정에 따른 비용 증가와 더불어 박막화의 어려움에 따른 낮은 가공성이 상업화에 걸림돌로 작용하고 있고, 제막공정시 막의 결함이 발생하는 큰 문제를 안고 있다. 예를 들면, 셀룰로오스 에스터로부터 제조된 중공사막을 탄화시켜 탄소막을 제조함으로써, 이산화탄소의 투과도 및 메탄 가스에 대한 이산화탄소의 선택도가 향상되었음이 공지된 바 있으나, 탄소막의 특성상 막의 결함을 포함한 상기 문제점들을 해결하기는 쉽지 않아 보인다(특허문헌 1).

그리고 전통적인 단일막 또는 상기 탄소막과는 달리 탄소나노튜브막의 기체 투과도 및 선택도가 높다는 결과가 보고되면서부터 고분자 매트릭스 내에 탄소나노튜브가 혼합된 형태의 복합막에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있는데, 일례로 폴리술폰 매트릭스 내부에 고분자 내 분산성을 촉진시키기 위하여 긴 사슬 알킬 아민으로 관능화된 단일벽(single walled) 탄소나노튜브가 혼합된 기체분리용 복합막의 구성과, 폴리술폰 단일막에 비하여 이산화탄소의 투과도가 향상되는 효과가 알려져 있으나, 메탄 가스에 대한 이산화탄소의 선택도에 있어서는 폴리술폰 단일막에 비하여 떨어지는 결과를 나타내어 여전히 기체 투과도와 선택도의 트레이드-오프 관계를 만족스러운 수준으로 해결하지 못하고 있다(비특허문헌 1).

게다가 최근에는 2차원 평면구조의 단일층을 갖고, 기계적 강도 및 열적?화학적 특성이 우수하며 박막화가 가능한 그래핀 소재에 주목하여 다공성 고분자 지지체 위에 그래핀을 전사하여 복합막을 제조한 사례가 있다. 이 그래핀 함유 복합막을 이용하면 질소와 산소의 혼합기체로부터 산소를 분리하여 산소를 부화하거나 질소를 생산하는데 적용할 수 있으나, 박막 그래핀으로 인한 기체 투과도 및 선택도의 향상이라는 기대에도 불구하고 일부 막 표면의 결함을 피할 수 없어 이산화탄소의 투과도가 헬륨, 수소, 산소, 질소 또는 메탄 등의 다른 기체에 비하여 현저히 낮은 문제점이 있었다(특허문헌 2).

게다가 실제 이산화탄소 분리 공정에서는 다양한 불순물이 존재하며, 특히 수분이 함유되어 있어 일반적인 고분자 분리막 및 탄소 분리막의 경우 기체 투과시 수분에 노출될 경우 다양한 기체의 투과도(특히 이산화탄소)가 점차 감소하는 경향이 있어 이에 대한 개선이 필요하다.

특허문헌 1. 한국공개특허 제2011-0033111호 특허문헌 2. 미국공개특허 제2012-0255899호

비특허문헌 1. Sangil Kim et al., J. Membr. Sci. 294 (2007) 147-158

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 이산화탄소의 투과도 및 질소, 수소 또는 메탄 가스에 대한 이산화탄소의 선택도가 동시에 우수하고, 막 표면의 결함이 없으며, 기체 투과시 수분에 노출되어도 기체 투과도를 감소시키지 않고 향상시킬 수 있는 복합 분리막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 복합 분리막은 다공성 고분자 지지체; 및

상기 다공성 고분자 지지체 위에 그래핀 옥사이드 코팅층; 을 포함한다.

또한 상기 코팅층은 복수층의 그래핀 옥사이드로 이루어지며, 각 층은 기체를 통과시키는 기공을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 기공은 상기 기공이 포함된 층 위에 적층된 일측 또는 타측의 층에 존재하는 다른 기공과 이격되어 이루어지며, 평균 이격의 거리는 0.5~1.0 nm 인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 기공의 평균 직경은 0.5~1.0nm인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 다공성 고분자 지지체는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.

또한 상기 다공성 고분자 지지체는 기공을 포함하며, 상기 기공의 크기는 10 nm~100 nm 범위의 것을 특징으로 한다.

