CN104919633A - 包含石墨烯材料和导电聚合物的成膜组合物 - Google Patents

包含石墨烯材料和导电聚合物的成膜组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104919633A
CN104919633A CN201380070405.6A CN201380070405A CN104919633A CN 104919633 A CN104919633 A CN 104919633A CN 201380070405 A CN201380070405 A CN 201380070405A CN 104919633 A CN104919633 A CN 104919633A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
film
composition according
conducting polymer
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380070405.6A
Other languages
English (en)
Inventor
P.维维勒
V.索劳克欣
E.克劳萨考恩
N.德里格内
S.科佩
E.格里维
R.拉扎罗尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of CN104919633A publication Critical patent/CN104919633A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3221—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. pyrrole, pyridine or triazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/79—Post-treatment doping
    • C08G2261/794—Post-treatment doping with polymeric dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/81—Electrodes
    • H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
    • H10K30/821—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes comprising carbon nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof

Abstract

适用于制造薄膜的组合物，该组合物以溶剂制品的形式包含a)至少一种非管状的石墨烯材料b)至少一种导电聚合物，其选自聚噻吩和衍生物以及c)至少一种在大气压下具有至少100℃的沸点的添加剂，其中组分a)与组分b)的重量比是至少25:75并且最高达99.9:0.1。

Description

包含石墨烯材料和导电聚合物的成膜组合物
本发明涉及适用于制造薄膜的组合物，这些组合物以一种溶剂组合物的形式包含非管状的石墨烯材料和导电聚合物。
薄且柔性的电极在很多应用像例如电子学和光子学中变得越来越重要。
柔性电子系统和应用需要具有低生产成本的柔性电极。
铟锡氧化物(ITO)是现今用于这些应用中的透明电极的最常用的材料。然而，此类电极的柔性是不令人满意的并且在柔性衬底上制作的器件由于ITO在器件弯曲时失效而容易破裂。此外，总体上所预期的是将来将存在铟的短缺，这将使得经济地使用ITO难以实施。
为了替代ITO，显著的研究工作已经致力于开发用于柔性的透明的且导电的薄膜的导电聚合物。在此方面，最好的研究材料之一是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩/聚(苯乙烯磺酸酯)，通常称为PEDOT/PSS。然而，基于导电聚合物的电子器件的一些特性还不是完全令人满意的。需要改进的一个参数是限制应用潜力的电荷迁移率。其中改进是所希望的另一个参数是在蓝色区域内的透明度。PEDOT/PSS薄膜的透明度在低于550nm的波长下显著降低，这阻止了此类产品用于透明的导电薄膜的应用。
单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)也已经作为ITO的代用材料进行了研究。SWCNT薄膜在一个宽的波长谱范围内提供了与稳定的透明度结合的良好的耐久性和柔性。使用一种SWCNT网状物的器件的电荷迁移率比使用导电聚合物的更好。然而，SWCNT薄膜的长期稳定性不是完全令人满意的。
在某种程度上，SWCNT和PEDOT/PSS的复合材料示出了结合两种材料的优点的特性并且因此已经研究了相应的结合。这些材料的电导率仍然与ITO的电导率有一定距离。
Wang等人，金刚石及相关材料(Diamonds&Related Materials)22(2012)，82-87披露了单壁碳纳米管与PEDOT/PSS(在DMSO作为一种溶剂中)的结合用于生产透明的导电薄膜。使SWCNT与PEDOT/PSS在DMSO中结合用于在聚对苯二甲酸乙二酯衬底上制备柔性透明导电薄膜。将1mg的SWCNT分散在10mL DMSO中，将产生的分散体超声处理两个小时并且其后在13000rpm下离心30分钟。收集上清液并且使其在相同的条件下经受第二次离心。以9:1的体积比将最终的上清液与一种在DMSO中的PEDOT/PSS溶液(包含1.0至1.3wt％的PEDOT/PSS)混合。因此，SWCNT与DMSO的重量比是小于1:10(在离心后，SWCNT在DMSO中的浓度是小于0.01wt％)，即，PEDOT/PSS构成这些系统的主要组分。
Park和Kim，材料科学工程(Mat.Sci.Eng.)B 176(2011)，204-209研究了多壁碳纳米管的分散体对PEDOT/PSS薄膜的电化学性能的影响。用乙二醇处理MWCNT以改进其在PEDOT/PSS中的分散。用乙二醇处理MWCNT将这些薄膜的迁移率改进了约2的因数。以1:4的体积比将2ml的具有约0.7wt％的PEDOT/PSS含量的一种水性PEDOT/PSS溶液与一种在乙醇中的MWCNT溶液(包含最多0.05wt％的MWCNT)混合。
Yin等人，纳米科学和纳米技术杂志(J.of Nanoscience and Nanotechnology)10，1934-1938(2010)，报道了高效聚合物太阳能电池的制作，这些电池由在PEDOT/PSS复合材料中掺杂亲水性氧化石墨烯制成，并且观察到通过将氧化石墨烯掺杂进该电池的PEDOT/PSS缓冲层改进了能量转换效率。PEDOT/PSS复合材料不用作电极材料(这是ITO)但是用作一个缓冲层以改性该ITO电极并且用作空穴收集层。使所使用的氧化石墨烯经受一种化学氧化方法(称为修改的Hummers方法)并且其后有必要通过施用至少15次离心循环、去除上清液和添加新的水性溶液去除氧化剂起源的离子。此类方法不是商业上可行的。
Chang等人，先进功能材料(Adv.Funct.Mater.)2010，20，2893-2902报道了透明的、柔性的、低温和溶液-可处理的石墨烯复合电极的制作。通过表面活性剂辅助剥离氧化石墨和随后的原位化学还原获得该石墨烯。旋涂一种表面活化剂功能化的石墨烯和PEDOT/PSS的混合物产生了一种石墨烯复合电极，该电极与ITO电极相比示出了良好的透明度和电导率值以及改进的弯曲稳定性。用于获得改性的氧化石墨烯的方法是相当冗长的并且在该混合物中的石墨烯含量是小于2wt％。通过使用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的一种处理(导致该石墨烯表面的改性)改性石墨烯认为是必要的。改性的石墨烯与PEDOT/PSS的重量比是最多1.6wt％，即石墨烯含量是非常有限的。一种具有1.6wt％改性石墨烯的薄膜的电导率是比单独的PEDOT/PS的电导率高约3倍。这种增加归功于通过用石墨烯掺杂在聚合物基质中的电网络的增强。
