CN102532891A - 一种石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法及在超级电容器上的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法；及将此复合材料作为电极材料应用于超级电容器；及此超级电容器的制备方法。复合材料是经过功能化处理后获得的石墨烯氧化物通过酰胺基团与导电聚合物进行化学键连接而得到的，通过对其的还原，提高了导电性能，结合其固有的结构稳定的特点，使其具有更高的电容量。本发明还涉及到一种超级电容器，包括：一第一电极、一第二电极、一第一集电体、一第二集电体、一隔膜、及一电解溶液，所述第一电极和第二电极由一石墨烯氧化物/聚苯胺复合材料组成，其中，石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料包括通过酰胺基团进行化学键连接的石墨烯和导电聚合物。

Description

一种石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法及在超级电容器上的应用

技术领域

本发明涉及一种石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法，以及使用此材料作为超级电容器的电极材料的制备及应用。 

背景技术

超级电容器(Supercapacitors)，也叫电化学电容器(Electrochemical capacitors)，是一种能量密度和功率密度介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，其具有能量密度高、功率密度高、可快速充放电、循环寿命长、瞬时大电流放电及对环境无污染等特性，是近十年来发展起来的新型储能、节能设备。 

现有技术中，导电聚合物已经被广泛应用于超级电容器的电极材料。导电聚合物材料具有内阻小、比容量大的优点，比容量通常是活性炭材料的2-3倍。但是，导电聚合物材料用作超级电容器电极材料时，其充放电稳定性差，多次的充放电后，其电容量保持率差。因此，对导电聚合物材料进行复合从而改进其稳定性是一个新的研究方向。 

石墨烯是一种具有较好导电性的新型材料，现有技术中已经有人将石墨烯与导电聚合物进行复合以提高导电聚合物材料的导电性。文献“Supercapacitor Based on Flexible Graphene/Polyaniline Nanofiber Composite Films，Qiong Wu et al.，ACS NANO，Vol.4，No.4，1963-1970，2010”揭示了一种用于超级电容器电极的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料，该石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料通过将石墨烯和导电聚合物聚苯胺通过物理方法混合得到，并将该石墨烯/聚苯胺复合材料应用于超级电容器的电极。然而，该文献仅将石墨烯和聚苯胺采用物理方法进行了简单的复合，使该两种材料之间仅通过范德华力结合，从而使所获得的石墨烯/聚苯胺复合材料的循环稳定性无法得到保证。具体表现为在0.3A/g的电流密度下，其电容量达到210F/g，但在800次的大电流循环充放电后，其电容损失率为21％。而超级电容器的长时间大功率充放电的循环稳定性是一个重要的指标。 

郝青丽等人于2009年4月24日申请的第CN1015227202A号中国大陆公开专利申请，其通过将苯胺滴加到石墨烯溶液中进行原位聚合，从而得到石墨烯/聚苯胺复合材料。然而，该文献仅将石墨烯和聚苯胺采用物理方法进行了简单的复合，该两种材料之间通过范德华力结合，从而使所获得的石墨烯/聚苯胺复合材料的稳定性无法得到保证；在刘建华等人于2011年4月申请的第    号中国大陆公开专利申请，其将石墨烯氧化物与导电聚合物直接通过甲 酰化反应而相键连；由于其直接将石墨烯氧化物进行维尔斯迈尔-哈克甲酰化反应时，将使石墨烯氧化物中的羟基被氯取代而影响到石墨烯氧化物/导电聚合物复合材料的导电性能，另外，此时的石墨烯氧化物上含有环氧及醚键等含氧基团，影响最终复合材料的导电性，从而使复合材料的电容量较小。 

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法，通过提高石墨烯氧化物的导电性能并利用其保留的羧基基团进行功能化处理从而与导电聚合物聚苯胺上的氨基发生反应而进行化学键连接，提高材料的稳定性；将此石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料应用于超级电容器，使该超级电容器具有较高循环稳定性。 