또한 상기 그래핀 옥사이드의 크기는 0.1 μm~5 μm 범위의 것을 특징으로 한다.

또한 상기 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드에 존재하는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기가 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 아미노기로 전환된 관능화 그래핀 옥사이드인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 그래핀 옥사이드 코팅층의 두께는 3~20 nm인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 복합 분리막의 제조방법은

1) 그래핀 옥사이드를 증류수에 분산시킨 분산 용액을 얻는 단계;

2) 상기 분산 용액을 다공성 고분자 지지체 위에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계;

를 포함한다.

또한 상기 1)단계의 분산 용액에서 상기 그래핀 옥사이드의 농도는 0.5~1.5 g/L인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 코팅은 스핀 코팅에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 2)단계의 코팅층 두께는 3~20 nm 인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 1)단계 이후 상기 분산 용액을 초음파로 분쇄하는 단계를 더 포함한다.

또한 상기 다공성 고분자 지지체는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.

또한 상기 다공성 고분자 지지체는 기공을 포함하며, 상기 기공의 크기는 10 nm~100 nm 범위의 것을 특징으로 한다.

또한 상기 그래핀 옥사이드의 크기는 0.1 μm~5 μm 범위의 것을 특징으로 한다.

또한 상기 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드에 존재하는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기가 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 아미노기로 전환된 관능화 그래핀 옥사이드인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 수처리 분리막은 본 발명에 따른 복합 분리막을 포함한다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 메모리 소자는 본 발명에 따른 복합 분리막을 포함한다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 전극 소재는 본 발명에 따른 복합 분리막을 포함한다.

본 발명의 그래핀 옥사이드 코팅층을 포함하는 복합 분리막에 따르면, 이산화탄소의 투과도 및 질소, 수소 또는 메탄 가스에 대한 이산화탄소의 선택도가 동시에 우수하고, 막 표면의 결함이 없으며, 특히 수분에 노출되어도 이산화탄소의 투과도 변화 없이 이산화탄소/기체(수소, 질소, 메탄 등)의 선택도를 크게 증가시킨다. 따라서 본 발명에서 제조된 그래핀 옥사이드 코팅층을 포함하는 복합 분리막은 이산화탄소의 분리 및 회수 공정을 수반하는 산업현장에 적용가능하다.

도 1은 실시예에 따른 그래핀 옥사이드를 포함하는 복합 분리막의 사진이다.
도 2는 그래핀 옥사이드 flake가 서로 겹쳐서 적층되는 예상 구조의 모식도이다.
도 3은 실시예에 따른 그래핀 옥사이드를 포함하는 복합 분리막의 기체 투과를 나타내는 모식도이다.
도 4는 스핀 코팅을 실시한 실시예의 복합 분리막 단면도(a)와 기존 코팅 방법을 사용한 복합 분리막(b) 단면도를 비교한 그림이다.
도 5는 실시예에 따른 그래핀 옥사이드를 포함하는 복합 분리막의 SEM 이미지이다.
도 6은 실시예에 따른 그래핀 옥사이드를 포함하는 복합 분리막의 AFM 이미지이다.
도 7은 실시예에 따른 그래핀 옥사이드를 포함하는 복합 분리막의 TEM 이미지이다.
도 8은 실시예에 따른 그래핀 옥사이드를 포함하는 복합 분리막의 상대 습도에 따른 기체 투과도를 보여주는 그래프이다.
도 9는 실시예의 경우 상대 습도에 따른 이산화탄소에 대한 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 10은 실시예 및 비교예의 경우 기체 투과도 및 선택도를 비교한 그래프이다.

이에 본 발명자들은 기체 투과도 및 선택도가 동시에 우수하며, 특히 수분에 노출되어도 기체 투과도 및 선택도가 높은 복합 분리막 및 이의 제조방법을 개발하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 본 발명에 따른 복합 분리막 및 이의 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

구체적으로 본 발명에 따른 복합 분리막은

다공성 고분자 지지체; 및

상기 다공성 고분자 지지체 위에 그래핀 옥사이드 코팅층;을 포함한다.