尽管上述研究工作已经导致由其他适合的材料代替ITO的渴望上的一定的改进，但是仍然存在对适合的替代材料的需求，这些适合的替代材料示出所希望的特性(即，足够的电导率、透明度和柔性)的组合。
因此，本发明的一个目的是提供适用于制造薄膜、特别是在可见光范围内(即，在从400至800nm的范围内)具有高透射率的薄膜的组合物。
这个目的使用根据权利要求1所述的组合物得以实现。
本发明还可以被视为适用于制造薄膜的组合物，该组合物包含
-至少一种非管状的石墨烯材料[组分a)]
-至少一种导电聚合物，其选自聚噻吩和衍生物[组分b)]
-至少一种在大气压下具有至少100℃的沸点的添加剂[组分c)]，以及
-至少一种溶剂，
其中组分a)与组分b)的重量比是至少25:75并且最高达99.9:0.1。通常，组分a)与组分b)的重量比是至少25:75并且最高达99:1。
本发明的优选实施例被阐述于从属权利要求和下文的详细说明中。
根据本发明的组合物可以按不超过98:2、97:3、95:5、90:10或80:20的重量比包含至少一种非管状的石墨烯材料和至少一种导电聚合物。在某些情况下，如果石墨烯与导电聚合物的重量比不超过95:5或不超过90:10，已经证明是有利的。
根据本发明的组合物可以按至少40:60、50:50、60:40、70:30、80:20、90:10或95:5的重量比包含至少一种非管状的石墨烯材料和至少一种导电聚合物。在某些情况下，如果根据本发明的组合物以至少80:20或至少90:10的重量比包含这两种组分，已经证明是有利的。
根据本发明的组合物含有(作为组分a))一种非管状的石墨烯材料、优选如下文更精确定义的一种非管状的石墨片材。如在此使用的，非管状应指这些石墨烯材料没有卷成圆柱体，如例如卷成碳纳米管。
与石墨烯纳米管相比，非管状的石墨烯材料经常示出更均匀的特性光谱特别是当关注电导率时。合成的碳纳米管经常是半导体碳纳米管和含金属的碳纳米管的混合物并且这两种组分难以分离。均匀的特性光谱，特别是关于电导率，是非管状的产品优于碳纳米管的一个优点。
石墨烯本身通常被认为是以蜂窝状结构致密堆积的sp2-键合的碳原子的单原子厚平面片材。名字石墨烯是得自石墨和后缀-烯。石墨本身是由大量堆叠在一起的石墨烯片构成的。
石墨、碳纳米管、富勒烯以及石墨烯在以上提及的意义中共享其构成原子的相同的基础结构安排。每个结构以六个碳原子开始，这些碳原子以一种规则的六边形(与通常称为苯的结构类似的一种芳香族结构)的形状以化学方式紧密键合在一起。
完美的石墨烯仅仅由六边形单元组成；五边形和七边形的单元构成了结构中的缺陷。若存在一种单独的五边形单元，则平面弯曲成一种圆锥形状并且12个五边形的插入将产生一个富勒烯。
在下一个组织水平处的是石墨烯本身，处于类似铁丝网的与其他衬底的石墨烯材料一个基本为平面的六边形片的苯环的大的组件。其他石墨形式在石墨烯之外堆积。巴克球以及多种其他的非管状富勒烯可以被认为石墨片弯曲成原子尺度的球、长椭球体以及类似物。碳纳米管基本上是卷成微小圆柱的石墨烯片。并且最后，石墨是石墨烯片的一个厚的三维堆叠体；这些片通过弱的吸引性的分子间力(范德华力)连在一起。石墨片之间的这种微弱连接使得石墨能够破裂成细微的晶片。
在化学文献中，石墨烯由IUPAC(Boehm等人，纯粹与应用化学(Pure andAppl.Chemistry)66，1893-1901(1994))在1994正式定义如下：
石墨结构的单一碳层可以被认为系列萘、蒽、蔻等的最终成员，并且因此术语石墨烯应该用来表示石墨层间化合物中单个的碳层。
根据IUPAC技术汇编，术语石墨烯应该仅在对单个层的反应、结构关系、或其他特性而非三维结构进行讨论时使用。
在文献中，石墨烯还常被称为单层石墨。
获得石墨烯的一种方式是将其剥落，即：重复用胶带将其从石墨上剥离。然而，以此方式产生的石墨烯是极其昂贵的并且产品特性难以控制，即，该方法和产品特性的再现性是差的。
另一种方法是将碳化硅加热至高于1100℃的温度以将其还原成石墨烯。这种方法产生了取决于所使用的SiC基底的尺寸的样品尺寸。然而再一次地，通过这种方法获得的产品是再一次非常昂贵的。此外，由于产品的最外层共价地连接到下面的衬底上，非常难以将这种石墨烯转移至其他衬底上。
已经报告了生产由切开的碳纳米管构成的石墨烯带的实验方法(Nature 2009,367)。取决于所使用的基底(单或多壁纳米管)，可以获得单一的石墨烯片或石墨烯片的层。然而，由于碳纳米管是非常昂贵的材料这一事实，以这种方式获得的石墨烯产品不是商业上可行的。
M.Choucair等人Nature Nanotechnology 4,30-33(2009)披露了通过用金属钠对乙醇进行还原、随后通过使乙醇盐产物热解并且用水洗涤以去除钠盐而用于生产克量级的石墨烯的方法。
最近，已经开发了一种新类型的石墨烯材料，所谓的纳米石墨烯片晶(platelet)或NGP(有时还称为纳米石墨片晶或石墨纳米片晶、石墨烯纳米片晶(GNP)、还原的氧化石墨烯(rGO)或石墨片晶)并且相应的产品是例如从安格斯特朗材料股份有限公司(Angstron Materials Inc)或XG科学公司(XG Sciences)可商购的。NGP是指分离的单层石墨烯片材(单层NGP)或石墨片材的叠层(多层NGP)。NGP可以容易地大量生产并且与单壁的(SW)、双壁的(DW)或多壁的(MW)碳纳米管相比是以更低的成本以及更大的量可得的。具有定制的尺寸和特性的宽系列的NGP可以通过热、化学以及机械处理的组合来生产。
典型地，不受限于此，NGP的堆叠体厚度可以低至0.34nm(单层NGP)并且最高达100nm或甚至更高(多层NGP)。NGP中单个层的数目可以通过将堆叠体厚度除以单个石墨烯层的厚度(它是0.34nm)容易地由堆叠体厚度得出。由此，例如，堆叠体厚度为2nm的NGP包含6个单一的石墨烯层。
NGP的长径比总体上可以覆盖从1至60,000、优选从1至25,000、并且最优选从1.5至5000的一个非常宽的范围。特别优选的片晶在两个方向或维度上具有至少为2、特别是至少为3或更多的长径比。这一长径比适用于两个维度上的纳米石墨烯片晶并且在这一方面纳米石墨烯片晶与碳黑或碳纳米管是从根本上不同的。碳黑颗粒是类似球状的并且缺乏与它们的维度相关的任何显著的长径比。碳纳米管在一个方向上沿着该碳管的长度或主轴具有一个高的长径比。这是长形结构像纤维或针样颗粒的特征性特点。与此相比，片晶对于和第三方向或维度相关的三个方向或维度中的两个具有一个高的长径比。如从实例中明显看出的，这种不同对于根据本发明的产品的特性具有显著影响。典型地，与石墨烯平面平行的NGP的长度和宽度在从0.5至20微米的范围内。
NGP的比表面积可以在一个宽的范围上变化，但当在相同条件下测量时总体上高于标准石墨的比表面积。这是NGP固有地更精细的等级以及剥落的指示。尽管存在同样具有增加的比表面积的其他形式的碳，例如碳纳米管，但是出人意料地是这些其他形式的碳并不提供对于NGP所见的益处和优点的组合。如通过BET法(如在实例中详细描述)测量的，该比表面积在很多情况下超过10m2/g，优选超过20m2/g并且甚至更优选超过50m2/g，并且可能高达超过70m2/g，优选超过100m2/g并且甚至超过200m2/g。在某些情况下，已经证明大于300m2/g的表面面积提供非常良好的结果并且因此具有如通过BET法测量的大于300m2/g、非常特别地超过500m2/g的表面面积的非管状石墨烯材料是特别优选的。
此外，NGP是以不同的极性程度可得的，该极性程度是用石墨烯表面的氧含量表征的。具有超过按重量计0.5％的高氧含量的NGP总体上被称为极性等级，而具有按重量计少于0.5％、优选按重量计0.2％或更小的氧含量的NGP被称为非极性等级。总体上已经证明非极性等级是有利的，特别是具有非常低的氧含量(在很多情况下不超过0.1wt％)的等级。所有这些类型的产品都是例如从安格斯特朗材料股份有限公司或XG科学公司可商购的，其他供应商提供该系列的一部分。