本发明提供一种经过部分还原的石墨烯与导电聚合物之间有较强结合力的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料及其制备方法，其特点是所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维导电聚合物复合材料是通过对经过部分还原的石墨烯氧化物进行功能化处理，使部分还原的石墨烯氧化物上带有的酰氯基团和聚苯胺上的氨基进行反应而得到的；经过部分还原的石墨烯保留有羧基基团而其他含氧基团被还原，并且其结构由还原前的波浪卷曲状变为平整规则状，这都提高了石墨烯氧化物的导电性能，通过与VR试剂发生维尔斯迈尔-哈克甲酰化反应而被功能化，经过功能化后的石墨烯氧化物和导电聚合物通过酰胺基团通过化学键进行连接，提高了石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维的结构稳定性，在微观上导电聚合物被石墨烯包裹，在整体上呈现网络状结构，在电化学上表现为大的超级电容器电容量及500次大电流充放电循环下高电容量保持率。 

所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，具体包括以下步骤： 

步骤一：提供一种石墨烯氧化物粉末， 

步骤二：溶解该石墨烯氧化物粉末，并对其进行部分含氧基团的还原以获得一经过部分还原的石墨烯氧化物，然后对该石墨烯氧化物进行功能化处理以活化该石墨烯氧化物， 

步骤三：提供一聚苯胺纳米纤维，溶解该导电聚合物以获得一导电聚合物溶液， 

步骤四：混合所述导电聚合物溶液与所述经过功能化处理的石墨烯氧化物，使所述导电聚合物和经过活化的石墨烯氧化物发生化学反应以获得一石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液， 

步骤五：去除所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液中的溶剂以获得石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料。 

以下将对上述各步骤进行详细说明。 

在步骤一中，所述石墨烯氧化物粉末的具体制备方法为： 

S1，提供一石墨粉末； 

S2，氧化处理该石墨粉末以获得石墨烯氧化物粉末。 

在S1步骤中，所述石墨粉末为鳞片状自然石墨或经过酸化处理的石墨，所述石墨粉末的加入量根据最终需要获得的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料的量加以确定，所述石墨粉末的粒径不限，优选为需满足过300目筛。 

在S2步骤中，所述氧化处理该石墨粉末的具体过程为：S21，将所述石墨粉末均匀分散至一硫酸溶液中，所述硫酸溶液的量不限，将所述石墨粉末完全溶解即可。具体为，可将过300目的1～20克石墨粉末加入至100～400毫升浓硫酸中形成一混合物，并进一步搅拌该混合物以均匀分散所述石墨粉末，所述搅拌时间不限，可为5分钟到30分钟。进一步地，在该搅拌的过程中可冰浴该混合物以防止该混合物温度过高；S22，向所述均匀分散有石墨粉末的硫酸溶液中缓慢加入一高锰酸钾粉末以形成一混合溶液，所述加入速度通过控制加入时间来控制，具体为可在30分钟至2小时内加入5～50克的高锰酸钾粉末以避免发生剧烈升温，且在加入所述高锰酸钾粉末的过程中，持续冰浴该混合溶液使其温度低于3℃；S23，撤去冰浴，并向所述混合溶液加入一定量的水，如可加入100～400毫升水(优选为蒸馏水或去离子水)，并加热该混合溶液使其温度升高到90℃～100℃以上范围内的一个定值温度以使混合溶液中的石墨粉末与高锰酸钾粉末和硫酸充分反应获得石墨氧化物，进一步地，在所述反应过程中可搅拌所述混合溶液；S24，进行至少一次的用水稀释过滤并洗涤所述石墨氧化物，并将所述石墨氧化物溶解在一pH值为5.5～10之间的溶液中，然后对上述溶液进行超声波处理1～120分钟得到石墨烯氧化物凝胶，所述超声波处理的目的是对步骤S23中所获得的石墨氧化物进行充分剥离，从而得到石墨烯氧化物，调节pH值的目的是使步骤S24获得的石墨烯氧化物片层呈现负电性，由于片层与片层之间的静电排斥作用，从而石墨烯氧化物片层之间不易团聚，进而使石墨烯氧化物溶液中的石墨烯氧化物不易沉淀；S25，从所述石墨烯氧化物凝胶中分离所述石墨烯氧化物，具体为向所述石墨烯氧化物凝胶中加入去离子水，并过滤出所述石墨烯氧化物，进一步地，可对所获得的石墨烯氧化物用去离子水进行再次溶解，然后过滤，即上述溶解和过滤的步骤可反复进行，优选为反复溶解并过滤该石墨烯氧化物不少于两次，从而得到较为纯净的石墨烯氧化物；S26，对分离后的石墨烯氧化物进行干燥及粉碎处理，该过程具体为：将所获得的石墨烯氧化物进行干燥处理，干燥温度优选为15～60摄氏度，干燥时间优选为12～48小时。进一步地，可对干燥后的石墨烯氧化物进行研磨，研磨方式不限，优选球磨方式，从而获得具有较小粒径的石墨烯氧化物粉末，请参阅图3，为所获得的石墨烯氧化物透射电子显微镜照片。 