복합 분리막에서 다공성 고분자 지지체 위에 그래핀 옥사이드 코팅층을 포함하게 되면 적은 비용으로도 특정 기체를 선택적으로 투과시키는 효과가 우수한 복합 분리막의 제공이 가능하다. 또한 가공성이 우수하며, 코팅의 두께나 농도를 조절하여 특정 기체를 선택적으로 투과시키는 것이 가능하다. 또한 추가적으로 복합 분리막에 결합시켜야 할 요소가 없어 초박막화가 가능하다. 특히 기체 중 이산화탄소와의 흡착력이 우수하다.

상기 코팅층은 복수층의 그래핀 옥사이드로 이루어지며, 각 층은 기체를 통과시키는 기공을 포함한다.

기공은 상기 기공이 포함된 층 위에 적층된 일측 또는 타측의 층에 존재하는 다른 기공극과 이격되어 이루어지며, 평균 이격의 거리는 바람직하게는 0.5~1.0 nm인 것을 특징으로 한다. 평균 이격의 거리가 0.5nm 미만인 경우에는 특정 기체만을 선택적으로 투과시키는 효과가 떨어져 바람직하지 않으며, 평균 이격의 거리가 1.0nm를 초과하는 경우에는 기체 투과도가 현저히 떨어지게 되어 바람직하지 않다. 특히 평균 이격의 거리가 상기 수치범위에 해당하는 경우 이산화탄소의 투과도 및 질소, 수소 또는 메탄 가스에 대한 이산화탄소의 선택도가 현저하게 향상 된다. 또한 평균 이격 거리가 0.5~1.0 nm로 유지됨으로 인해 상기 층간 기공 배열은 일정한 지그재그 형태의 규칙성을 나타내면서 형성되게 된다. 이를 통해 기체 투과도 및 선택도가 우수하게 달성되게 되며, 수분에 노출되어도 질소, 수소 또는 메탄 가스에 대한 이산화탄소의 선택도가 우수하게 발현된다.

또한 상기 그래핀 옥사이드 코팅층에 존재하는 기공의 평균 직경은 0.5~1.0nm인 것이 이산화탄소에 대한 선택도가 높고, 수분에 노출되어도 우수한 선택도를 발현시킬 수 있어 바람직하다.

다공성 고분자 지지체는 코팅층을 지지하는 보강재의 기능을 수행할 수 있는 것으로서 코팅층과 접촉하며 기체가 투과하기에 충분한 크기의 기공을 갖는 고분자 소재로 이루어진다. 상기 다공성 고분자 지지체는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 중에서도 폴리에테르술폰이 더욱 바람직하게 사용될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 다공성 고분자 지지체는 미세다공성으로 기공의 크기는 10 nm~100 nm 범위의 것이 분리막 하부에 걸리는 투과 저항을 최소화할 수 있어 바람직하며, 표면 기공도 및 벌크 기공도 조절을 통한 전체 복합막의 투과도를 향상시키는 것이 가능하다.

본 발명에 사용되는 그래핀 옥사이드는 산화제를 이용하여 그라파이트를 산화시킴으로써 대량으로 제조할 수 있는 것으로, 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기와 같은 친수성 작용기를 포함하고 있다. 현재 그래핀 옥사이드는 대부분 Hummers method[Hummers, W.S. & Offeman, R.E. Preparation of graphite oxide. J. Am. Chem. Soc. 80. 1339(1958)]에 의해 제조되거나 일부 변형된 Hummers method에 의해 제조되고 있어, 본 발명에서도 변형된 Hummers method에 따라 그래핀 옥사이드를 얻었으며, 그래핀 옥사이드 크기 조절을 통해 기체 투과도를 조절할 수 있었다. 그래핀 옥사이드의 크기가 5 μm를 초과하는 경우에는 배리어 특성을 나타냈지만, 그래핀 옥사이드의 크기가 5 μm에서 0.1 μm까지 지속적으로 감소함에 따라서는 기체 투과도가 점차 증가하여 기체 분리용으로 적합한 것임을 알 수 있었는바, 그래핀 옥사이드의 크기는 0.1 μm~5 μm 범위의 것이 바람직하고, 0.3 μm~1 μm 범위의 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 그래핀 옥사이드에 존재하는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기와 같은 친수성 작용기가 다른 화합물과 화학적으로 반응하여 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 아미노기로 전환된 관능화 그래핀 옥사이드를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 그래핀 옥사이드의 카르복실기가 알코올과 반응하여 에스테르기로 전환된 것, 그래핀 옥사이드의 히드록실기가 알킬 할라이드와 반응하여 에테르기로 전환된 것, 그래핀 옥사이드의 카르복실기가 알킬 아민과 반응하여 아미드기로 전환된 것, 또는 그래핀 옥사이드의 에폭시기가 알킬 아민과 개환반응에 의하여 아미노기로 전환된 것 등이 있다.