在上文中和下文中所讨论的所有结构性参数是指原样的石墨烯材料，即这些特性是在将该石墨烯材料结合进根据本发明的组合物中之前确定的。
如在此提及的石墨烯材料涵盖所有以上定义的不同产品，这些产品原则上适合于本发明的目的。已经证明纳米石墨烯片晶(NGP)在多种情况下并且对于可观数目的应用是特别有利的。
然而NGP的堆叠体厚度并不是特别关键的，已经观察到，具有显著超过10nm的堆叠体厚度的产品形成最高达50微米的更大的团聚物，这是在基质中NGP分散或分布的退化的指示，而具有10nm或更小的堆叠体厚度的产品示出NGP在该基质中的更均匀的分布，当目标为改进某些特性时这是有利的。
极性，即NGP的氧含量，可以对根据本发明的组合物的具体特性具有影响。
用于根据本发明的组合物的优选的NGP可以根据在此之前提及的美国专利7,071,258和美国专利申请2008/0279756中的方法来获得。
根据美国专利7,071,258的NGP包括至少一个纳米等级的盘片，其中所述盘片包括单个石墨烯平面的片或多个石墨烯平面的片；所述石墨烯平面包括碳原子的一个二维晶格并且所述盘片具有平行于所述石墨烯平面的长度和宽度以及垂直于所述石墨烯平面的厚度，其特征在于该长度、宽度以及厚度值全都小于约100nm，优选小于20nm。
根据美国专利申请2008/0279756的方法产生了堆叠体厚度总体上为100nm或更小、优选10nm或更小的NGP。如之前提及的，单片NGP具有0.34nm的堆叠体厚度。根据此现有技术参考文献的添加剂产品的颗粒长度和宽度典型地是在从1至50微米，优选从1至25微米的范围内，但是可以更长或更短。
根据本发明的组合物的组分b)是一种导电聚合物，其选自聚噻吩和衍生物。
总体上导电聚合物包含影响其在有机电子和光电子器件中的性能的两种结构特征。
第一种特征是一种π-共轭的骨架，该骨架由导致沿着聚合物链延长的π-轨道的连接的不饱和单元构成。由此实现适当的电荷输送。
经常在导电聚合物中发现的第二种结构特征是用增溶取代基功能化聚合物芯。增加溶解度是有利的，因为它使得能够使用基于溶液的方法来制造薄膜，与汽相沉积方法或诸如此类相比，这总体上是优选的。
通常在导电聚合物中发现的不饱和单元是单-或多环芳香烃、杂环、苯并稠合的体系以及简单的烯属和炔属基团。这些单元之间的相互作用的程度决定了该聚合物的电子结构以及其电子特性。影响这些导电聚合物的特性的其他因素是分子量和多分散性指数，因为这些参数影响溶解度和配制品流变学。
非常示意性地，以上所述的包含这两种结构特征的导电聚合物可以表示如下：
其中π1和π2可以是相同或不同的并且表示π-共轭的骨架并且S(可以存在于单元π1和π2的全部或一部分中)表示增溶取代基。
根据本发明的导电聚合物可以是一种均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物或无规共聚物)，或三聚物，其条件是它选自聚噻吩和衍生物。该导电聚合物可以包含一种在有机溶剂或水中可溶的或可分散的共轭聚合物。该导电聚合物可以包含一种或多种一族类似聚合物(即，聚合物的混合物)中的成员，它们具有共同的聚合物骨架但是不同的衍生的侧基以订制该聚合物的特性。例如，聚噻吩可以用烷基侧基(包括甲基、乙基、己基、十二烷基以及类似物)进行衍生。
根据一个实施例，可以使用共聚物和嵌段共聚物，这些共聚物包含例如共轭的和非共轭的聚合物区段的组合，或一个第一类型的共轭的区段和一个第二类型的共轭的区段的组合。例如，这些可以由AB或ABA或BAB体系表示，其中例如，一个嵌段如A是一个共轭的嵌段并且另一个嵌段如B是一个非共轭的嵌段或隔离嵌段(insulating block)。或可替代地，每个嵌段A和B可以是共轭的。该非共轭的或隔离嵌段可以是例如一个有机聚合物嵌段、无机聚合物嵌段、或混杂的有机-无机聚合物嵌段，包括例如加聚物嵌段或缩聚物嵌段。
该聚合物本身的结构不是特别关键的，只要该聚合物选自聚噻吩和衍生物并且具有所要求的电荷迁移率并且可以制成在从400至800nm的范围内具有所希望的良好透射率的薄膜。
因此，熟练人员可以基于经验从多种可商购的产品中选择适当的导电聚合物或可以根据文献中描述的方法合成适合的聚合物。
因此，本发明的组合物的至少一种导电聚合物选自聚噻吩和衍生物。聚噻吩和衍生物表示特别有吸引力的一组导电聚合物。它们可以是均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)并且它们可以是可溶的或可分散的。这些聚合物可以是区域规则的。如果一种聚合物的所有的重复单元都衍生自产生该聚合物的单体的同一种异构体，则该聚合物被认为是区域规则的，(显然，只有存在多于一种形成该聚合物的单体的异构体时，可以描述区域规则性)。区域规则性的程度因此描述了重复单元在衍生自该单体的同一种异构体的聚合物链中的百分比。区域规则的聚噻吩是如在例如McCullough等人的美国专利号6,602,974和6,166,172，以及McCullough,R.D.,Tristram-Nagle,S.,Williams,S.P.；Lowe,R.D.,Jayaraman,M.美国化学学会期刊(J.Am.Chern.Soc.)(1993)，115，4910中所述的，包括均聚物和嵌段共聚物。
具体地，可以使用任选取代的烷氧基-和任选取代的烷基取代的聚噻吩。可以使用可溶的烷基-和烷氧基-取代的聚合物和共聚物，包括聚(3-己基噻吩，P3HT)。其他实例可以在美国专利号5,294,372和5,401,537中找到。
p-型材料和聚噻吩的附加的实例可以在WO 2007/011739(Gaudiana等人)中找到，该专利描述了具有多个单体的聚合物，这些单体是例如取代的环戊二噻吩部分。
一种第一特别优选的衍生自聚噻吩的导电聚合物是两种离聚物的一种聚合物混合物(称为聚(3,4-亚乙二氧基)噻吩)聚苯乙烯磺酸酯)(经常称为PEDOT/PSS)，其包含以下结构单元
磺化的聚苯乙烯(PSS)单元的磺酰基的一部分是去质子的并且因此带有负电荷。PEDOT，另一种组分是一种共轭聚合物并且带有正电荷。
PEDOT/PSS薄膜示出在从600至800nm范围内的良好的透明度和高的展延性(在制造柔性有机电子器件中是重要的)。
PEDOT/PSS是作为商业产品从多个供应商可获得的。
在有机光电器件中发现频繁使用的另一种导电聚合物是聚(3-己基)噻吩，又称P3HT
这种聚合物以及其他聚合物和共聚物(包含噻吩单元)的结构变化已经在文献中作为用于有机电子器件的导电聚合物进行了描述(对于概述，参见以上提及的Facchetti等人的综述)。
作为此类聚合物的代表示出以下实例
包含稠合的噻吩单元的聚合物也已经进行了描述并且以下重现了其一些实例
在本发明的组合物中，以上更详细地描述的聚噻吩(即包含噻吩单元的聚合物)和衍生物(如PEDOT/PSS)提供了电导率、透明度和稳定性的良好的组合，这总体上不能以使用其他导电聚合物实现。
根据本发明的组合物以溶剂制品的形式提供。该溶剂制品可以包含一种或多于一种溶剂；在溶剂混合物的情况下，优选的是在该溶剂制品中的溶剂具有一定的彼此可混和性以促进薄的均匀膜的制造。
在该溶剂制品中的溶剂典型地基于导电聚合物的类型进行选择并且应该提供该导电聚合物的足够的溶解度。根据本发明的组合物的非管状石墨烯材料(组分a)可以在与导电聚合物相同的一种溶剂中提供，在此情况下，该溶剂制品通常仅包含一种溶剂。如果该非管状石墨烯材料和该导电聚合物在不同的溶剂中提供，则该溶剂制品总体上包含至少两种溶剂并且在一些情况下，必要的话，可能有利的是加入一种第三溶剂，该第三溶剂能够改进其中提供组分a)和组分b)的两种溶剂的相容性。
该导电聚合物b)在该溶剂制品中的浓度在很多情况下基于用于该导电聚合物的溶剂的重量是在从0.01至5wt％、优选从0.05至3wt％的范围内。石墨烯材料在用于该非管状石墨烯材料的溶剂中的浓度基于用于该非管状石墨烯材料的溶剂的重量通常将是在从0.0001wt％至5wt％、优选从0.0005至2wt％的范围内。优选地，该浓度是在从0.001g/L至5g/L的范围内。