在所述步骤二中，所述石墨烯氧化物粉末被还原剂部分还原，经过分离、干燥处理，得到部分含氧基团被还原的石墨烯氧化物粉末。然后所述的经过部分还原的石墨烯氧化物粉末可被溶解到一定量第一溶剂中，并可进一步对该石墨烯氧化物溶液进行分散处理。所述第一 溶剂可为有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃，甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，一氯乙烷，二氯乙烷，N-甲基吡咯烷酮，或二硫化碳等。所述第一溶剂的加入量以能溶解所述全部石墨烯氧化物粉末即可，如可将100～300毫克部分还原的石墨烯氧化物粉末溶解于2～30毫升第一溶剂中。所述分散处理可为使用高速搅拌或超声波分散搅拌所述石墨烯氧化物溶液，所述搅拌时间可为3分钟～2小时。 

所述功能化处理所述石墨烯氧化物溶液具体为：在一惰性气体保护且干燥的氛围下，向所述石墨烯氧化物溶液中加入VR试剂，并保持该混合有酰氯化试剂的石墨烯氧化物溶液在5～90摄氏度下以使二者发生反应；之后去除所述残留的酰氯化试剂。 

其中，所述惰性气体可为氮气、氦气等，所述VR试剂可为二氯亚砜、苯甲酰氯、三氯氧磷、及五氯化磷等中的一种或几种与N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种的混合物。所述VR试剂与所述石墨烯氧化物的质量比优选为2∶1～300∶1。所述保持该混合有酰氯化试剂的石墨烯氧化物溶液在5～90摄氏度下的时间可为10分钟～120分钟。另外，为使所述反应可充分进行，在反应的过程中可进一步搅拌所述混合有酰氯化试剂的石墨烯氧化物溶液。 

所述去除所述残留的酰氯化试剂的具体方式可为：在一惰性气体保护下，加热上述反应完成后的混合物，以蒸发去除其中残留的酰氯化试剂和其他除石墨烯氧化物衍生物及石墨烯氧化物之外的杂质。 

在步骤三中，所述聚苯胺为纳米纤维状，纳米纤维状直径为30～200纳米，长度为200～2000纳米之间。所述导电聚合物与上述石墨烯氧化物的质量比可为10∶1～1∶5，优选为4∶1。进一步地，可对所述导电聚合物进行过滤干燥处理，具体为，使用200～1000毫升去离子水清洗，并过滤。然后置于干燥箱中，在25～80摄氏度下干燥20分钟～24小时。 

所述溶解所述导电聚合物的步骤可为：将所述导电聚合物溶于一第二溶剂中，分散处理得到一导电聚合物溶液。具体为：取一定量的导电聚合物溶解于第二溶剂中，其中该第二溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、或二硫化碳，所述第二溶剂的加入量可完全溶解所述导电聚合物即可。 

在步骤四中，所述获得的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液的具体方法是：在一惰性气体保护且干燥的氛围下，并在10～90摄氏度的温度下，将所述导电聚合物溶液加入到所述经过功能化处理的石墨烯氧化物中，并持续搅拌15分钟～8小时，从而获得石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液。 

在步骤五中，首先，对所得到的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液稀释，其次，对所得到的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液进行过滤，再其次，对进行过滤得到的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物进行清洗并干燥处理。 