한편, 상기 코팅층을 이루는 그래핀 옥사이드는 단일층 또는 복수층으로 이루어질 수 있다. 상기 단일층의 그래핀 옥사이드는 그 두께가 0.6nm ~ 1nm인 것이 바람직하다.

상기 그래핀 옥사이드 코팅층의 두께는 3~20nm인 것이 바람직하다. 코팅층의 두께가 3nm 미만인 경우에는 그래핀 옥사이드가 충분히 코팅되지 않아 기체 투과도가 떨어지며, 코팅층의 두께가 20nm를 초과하는 경우에는 그래핀 옥사이드가 지나치게 많이 코팅되어 이산화탄소의 흡착률이 높아지면서 선택도가 떨어지게 된다.

본 발명에 따른 복합 분리막은 이산화탄소에 대한 선택도가 우수하다. 또한 이산화탄소/수소, 질소 및 메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상에 대하여도 이산화탄소의 선택도가 우수하다. 이때 이산화탄소/수소, 질소 및 메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상에 대하여도 이산화탄소의 선택도는 습도가 증가할수록 크게 증가하게 된다. 결국 이를 통해 수분의 노출에도 불구하고 이산화탄소에 대한 선택도가 우수하다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 복합 분리막의 제조방법은

1) 그래핀 옥사이드를 증류수에 분산시킨 분산 용액을 얻는 단계;

2) 상기 분산 용액을 다공성 고분자 지지체 위에 코팅하여 코팅층을 형성하는 단계;

를 포함한다.

그래핀 옥사이드를 증류수에 분산시킨 분산 용액을 다공성 고분자 지지체 위에 코팅하여 코팅층을 형성하게 되면, 복합 분리막의 선택도가 현저하게 상승하게 된다. 특히 이산화탄소 또는 이산화탄소/수소, 질소 및 메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상에 대하여도 이산화탄소의 선택도가 우수하다. 이때 이산화탄소/수소, 질소 및 메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상에 대하여도 선택도는 습도가 증가할수록 크게 증가하게 된다. 결국 이를 통해 수분의 노출에도 불구하고 이산화탄소에 대한 선택도가 우수하다.

1)단계의 분산 용액에서 상기 그래핀 옥사이드의 농도는 0.5~1.5 g/L인 것이 바람직하며, 그래핀 옥사이드의 농도가 0.5 g/L 미만인 경우에는 선택도가 향상되기 어려워 바람직하지 않으며, 그래핀 옥사이드의 농도가 1.5 g/L 를 초과하는 경우에는 이산화탄소의 흡착률이 높아져 기체 투과도가 떨어지게 되므로 바람직하지 않다.

2)단계에서의 코팅은 기체 투과도 및 선택도를 높이는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있지만, 바람직하게는 스핀 코팅 및 스프레이 코팅 방법이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 스핀 코팅 방법이 사용될 수 있다. 스핀 코팅 방법은 회전력을 동반하여 수행되는 코팅 방법으로서 선택도를 현저하게 상승시키게 되며, 스핀 코팅에 해당하는 것이라면 특별한 조건의 제한은 없지만 0.5~1.5 g/L 농도의 산화그래핀 용액을 2,000~4,000 rpm, 15~60 초, 0.5~1.5mL씩 3~10회 코팅의 조건으로 수행되는 것이 바람직하다. 그리고 회전력으로 인해 코팅과 동시에 용매는 휘발되게 되며, 스핀 코팅의 횟수에 의해 그래핀 옥사이드가 코팅층을 이루며 적층되게 된다. 이렇게 적층된 그래핀 옥사이드 코팅층은 평균 직경이 0.5~1.0 nm에 해당하는 기공을 포함하게 된다. 또한 기공은 상기 기공이 포함된 층 위에 적층된 일측 또는 타측의 층에 존재하는 다른 기공과 이격되어 이루어지며, 평균 이격의 거리는 바람직하게는 0.5~1.0 nm 인 것을 특징으로 한다. 평균 이격의 거리가 0.5nm 미만인 경우에는 특정 기체만을 선택적으로 투과시키는 효과가 떨어져 바람직하지 않으며, 평균 이격의 거리가 1.5nm를 초과하는 경우에는 기체 투과도가 현저히 떨어지게 되어 바람직하지 않다. 특히 평균 이격의 거리가 상기 수치범위에 해당하는 경우 이산화탄소 및 선택도가 현저하게 향상 된다. 결국, 스핀 코팅에 의해 산화 그래핀이 적층된 각 층에 존재하는 기공이 평균 이격 거리를 규칙적으로 유지하면서 형성되어 선택도를 높이게 된다. 이는 다른 코팅 방법에 의하는 경우 평균 이격 거리가 상기 0.5~1.0 nm 범위보다 줄어들게 되어 선택도를 떨어뜨리게 되는데, 스핀 코팅이 이러한 문제점의 원인을 개선시키는 것이다.