根据一个优选的实施例，该溶剂制品包含水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲亚砜(DMSO)或其混合物，优选地该溶剂制品包含水。其他溶剂也是适合的，只要该非管状石墨烯材料和/或该导电聚合物可溶于其中至均匀的连续的薄膜可以由相应的组合物获得的程度。
如果不同溶剂的混合物存在于该溶剂制品中，它通常是一种溶剂混合物，这些溶剂中的一种对该非管状石墨烯材料提供足够的溶解度并且另一种对该导电聚合物提供足够的溶解度。附加的溶剂可以存在以增强用于该石墨烯材料的溶剂与用于该导电聚合物的溶剂之间的相容性。在那些情况下的附加的溶剂通常充当一种用于这些组分的溶剂之间的相容剂。
在一些情况下，还已经发现有利的是使用具有不同沸点范围的溶剂，因为这在某些基于溶液的加工方法中具有优点。具有不同沸点的溶剂的组合可能在微调该溶剂制品的蒸发特性方面是有帮助的。一种具有低沸点的溶剂对于在将本发明的组合物沉积在衬底上后的快速干燥以通过蒸发该溶剂获得薄膜是有利的。然而，如果该溶剂蒸发的太快，则可能消极地影响这些薄膜的均匀性和品质。因此，具有不同沸点范围的溶剂的组合可能是有利的。
优选地，在该溶剂制品中的具有不同沸点的溶剂的混合物包含至少一种在大气压下具有125℃或更低的沸点的溶剂和另一种在大气压下具有超过125℃的沸点的溶剂。
此第一组的示例性溶剂是甲苯，吡啶，噻吩，噻唑，链烷酸的酯，特别是C1-C5链烷酸与C1-C4醇的酯，其包含最多6的碳原子的总数，例如乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯或戊酸甲酯或二烷基醚类像例如二丙醚，乙基丙基醚，乙基-叔丁基醚和甲基叔丁基醚。还适合的是碳环型溶剂类像例如环己烷或环庚烷，它们可以是取代的或未取代的像例如甲基环己烷或诸如此类，具有低级烷基的二烷基酮类像例如甲基异丁基酮或直链的烷烃类像例如正己烷、正庚烷或正辛烷以及其支链的异构体。在第一溶剂的组中优选的溶剂是具有至少80℃的沸点的那些，因为更低沸点的溶剂可能在施用该组合物后蒸发的太快，这可能不利地影响所希望的薄膜的特性。
第二组的优选的溶剂(在大气压下沸点超过125℃)选自由以下各项组成的组：同分异构的二甲苯，同分异构的三甲基苯，乙基苯，同分异构的丙基苯和同分异构的丁基苯。此外，可以提及具有至少7的碳原子的总数的C3至C8链烷酸的C1至C6酯类像例如丙酸正丁酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，异丁酸异丁酯，戊酸乙酯和戊酸丙酯，二烷基酮类像甲基异戊基酮，甲基戊基酮或乙基戊基酮和高级二烷基醚类像例如二丁基醚或丙基丁基醚。然而，根据一个优选的实施例，此组的溶剂不含烷氧基或芳氧基并且甚至更优选此组的溶剂在它们的分子结构中根本不含氧。在某些情况下，这些同分异构的二甲苯并且特别是间二甲苯已经示出对最终产物提供了有益的特性。还有可能使用在大气压下具有超过200℃的沸点的溶剂，像例如具有烷基(包含至少5个碳原子)的同分异构的烷基化的苯，包含至少一个芳基和一个与该芳基稠合的环烷基的稠环体系像例如萘满，以及具有至少8个碳原子的未取代的环烷类像环辛烷和环壬烷，或取代的在环中具有至少6个碳原子并且带有烷基取代基(具有至少6个碳原子)的环烷类像例如己基环己烷以及烷基化的苯胺衍生物可以提及。此外，醛类像水杨醛或茴香醛可以提及。来自前述的，不含烷氧基或芳氧基的那些溶剂并且特别是在其分子结构中不含氧的那些溶剂是特别优选的。
如果该溶剂制品包含多于一种溶剂，则不同溶剂的混合比(按重量计比率)不是非常关键的并且可以在从5:95至95:5、优选从20:80至80:20的宽的范围内进行选择。在某些情况下，已经证明有利的是基于该溶剂制品的重量保持高沸点溶剂的含量低于25wt％、尤其低于20wt％。
在该溶剂体系中具有最高百分比的溶剂优选具有大气压下的低于50℃并且更优选地低于室温(23℃)的熔点，即，在室温下它应该特别优选地是液体。
甚至更优选地，在该溶剂体系中的所有溶剂具有大气压下的低于50℃、最优选地低于23℃的熔点。
根据另一个优选的实施例，根据本发明的组合物可以包含另外的添加剂像表面活性剂或增强根据本发明的组合物的电导率的添加剂。
已经发现基于聚合物导电材料的器件的性能与活性材料的形态学特性有关。
根据本发明，导电聚合物的电导率通过添加少量的至少一种高沸点添加剂增强。为了本发明的目的，一种高沸点添加剂是其沸点在大气压下超过100℃、优选120℃的添加剂。该高沸点添加剂可以选自例如以上作为溶剂制品的可能组分描述的在大气压具有超过125℃的沸点的溶剂。在此情况下，该添加剂可以同时起溶解度和电导率增强剂的作用。
虽然该电导率改进的机理尚未完全已知，但是据信该高沸点添加剂对链间反应具有影响并且诱导聚合物中的构象变化。
该高沸点添加剂有利地选自由以下各项组成的组：二烷基亚砜、N-烷基吡咯烷酮、聚亚烷基二醇、N,N-二烷基-甲酰胺、N,N-二烷基-烷基酰胺以及具有多于两个OH-基团的醇。
二烷基亚砜包括两个烷基。这些烷基可以是直链的、有分枝的或环状的(例如环己基)。两个烷基优选地是直链的。此外，二烷基亚砜的两个烷基优选包含从1至6个碳原子、更优选从1至3个碳原子。还更优选地，它们是甲基。
N-烷基吡咯烷酮的烷基可以是直链的、有分枝的或环状的(例如环己基)。它优选是直链的。此外，它优选包含从1至6个碳原子、更优选从1至3个碳原子。还更优选地，该N-烷基吡咯烷酮是N-甲基吡咯烷酮。
聚亚烷基二醇可以选自聚丙二醇和聚乙二醇。聚亚烷基二醇优选包含最多8个、更优选最多4个、还更优选最多两个环氧烷(例如环氧乙烷或环氧丙烷)部分。二乙二醇是特别合适的。
N,N-二烷基-甲酰胺包括两个烷基。这些烷基可以是直链的、有分枝的或环状的(例如环己基)。两个烷基优选地是直链的。此外，二烷基亚砜的两个烷基优选包含从1至6个碳原子、更优选从1至3个碳原子。还更优选地，它们是甲基。
N,N-二烷基-烷基酰胺可以选自N,N-二烷基-乙酰胺、N,N-二烷基-丙酰胺和N,N-二烷基-丁酰胺。以下项的两个烷基(在下文中标有*)：N,N-二烷基*-乙酰胺、N,N-二烷基*-丙酰胺、N,N-二烷基*-丁酰胺和高级N,N-二烷基*-烷基酰胺，可以是直链的、有分枝的或环状的(例如环己基)。两个烷基*优选地是直链的。此外，两个烷基*优选包含从1至6个碳原子、更优选从1至3个碳原子；还更优选地，它们是甲基。
每分子具有多于两个OH-基团的醇每分子优选具有多于3个、还更优选多于4个OH-基团。另一方面，它们每分子优选具有最多20个、更优选最多12个、还更优选最多8个OH-基团。山梨糖醇是特别合适的。
已经使用包含噻吩单元的聚合物并且特别是使用上文中更详细描述的PEDOT/PSS观察到使用高沸点添加剂的特别良好的效果。
尤其已经证明DMSO、山梨糖醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二乙二醇和二甲基甲酰胺(DMF)是有利的高沸点添加剂。
基于本发明的组合物的总重量，该高沸点添加剂的量总体上是在从0.001至30wt％的范围内。基于该组合物的重量，它可以是至少0.002wt％、至少0.005wt.％、至少0.01wt％、至少0.02wt％、至少0.05wt％、至少0.1wt.％或至少0.2wt％。基于该组合物的重量，它可以是最多10wt％、最多3wt.％、最多1wt％、最多0.5wt％、最多0.2wt％、最多0.1wt.％或最多0.05wt％。根据本发明，先前列举的下限和上限的所有可能的组合(例如从0.01wt％至0.5wt％)是适合的范围，并且在此必须被认为是明确地列出的。具体地，如果该高沸点添加剂不是该溶剂制品的一部分(作为该溶剂混合物的成分)，则在每种情况下基于该导电聚合物的溶液的重量，它通常以从0.01至20wt％、优选从0.1至10wt％的量并且尤其优选以0.5至8wt％的量加入。