具体为：可向所得到的溶液中加入50～200毫升的丙酮或50～200毫升去离子水进行稀释以便于后续过滤；然后将所得的溶液使用有0.1～0.5μm直径大小的微孔的微孔滤膜在溶剂过滤器上进行过滤；之后对过滤后的产物使用100～300毫升的去离子水进行清洗；最后对经过清洗后的产物的进行干燥，干燥温度为10～90℃，得到石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料。 

提供一种石墨烯氧化物粉末；溶解该石墨烯氧化物粉末以获得一石墨烯氧化物溶液，并对该石墨烯氧化物溶液进行功能化处理以活化该石墨烯氧化物；提供一导电聚合物，溶解该导电聚合物以获得一导电聚合物溶液；混合所述导电聚合物溶液与所述经过功能化处理的石墨烯氧化物溶液，使所述导电聚合物和经过活化的石墨烯氧化物发生化学反应以获得一石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液；去除所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液中的溶剂以获得石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料。 

本发明还提供一种超级电容器10，请参阅图6，该超级电容器10具有平板型结构，包括：一第一电极101、一第二电极102、一第一集电体103、一第二集电体104、一隔膜105、一电解溶液106、及一外壳107。所述第一电极101设置在所述第一集电体103上，所述第二电极102设置在所述第二集电体104上，所述第一电极102及第二电极102相对且间隔设置。所述隔膜105设置在所述第一电极101和第二电极102之间并分别与所述第一电极101和第二电极102间隔设置。所述第一电极101、第二电极102、第一集电体103、第二集电体104、及隔膜105均设置在所述电解溶液106中。所述第一电极101、第二电极102、第一集电体103、第二集电体104、隔膜105、及电解溶液106均设置在所述外壳107内。所述第一电极101和第二电极102均包括一石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料。 

所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料包括通过酰胺基团进行化学键连接的石墨烯和导电聚合物。具体为，该石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料是通过石墨烯氧化物上的酰氯基团和导电聚合物材料上的氨基进行反应而得到的。所述石墨烯氧化物上的酰氯基团是通过使用VR试剂对石墨烯氧化物进行甲酰化反应而得到的。该石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料在微观上显示导电聚合物被石墨烯包裹，在整体上呈现网络状结构。所述聚苯胺为纳米纤维状，直径为30～200纳米，长度为200～2000纳米。该第一电极101和第二电极102的厚度可为1微米～3毫米。请参阅图7至图9，本实施例中，所述电极材料为石墨烯/聚苯胺复合材料，该石墨烯/聚苯胺复合材料包括通过酰胺基团进行化学键连接的石墨烯和聚苯胺。 

所述隔膜105为玻璃纤维或者聚合物膜，其允许电解液106中的电解质通过而阻止所述第一电极101和第二电极102相接触。 

所述电解溶液106可为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、 高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液、四氟硼酸四乙基铵的碳酸丙烯酯溶液、或以上任意组合的混合液。 

所述外壳107可为玻璃外壳、不锈钢外壳、或者聚合物塑料外壳。 

所述第一集电体103和第二集电体104的材料可以为石墨片、金属等材料，所述金属材料可为镍、铝、或铜等，本实施例中，该第一集电体103和第二集电体104为一铜片。该第一集电体103和第二集电体104的形状大小不限，可以根据实际需要进行改变，实际应用时，可以直接在该第一集电体103和第二集电体104上分别涂敷导电胶以分别粘结所述第一电极101和第二电极102。 

请参阅图10，本发明实施例提供一种制备上述超级电容器的方法，具体包括以下步骤： 

步骤一：提供一石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料作为电极原料，所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料包括通过酰胺基团进行化学键连接的石墨烯氧化物和导电聚合物聚苯胺纳米纤维。 

请参阅图11，该石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法包括以下步骤： 

M1：提供一石墨烯氧化物粉末； 

M2：对该石墨烯氧化物粉末上的部分含氧基团进行还原，以获得一经过部分还原的石墨烯氧化物粉末，并对该石墨烯氧化物进行功能化处理以活化该石墨烯氧化物； 

M3：提供一聚苯胺纳米纤维粉末，溶解该聚苯胺纳米纤维以获得一导电聚合物溶液；

M4，混合所述导电聚合物溶液与所述经过功能化处理的石墨烯氧化物溶液，使所述导电聚合物和经过功能化处理的石墨烯氧化物发生化学反应以获得一石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液； 