2)단계의 코팅층 두께는 3~20nm인 것이 바람직하다. 코팅층의 두께가 3nm 미만인 경우에는 그래핀 옥사이드가 충분히 코팅되지 않아 기체 투과도가 떨어지며, 코팅층의 두께가 20nm를 초과하는 경우에는 그래핀 옥사이드가 지나치게 많이 코팅되어 이산화탄소의 흡착률이 높아지면서 선택도도 떨어지게 된다.

1)단계 이후 분산 용액을 초음파로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 초음파로 분쇄하는 단계를 더 포함하게 되면 용액 내 그래핀 옥사이드의 분산성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.

상기 다공성 고분자 지지체는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 그래핀 옥사이드에 존재하는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기와 같은 친수성 작용기가 다른 화합물과 화학적으로 반응하여 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 아미노기로 전환된 관능화 그래핀 옥사이드를 사용할 수도 있다.

한편, 상기 코팅층을 이루는 그래핀 옥사이드는 단일층 또는 복수층으로 이루어질 수 있다. 상기 단일층의 그래핀 옥사이드는 그 두께가 0.6nm ~ 1nm인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 수처리 분리막, 메모리 소자 및 전극 소재는 본 발명에 따른 상기 복합 분리막을 포함하는 것으로서, 당업계에 적용되는 공지의 제조방법에 의해 제조되는 수처리 분리막, 메모리 소자 및 전극 소재가 이에 해당할 수 있다.

이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

1.0 g/L 농도의 그래핀 옥사이드(제조사: Bay Carbon 및 Sigma Aldrich) 수용액 (800 mL)을 준비하였고, 이를 1M NaOH 수용액을 사용하여 10.0으로 pH를 조절하였다. 그리고 이를 초음파 분쇄기로 3시간 동안 처리하여 균일한 분산용액을 얻었다. 그 후 이렇게 처리된 용액 5㎖를 폴리에테르설폰(Polyethersulfone) 다공성 고분자 지지체로 이루어진 복합 분리막 위에 5회로 나누어 스핀 코팅의 방법으로 코팅하였다. 상기 스핀 코팅은 3,000 rpm, 30 초, 1mL씩 5회 코팅하는 조건으로 수행하여 최종 그래핀 옥사이드를 포함하는 복합 분리막을 제조하였다.