可以将该高沸点添加剂加入包含非管状石墨烯材料和导电聚合物的溶剂制品中或可以在将该导电聚合物与包含该非管状石墨烯材料的溶液混合之前将它加入该导电聚合物的溶液中。在一些情况下，如果在与包含该非管状石墨烯材料的溶剂混合之前将该高沸点添加剂加入包含该导电聚合物的溶剂中已经证明是有利的。
根据本发明的组合物可以通过以下方式获得：制备该非管状石墨烯材料和该导电聚合物的单独的溶液并且将它们混合(任选地连同一种如上所述的高沸点添加剂)以获得根据本发明的组合物。可替代地，可以制备或者该非管状石墨烯材料或者该导电聚合物的一种溶液并且其后可以以所希望的量加入第二种组分(或者该非管状石墨烯材料或者该导电聚合物)。
在一些情况下，已经示出是特别有利的是使该非管状石墨烯材料的分散体经受一种处理以改进该非管状石墨烯材料的分散体的均匀性。研磨方法，包括球磨、喷射研磨或离心研磨，以及搅拌方法像磁力搅拌或顶置式搅拌可以提及。高速匀浆器和高压匀浆器也可以提及。在高速匀浆器中，一个转子充当一个离心泵以通过发电机使液体再循环并且使固体悬浮，其中该液体和固体将经受剪切、冲击碰撞和空化(cavitation)。高压匀浆器利用通过微通道中的一种加压液流的速度的增加提供的剪切和空化效应。最后，超声处理方法像超声波浴或超声探头超声处理或超声破裂方法可以提及。
优选的处理包括超声处理或球磨，其中超声处理是特别优选的。从5min至3hrs、特别是从30min至120min的超声处理时间通常对于获得所希望的效果是足够的。
本发明的组合物可以有利地用于制造薄膜，这些薄膜可以作为电极用于有机、无机或混杂电子器件中。
本发明的组合物可以在用于制造薄膜的任何已知的方法中使用，即在此方面没有限制或约束。
在某些情况下，已经证明有利的是使用避免非常高的剪切速率(例如超过50000s-1，如在喷墨印刷中常规遇到的)的加工技术。因此，在此狭缝型模涂、喷涂、刮刀涂布或刮涂可以作为用于加工本发明的组合物的优选的技术提及，在这些技术之中，狭缝型模涂和喷涂已经在许多情况下示出是有利的。这些方法一般不涉及与喷墨印刷中一样高的剪切速率。
狭缝型涂布模口是一种器件，其能够保持流体的温度、均匀分布一种流体并且精确地限定一个涂层的宽度。在狭缝型模涂中，一般一个容积式泵用于将恒定的涂覆流体供应传送至该狭缝型模口。这允许通过调整泵送速率良好控制涂层重量。此外，交叉网分布控制也是可能的。最后，狭缝型模口系统是一种封闭系统，其减少了涂覆流体污染，这在一个洁净室环境中是尤其有用的。
用于狭缝型模涂方法的适合的器件是熟练人员已知的并且描述于现有技术中这样使得不必在此详细说明。
喷涂方法表示用于生产根据本发明的薄膜(“片状材料”)的另一种适合的并且优选的方法。喷涂通常在环境大气中在优选地最高250℃、更优选最高200℃并且甚至更优选最高150℃的温度下进行。
从根据本发明的组合物获得的薄膜的电导率取决于薄膜的厚度但是可以获得与使用ITO获得的那些可比较的电导率。因此，可以获得小于300、优选小于200并且在一些情况下小于100Ω/平方的薄膜阻力。这些薄膜的薄膜阻力或电导率通常通过方形4针方法(4square pin method)(又称范德堡法(Van der Pauw method))确定。
本发明的组合物对于制备以下薄膜是有用的，可以将这些薄膜沉积在硬性或柔性基底上并且在各种各样的应用(其中要求透明度(在可见光区)和良好电导率的组合)中用作透明电极。这些薄膜的厚度优选在从0.34至500nm、优选从1至250nm并且特别优选从5至200nm的范围内。薄膜电阻通常随着增加薄膜厚度降低；然而，同时，由根据本发明的组合物获得的薄膜的透明度随着增加薄膜厚度恶化。对于某些应用，透明度(在550nm下测量的)应该不小于50％、优选不小于60％并且特别优选地不小于70％、最优选不小于80％，而根据范德堡法测量的薄膜电阻应该是最多500Ω/sq、优选最多150Ω/sq、最优选小于100Ω/sq。
根据本发明的组合物因此可以用作用于制造透明电极用薄膜的材料，这些透明电极用于以下项：电致变色窗、除冰窗、E-玻璃、EMI屏蔽器件、抗静电器件、多种类型的显示器像LCD、OLED、电致发光显示器、电泳显示器、电致变色显示器、OLED发光应用以及有机光电管。因此，本发明的组合物具有非常宽的工业应用范围。
本发明的另一个目的是在550nm下在100nm的厚度下具有至少50％的光学透射率的透射电极(transmissive electrode)以及包含一个由根据本发明的组合物获得的薄膜的有机电子器件。
以下实例示出了根据本发明的组合物的优点，然而不将本发明的范围限制为那些工作实例。熟练人员将知道如何改变在这些工作实例中示出的参数以将该组合物以一种最优方式调整至一种具体的应用情况。
实例
超声处理
所使用的装置是配备有一个13mm超声波发生器的400瓦特超声波仪(布兰森数字(Branson Digital)S-450D)。为了避免超声处理过程中的温度过度升高，将含有待处理的混合物(在一种溶剂中的非管状石墨烯材料)的烧杯浸入一个-15℃温度下的油浴中并且将最高温度设定在82℃。条件是50秒作为100％幅度下的处理持续时间，接着是60秒的间隔。总处理时间是30至120分钟。
薄膜制造
将在超声处理后获得的溶液沉积在一个3×3cm2的商业钠钙玻璃衬底上。在沉积这些薄膜之前在一种清洁剂溶液(从赛默科技公司(Thermo Scientific)获得的)中以及去离子水中通过超声处理清洁这些衬底30分钟。其后，在异丙醇中在80℃下加热这些衬底以去除残留的微量杂质并且最后在臭氧中处理10分钟以使用一种来自紫外线清洁系统的UV-臭氧清洁剂(其产生在185和254nm范围内的紫外辐射)改进表面可湿性。
将薄膜从包含非管状石墨烯材料和导电聚合物的溶液通过旋涂沉积在如所述的在室温即23℃下清洁的这些玻璃衬底上(实例1至8)，或通过喷涂在150℃的衬底温度下沉积(实例9和10)。
用于旋涂的分散体的浓度是1.1mg/ml的在水作为溶剂中的碳材料(或者根据本发明的非管状石墨烯或其他碳材料)。转速是以1500rpm/s的加速度2000min-1并且旋涂的持续时间是40秒。在100℃下并且在真空下加热获得的薄膜以便去除残余溶剂。
将超声处理的溶液喷涂(实例9和10)到一个如上所述的清洁的玻璃衬底上是使用一个从Airbrush Evolution Harder&Steenbeck公司可得的喷涂装置在两巴(202.650KPa)的施加的压力下使用一个具有0.20mm直径的喷嘴并且12cm的衬底与喷嘴之间的距离进行。在喷涂之前将该衬底置于一个保持在150℃下的加热板上并且通过多步骤喷涂以约62μl/步以约750μl的总沉积体积完成该沉积。在喷涂之前，使该超声处理的分散体经受1000rpm下的离心持续30分钟(实例9中)和2000rpm下的离心持续30分钟(实例10中)。碳材料在该起始分散体中的浓度在实例9中是0.5mg/ml并且在实例10中是1.1mg/ml。
通过旋涂制备的薄膜典型地具有从约75nm至约150nm的平均层厚度，其中目标值是约100nm；然而，薄膜6是稍微更厚，而薄膜8是稍微更薄，其中平均值分别是约190nm和30nm。另一方面，通过旋涂制备的两个薄膜具有约200nm的平均层厚度。
光学透明度
这些薄膜的光学透光率使用一个Perkin Elmer Lambda UV-VIS分光计在550nm的波长下在给定的层厚度下确定。
薄层电阻
根据该范德堡法如在“碳-聚合物复合材料的电学表征：测量技术和相关问题(Electrical characterization of carbon-polymer composites:Measurement techniques andrelated problems)”；Grivei E，Probst N.，橡胶化学会议(Rubber Chem.Conference)1999，安特卫普(Antwerp)，比利时，第5.1至5.6页中所述的测量薄层电阻。
品质因数(FOM)