도 1은 이렇게 코팅된 그래핀 옥사이드를 포함하는 복합 분리막의 사진이며, 도 2는 그래핀 옥사이드 flake가 서로 겹쳐서 적층되는 예상 구조의 모식도이다. 또한 도 3은 본 실시예에 따른 그래핀 옥사이드를 포함하는 복합 분리막의 기체 투과를 나타내는 모식도이다. 또한 도 4는 실시예의 스핀 코팅을 실시한 그래핀 옥사이드를 포함하는 복합 분리막의 단면도(a)와 기존 코팅 방법을 사용한 복합 분리막(b, 비교예)의 단면도를 비교하고, 이를 통해 실시예의 경우 비교예보다 선택도가 우수함을 보여주는 그림이다. 또한 도 5는 실시예에 따른 그래핀 옥사이드를 포함하는 복합 분리막의 SEM 이미지이고, 도 6는 AFM 이미지이다. 도 6을 통해 그래핀 옥사이드 flake가 서로 겹쳐서 적층된 것을 확인할 수 있었다. 또한 도 7은 TEM 이미지이며, 이를 통해 그래핀 옥사이드 flake가 서로 겹쳐서 적층된 것과 코팅 두께층이 대략 5nm 임을 확인할 수 있었다. 한편 이러한 결과들을 토대로 실시예에 따른 그래핀 옥사이드를 포함하는 복합 분리막의 각 층간 존재하는 기공의 평균 이격 거리를 측정한 결과는 0.5~1.0nm에 해당하는 것임을 확인할 수 있었다. 이는 기존 복합 분리막에서의 평균 이격 거리보다 멀이진 것으로서 기체 투과도 및 선택도를 현저하게 향상시키게 된다. 이를 통해 각 층간에 존재하는 기공이 서로 겹쳐서 존재할 확률이 줄어들며, 이는 스핀 코팅을 실시하여 기공간의 겹침 현상 없이 평균 이격거리가 0.5~1.0nm로 규칙적인 지그재그 배열을 유지함에 따른 결과라고 할 수 있다.

비교예

스핀 코팅 방법이 아닌 진공여과 및 직접증발 방법을 사용하여 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 복합 분리막을 제조하였다.

실험예

< 실험예 1: 그래핀 옥사이드로 코팅한 경우 기체 투과도 및 선택도 측정 실험>

실시예의 기체 투과도 및 선택도를 측정하는 실험을 진행하였다. 이의 실험은 일정압력 변압부피법 방법으로 진행하였으며, 이의 결과는 도 8 및 도 9에 나타내었다.

도 8에서 확인할 수 있는 바와 같이 그래핀 옥사이드로 복합 분리막을 코팅한 경우에는 기체 투과도가 현저하게 상승하며, 특히 도 9에서는 이산화탄소 기체를 선택적으로 투과하여 선택도도 우수한 것임을 확인할 수 있었다. 이때 도 8 및 도 9는 상대습도에 따른 기체 투과도 및 선택도를 나타내는 것으로서 이산화탄소 및 분리하려는 기체에서는 수분 등 불순물이 포함되어 있으며, 기존 분리막을 이용한 이산화탄소 분리 공정에서는 분리막 수명 연장 등의 이유로 수분을 제거하는 공정이 필수적이었다. 하지만, 도 8 및 도 9를 통해 실시예의 경우에는 수분이 존재할 경우에도 우수한 기체 투과도 및 선택도를 보임을 확인할 수 있었다.

한편 실시예의 경우 비교예의 경우보다 기체 투과도 및 선택도가 월등히 향상되게 된다.

< 실험예 2: 코팅 방법에 따른 기체 투과도 및 선택도 측정>

실시예 및 비교예를 가지고 코팅 방법의 차이에 따른 복합 분리막의 기체 투과도 및 선택도를 측정하는 실험을 진행하였다. 이의 결과는 도 10에 나타냈다.

도 10의 a에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 스핀 코팅 방법을 사용한 실시예에 따른 경우는 기체 분자의 크기에 따른 선택도가 발생하게 된다. 반면에 도 10의 b에서 확인할 수 있는 바와 같이 비교예의 경우에는 기체 분자의 분자량에 역수하는 선택도를 갖게 되어 선택도가 본 실시예의 경우보다 떨어짐을 확인할 수 있었다. 결국 본 발명에 따른 실시예와 같이 스핀 코팅을 실시하는 경우 선택도가 우수한 것임을 확인할 수 있었다. 그리고 그보다는 조금 떨어지는 결과를 보이기는 하지만 스프레이 코팅을 사용한 실시예의 경우에도 선택도가 우수한 것을 확인하였다.

하지만 비교예의 경우에는 기체 투과도 및 특정 기체를 투과시키는 선택도가 현저히 떨어지는 것임을 확인할 수 있었다.