如熟练人员非常熟悉的，为了比较具有不同性质和厚度的透明的且导电的薄膜的性能，人们有利地利用直流(DC)电导率与光学电导率之间的比率。此比率通常称为“品质因数”(FOM)。FOM越高，越好。此品质因数容易从薄膜的薄层电阻和透光率值使用以下等式计算：σDC/σOP(550nm)＝188.5/R薄层(T-1/2-1)其中R薄层是薄层电阻(以Ω/sq表示)并且T是550nm下的透光率。
为了研究添加一种高沸点添加剂的影响，在某些实验中以基于该PEDOT/PSS溶液的量5wt％的量加入DMSO。
所使用的导电聚合物是一种从HC世泰科公司(HC Starck)以商品名PH 1000可获得的具有在从1.0至1.3wt％的范围内的导电聚合物浓度的商业水性PEDOT/PSS聚合物溶液。
碳材料与PEDOT/PSS的重量比在实例1至8中是90:10并且在实例9和10中是50:50。
表1示出了进行的实验的结果。
SWCNT是从Skyspring Nano公司获得的单壁碳纳米管(产品索引号0550CA)，EG1是一种呈膨胀石墨形式的从特密高公司(Timcal)获得的非管状石墨烯材料，XGS GNP是从XG科学公司获得的石墨烯纳米片晶(xGnP-M-15)。
EG2是一种呈膨胀石墨形式的非管状石墨烯材料，通过在高温下在预先加热的烘箱中并且在氮气下热冲击一种可膨胀的石墨(从艾斯博瑞公司(Asbury)获得的)(等级3772-膨胀比300:1)获得。热膨胀的原理依赖于以下事实：在石墨层之间截留的化合物分解并且迫使这些石墨层随机地分离。该膨胀方法导致该石墨的初始压实的平铺结构消失，导致体积上的极大增加。在此实例中，使用的快速热条件是800℃的温度和2分钟的反应时间。
这些实验的结果，特别是FOM结果示出非管状石墨烯材料具有优于碳纳米管的优异的性能。具体地，实例5(根据本发明)的基于石墨烯的薄膜的FOM是比对比实例4C的基于CNT的薄膜的FOM高约3倍，虽然两个薄膜通过旋涂由含DMSO的溶液(已经受到相同的超声处理)获得。
此外，这些数据示出超声处理以及将DMSO作为高沸点添加剂加入该导电聚合物的溶液中显著地改进了从根据本发明的组合物中获得的薄膜的特性。单独的PEDOT/PSS，甚至在添加DMSO的情况下，没有提供在必需的范围内的薄层电阻。因此，该非管状石墨烯材料结合该导电聚合物以及高沸点添加剂提供了意想不到的并且有益的特性，当使用这些组合物用于制造适合作为透明电极用于多种应用的薄膜时，这些特性是高度有价值的。

Claims (16)

1.适用于制造薄膜的组合物，该组合物以溶剂制品的形式包含
a)至少一种非管状的石墨烯材料
b)至少一种导电聚合物，其选自聚噻吩和衍生物以及
c)至少一种在大气压下具有至少100℃的沸点的添加剂，
其中组分a)与组分b)的重量比是至少25:75并且最高达99.9:0.1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中组分a)与组分b)的重量比是最高达99:1。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的组合物，其中组分a)与组分b)的重量比是至少80:20。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中该非管状的石墨烯材料选自纳米石墨烯片晶、膨胀石墨或还原的氧化石墨烯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中该导电聚合物是PEDOT/PSS。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中该高沸点的添加剂选自由以下各项组成的组：二烷基亚砜、N-烷基吡咯烷酮、聚亚烷基二醇、N,N-二烷基-甲酰胺、N,N-二烷基-烷基酰胺以及具有多于两个OH-基团的醇。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中该高沸点的添加剂选自由以下各项组成的组：二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二乙二醇、二甲基甲酰胺(DMF)以及山梨糖醇。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中该溶剂制品包含水。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中该溶剂制品包含NMP。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中该溶剂制品包含DMSO。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中该导电聚合物b)在该溶剂制品中的浓度是从0.001g/L至5g/L。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中组分a)和b)分散在该溶剂制品中。
13.根据以上权利要求中任一项所述的组合物用于制造薄膜的用途。
14.从根据权利要求1至12中任一项所述的组合物获得的薄膜，该薄膜具有从0.34至500nm的厚度。
15.用于一种有机电子器件的透射电极，该透射电极在550nm并且100nm的膜厚度下具有至少50％的透射率，包含根据权利要求14所述的薄膜。
16.电子器件，包含根据权利要求14所述的薄膜作为这些电极的至少一个的一部分。
CN201380070405.6A 2012-11-15 2013-11-15 包含石墨烯材料和导电聚合物的成膜组合物 Pending CN104919633A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12192699 2012-11-15
EP12192699.2 2012-11-15
PCT/EP2013/073991 WO2014076259A1 (en) 2012-11-15 2013-11-15 Film forming composition comprising graphene material and conducting polymer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104919633A true CN104919633A (zh) 2015-09-16

Family

ID=47191601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380070405.6A Pending CN104919633A (zh) 2012-11-15 2013-11-15 包含石墨烯材料和导电聚合物的成膜组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150279504A1 (zh)
EP (1) EP2920833A1 (zh)
JP (1) JP2016505649A (zh)
KR (1) KR20150085523A (zh)
CN (1) CN104919633A (zh)
WO (1) WO2014076259A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110072808A (zh) * 2016-07-27 2019-07-30 凯诺斯创新有限公司 与石墨烯纳米材料相关的改进
TWI673735B (zh) * 2018-11-14 2019-10-01 National Formosa University 具導電高分子砂紙基電極之超級電容器及其製法
CN112263255A (zh) * 2020-09-28 2021-01-26 北京师范大学 一种基于导电聚合物转移的石墨烯皮肤电极及其制备方法
CN112694770A (zh) * 2019-10-07 2021-04-23 三星显示有限公司 涂覆组合物和用于制造显示装置的方法
CN115315411A (zh) * 2019-11-29 2022-11-08 皇家墨尔本理工大学 水再分散性石墨烯粉末
WO2022236768A1 (zh) * 2021-05-08 2022-11-17 中国科学院深圳先进技术研究院 一种基于复合材料的柔性温度传感器、制备方法及其应用

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9832818B2 (en) * 2011-09-30 2017-11-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Resistive heating coatings containing graphenic carbon particles
KR101421219B1 (ko) * 2013-04-24 2014-07-30 한양대학교 산학협력단 그래핀 옥사이드 코팅층을 포함하는 복합 분리막 및 그 제조방법
JP6329828B2 (ja) * 2014-07-04 2018-05-23 国立大学法人広島大学 熱電変換材料及びその製造方法
EP3024042B1 (en) * 2014-11-21 2017-07-19 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG PEDOT in perovskite solar cells
KR101750935B1 (ko) * 2014-12-12 2017-06-27 주식회사 엘지화학 블록 공중합체, 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법
CN104934146A (zh) * 2015-06-26 2015-09-23 深圳市华星光电技术有限公司 石墨烯/pedot:pss混合溶液的制备方法及基板的制备方法
CN105869708B (zh) * 2016-04-08 2017-11-03 深圳市宝康电子材料有限公司 一种石墨烯基柔性导电膜材料及其制备方法
US11511997B2 (en) 2017-04-05 2022-11-29 Lyten, Inc. Electrophoretic display
KR102052416B1 (ko) * 2017-05-29 2019-12-05 고려대학교 산학협력단 전기전도성 잉크, 및 이를 이용한 전기전도성 필름 및 마이크로슈퍼커패시터 제조방법
JP2019031648A (ja) * 2017-08-10 2019-02-28 積水化学工業株式会社 発光材料組成物、発光材料−炭素材料複合体、及び蛍光センサ
KR102578825B1 (ko) * 2017-10-31 2023-09-15 삼성전자주식회사 전자소자용 전도성 복합구조체 , 그 제조방법, 이를 포함하는 전자소자용 전극 및 전자소자
CN108751177A (zh) * 2018-06-21 2018-11-06 合肥艾飞新材料有限公司 一种聚噻吩插层石墨烯的制备方法
US11818943B2 (en) * 2020-06-25 2023-11-14 Novocure Gmbh Fabricating organic light emitting diodes (OLEDs) using tubulin
US20220317117A1 (en) * 2021-03-29 2022-10-06 Richard Postrel System and Method for Dual Bio-Sensor Fabrication and Use

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102431998A (zh) * 2011-09-20 2012-05-02 深圳市长宜景鑫投资有限公司 化学法插层剥离石墨大量制备高质量石墨烯的方法
CN102492296A (zh) * 2011-11-25 2012-06-13 江南大学 一种水分散聚苯胺/石墨烯复合材料的合成方法
US20120263939A1 (en) * 2011-04-17 2012-10-18 Xiaoming Tao Graphene Composite Electrode And Method Of Making Thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4110263A1 (de) 1991-03-28 1992-10-01 Hoechst Ag Waessrige dispersion aus intrinsisch elektrisch leitfaehigen polyalkoxythiophenen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US6166172A (en) 1999-02-10 2000-12-26 Carnegie Mellon University Method of forming poly-(3-substituted) thiophenes
US6602974B1 (en) 2001-12-04 2003-08-05 Carnegie Mellon University Polythiophenes, block copolymers made therefrom, and methods of forming the same
US7071258B1 (en) 2002-10-21 2006-07-04 Nanotek Instruments, Inc. Nano-scaled graphene plates
US20060062983A1 (en) * 2004-09-17 2006-03-23 Irvin Glen C Jr Coatable conductive polyethylenedioxythiophene with carbon nanotubes
US7781673B2 (en) 2005-07-14 2010-08-24 Konarka Technologies, Inc. Polymers with low band gaps and high charge mobility
US7824651B2 (en) 2007-05-08 2010-11-02 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing exfoliated graphite, flexible graphite, and nano-scaled graphene platelets
CN102015529B (zh) * 2008-02-28 2014-04-30 巴斯夫欧洲公司 纳米石墨片和组合物
EP2414439B1 (fr) * 2009-03-31 2014-03-26 Hutchinson Films ou revetements transparents conducteurs
CN101798462B (zh) * 2010-03-26 2011-11-16 武汉工程大学 石墨烯/导电高分子复合膜及其制备方法
US20120261273A1 (en) * 2010-08-04 2012-10-18 Chang Gung University Electrode for electrochemical device and method for detecting hydrogen peroxide
CN102220027A (zh) * 2011-04-25 2011-10-19 北京航空航天大学 一种石墨烯/导电聚合物复合材料及其制备方法