한편 표 1에서 살펴볼 수 있는 바와 같이 비교예에 따른 방법과 실시예에 따른 방법으로 제조한 경우 이산화탄소의 투과도가 다른 기체에 비해 우수함을 확인할 수 있으며, 표 2에서 살펴볼 수 있는 바와 같이 실시예의 경우 O₂/N₂의 선택도가 1보다 높은 것을 확인할 수 있었다. 일반적으로는 O₂/N₂의 선택도가 1보다 낮게 되면(Knudsen selectivity) 막 결함이 존재한다는 의미이다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (22)

1. 다공성 고분자 지지체; 및
   상기 다공성 고분자 지지체 위에 그래핀 옥사이드 코팅층;을 포함하고,
   상기 코팅층은 복수층의 그래핀 옥사이드로 이루어지며, 각 층은 기체를 통과시키는 기공을 포함하여 이루어지고,
   상기 기공은 상기 기공이 포함된 층 위에 적층된 일측 또는 타측의 층에 존재하는 다른 기공과 지그재그 형태로 이격되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 분리막.
   
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 지그재그 형태로 이격된 기공간 평균 이격의 거리는 0.5~1.0 nm 인 것을 특징으로 하는 복합 분리막.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 기공의 평균 직경은 0.5~1.0 nm 인 것을 특징으로 하는 복합 분리막.
   
5. 제 1항에 있어서,
   상기 다공성 고분자 지지체는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 복합 분리막.
   
6. 제 5항에 있어서,
   상기 다공성 고분자 지지체는 기공을 포함하며, 상기 기공의 크기는 10nm ~ 100nm인 것을 특징으로 하는 복합 분리막.
   
7. 제 1항에 있어서,
   상기 그래핀 옥사이드의 크기는 0.1 μm~5 μm 범위의 것을 특징으로 하는 복합 분리막.
   
8. 제 1항에 있어서,
   상기 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드에 존재하는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기가 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 아미노기로 전환된 관능화 그래핀 옥사이드인 것을 특징으로 하는 복합 분리막.
   
9. 제 1항에 있어서,
   상기 그래핀 옥사이드 코팅층의 두께는 3~20 nm인 것을 특징으로 하는 복합 분리막.
   
10. 1) 그래핀 옥사이드를 증류수에 분산시킨 분산 용액을 얻는 단계;
    2) 상기 분산 용액을 다공성 고분자 지지체 위에 스핀 코팅하며, 상기 스핀 코팅은 복수회로 실시하여 복수층의 그래핀 옥사이드 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 복수회의 스핀 코팅을 실시하여 형성된 복수층의 그래핀 옥사이드 코팅층은 각 층에 기체를 통과시키는 기공을 포함하여 이루어지고,
    상기 기공은 상기 기공이 포함된 층 위에 적층된 일측 또는 타측의 층에 존재하는 다른 기공과 지그재그 형태로 이격되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
    
11. 제 10항에 있어서,
    상기 1)단계의 분산 용액에서 상기 그래핀 옥사이드의 농도는 0.5~1.5 g/L인 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
    
12. 제 10항에 있어서,
    상기 스핀 코팅의 조건은 2,000-4,000 rpm의 속도로, 15-60 초 시간 동안, 0.5-1.5mL씩 3-10회의 조건으로 수행되는 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
    
13. 제 10항에 있어서,
    상기 2)단계의 코팅층 두께는 3~20 nm 인 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
    
14. 제 10항에 있어서,
    상기 1)단계 이후 상기 분산 용액을 초음파로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 복합 분리막의 제조방법.
    
15. 제 10항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
    
16. 제 15항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 지지체는 기공을 포함하며, 상기 기공의 크기는 10nm ~ 100nm인 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
    
17. 제 10항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드의 크기는 0.1 μm~5 μm 범위의 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
    
18. 제 10항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드에 존재하는 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 또는 에폭시기가 에스테르기, 에테르기, 아미드기, 또는 아미노기로 전환된 관능화 그래핀 옥사이드인 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
    
19. 제 10항에 있어서,
    상기 지그재그 형태로 이격된 기공간 평균 이격의 거리는 0.5-1.0 nm인 것을 특징으로 하는 복합 분리막의 제조방법.
    
20. 제 1항 및 제3항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 복합 분리막을 포함하는 수처리 분리막.
    
21. 제 1항 및 제3항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 복합 분리막을 포함하는 메모리 소자.
    
22. 제 1항 및 제3항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 복합 분리막을 포함하는 전극 소재.

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