CN102532891A (zh) * 2011-12-23 2012-07-04 北京航空航天大学 一种石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法及在超级电容器上的应用
CN102779649B (zh) * 2012-08-01 2016-01-20 苏州纳方科技发展有限公司 一种薄层石墨烯聚合物复合材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120263939A1 (en) * 2011-04-17 2012-10-18 Xiaoming Tao Graphene Composite Electrode And Method Of Making Thereof
CN102431998A (zh) * 2011-09-20 2012-05-02 深圳市长宜景鑫投资有限公司 化学法插层剥离石墨大量制备高质量石墨烯的方法
CN102492296A (zh) * 2011-11-25 2012-06-13 江南大学 一种水分散聚苯胺/石墨烯复合材料的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KIYOUNG JO ET AL.: "Stable Aqueous Dispersion of Reduced Graphene Nanosheets via Non-Covalent Functionalization with Conducting Polymers and Application in Transparent Electrodes", 《LANGMUIR》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110072808A (zh) * 2016-07-27 2019-07-30 凯诺斯创新有限公司 与石墨烯纳米材料相关的改进
TWI673735B (zh) * 2018-11-14 2019-10-01 National Formosa University 具導電高分子砂紙基電極之超級電容器及其製法
CN112694770A (zh) * 2019-10-07 2021-04-23 三星显示有限公司 涂覆组合物和用于制造显示装置的方法
CN112694770B (zh) * 2019-10-07 2024-04-05 三星显示有限公司 涂覆组合物和用于制造显示装置的方法
CN115315411A (zh) * 2019-11-29 2022-11-08 皇家墨尔本理工大学 水再分散性石墨烯粉末
CN112263255A (zh) * 2020-09-28 2021-01-26 北京师范大学 一种基于导电聚合物转移的石墨烯皮肤电极及其制备方法
WO2022236768A1 (zh) * 2021-05-08 2022-11-17 中国科学院深圳先进技术研究院 一种基于复合材料的柔性温度传感器、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20150279504A1 (en) 2015-10-01
KR20150085523A (ko) 2015-07-23
EP2920833A1 (en) 2015-09-23
WO2014076259A1 (en) 2014-05-22
JP2016505649A (ja) 2016-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104919633A (zh) 包含石墨烯材料和导电聚合物的成膜组合物
US7727578B2 (en) Transparent conductors and methods for fabricating transparent conductors
US9972742B2 (en) Method for forming a transparent conductive film with metal nanowires having high linearity
Wen et al. Improvement of corrosion resistance of waterborne polyurethane coatings by covalent and noncovalent grafted graphene oxide nanosheets
Soltani-kordshuli et al. Graphene-doped PEDOT: PSS nanocomposite thin films fabricated by conventional and substrate vibration-assisted spray coating (SVASC)
JP5869627B2 (ja) 透明導電膜の製造方法およびそれにより製造された透明導電膜
TWI433902B (zh) 導電性漆料組合物與使用該組合物製造導電性薄膜之方法
Choi et al. Superhydrophobic graphene/nafion nanohybrid films with hierarchical roughness
KR101693774B1 (ko) 탄소 나노튜브 투명 복합전극의 제조 방법
TW201920698A (zh) 銀奈米線以及使用該銀奈米線的印墨
TW201100505A (en) UV-curable, wear resistant and antistatic coating filled with carbon nanotubes
CN104321828A (zh) 关于传导材料的混合物、方法以及组合物
WO2009018261A2 (en) Rheology-controlled conductive materials, methods of production and uses thereof
KR102169003B1 (ko) 전도성 잉크 조성물, 이를 포함하는 투명 전도성 필름 및 투명 전도성 필름의 제조방법
US20090191389A1 (en) Transparent conductors that exhibit minimal scattering, methods for fabricating the same, and display devices comprising the same
JP2011124029A (ja) 透明導電膜及びその製造方法
Ma et al. Ultraviolet light crosslinked graphene/multi-walled carbon nanotube hybrid films for highly robust, efficient and flexible electrothermal heaters
TW201435002A (zh) 墨水組合物以及使用其之抗靜電薄膜
JP2013152928A (ja) 透明導電膜
EP3294543B1 (en) Carbon nanotube based hybrid films for mechanical reinforcement of multilayered, transparent-conductive, laminar stacks
JP5475645B2 (ja) アロイルビフェニル系ハイパーブランチポリマーからなるカーボンナノチューブ可溶化剤
US9828484B2 (en) Graphenic dispersions and slurries and coatings thereof
KR101238435B1 (ko) 투명 전도성 필름의 제조방법
JP2017045688A (ja) 発熱体及びその製造方法
KR101219170B1 (ko) 전도성 잉크 및 이를 이용한 투명전극

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150916