M5，去除所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液中的溶剂以获得石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料。 

以下将对上述各步骤进行详细说明。 

在步骤M1中，所述石墨烯氧化物粉末的具体制备方法为： 

S1，提供一石墨粉末； 

S2，氧化处理该石墨粉末以获得石墨烯氧化物粉末。 

在S1步骤中，所述石墨粉末为鳞片状自然石墨或经过酸化处理的石墨，所述石墨粉末的加入量根据最终需要获得的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料的量加以确定，所述石墨粉末的粒径不限，优选为需满足过300目筛。 

在S2步骤中，所述氧化处理该石墨粉末的具体过程为：S21，将所述石墨粉末均匀分散至一硫酸溶液中，所述硫酸溶液的量不限，将所述石墨粉末完全溶解即可。具体为，可将过300目的1～20g石墨粉末加入至100～400ml浓硫酸中形成一混合物，并进一步搅拌该混合物以均匀分散所述石墨粉末，所述搅拌时间不限，可为5min到30分钟。进一步地，在该搅拌 的过程中可冰浴该混合物以防止该混合物温度过高；S22，向所述均匀分散有石墨粉末的硫酸溶液中缓慢加入一高锰酸钾粉末以形成一混合溶液，所述加入速度通过控制加入时间来控制，具体为可在30分钟至2小时内加入5～50g的高锰酸钾粉末以避免发生剧烈升温，且在加入所述高锰酸钾粉末的过程中，持续冰浴该混合溶液使其温度低于3℃；S23，撤去冰浴，并向所述混合溶液加入一定量的水，如可加入100～400ml水(优选为蒸馏水或去离子水)，并加热该混合溶液使其温度升高到90℃～100℃以上范围内的一个定值温度以使混合溶液中的石墨粉末与高锰酸钾粉末和硫酸充分反应获得石墨氧化物，在该定值温度下保持一预定时间，优选为0.5～2h，进一步地，在所述反应过程中可搅拌所述混合溶液，之后在室温下静置12～120h；S24，进行至少一次的用水稀释过滤并溶解所述混合溶液以控制pH值在5.5～10之间，然后对上述所得混合溶液进行超声波处理1～120min得到石墨烯氧化物凝胶，所述超声波处理的目的是对步骤S23中所获得的石墨氧化物进行充分剥离，从而得到石墨烯氧化物，调节pH值的目的是使步骤S24获得的石墨烯氧化物片层呈现负电性，由于片层与片层之间的静电排斥作用，从而石墨烯氧化物片层之间不易团聚，进而使石墨烯氧化物溶液中的石墨烯氧化物不易沉淀；S25，从所述石墨烯氧化物凝胶中分离所述石墨烯氧化物，具体为向所述石墨烯氧化物凝胶中加入去离子水，并过滤出所述石墨烯氧化物，进一步地，可对所获得的石墨烯氧化物用去离子水进行再次溶解，然后过滤，即上述溶解和过滤的步骤可反复进行，优选为反复溶解并过滤该石墨烯氧化物不少于两次，从而得到较为纯净的石墨烯氧化物；S26，对分离后的石墨烯氧化物进行干燥及粉碎处理，该过程具体为：将所获得的石墨烯氧化物进行干燥处理，干燥温度优选为15～60摄氏度，干燥时间优选为12～48小时。进一步地，可对干燥后的石墨烯氧化物进行研磨，研磨方式不限，优选球磨方式，从而获得具有较小粒径的石墨烯氧化物粉末。 

在所述M2中，所述石墨烯氧化物粉末被使用还原剂进行还原，然后经过分离、干燥处理，从而得到部分还原的石墨烯氧化物粉末。然后所述的经过部分还原的石墨烯氧化物粉末可被溶解到一定量第一溶剂中，并可进一步对该石墨烯氧化物溶液进行分散处理。所述第一溶剂可为有机溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃，甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，一氯乙烷，二氯乙烷，N-甲基吡咯烷酮，或二硫化碳等。所述第一溶剂的加入量以能溶解所述全部石墨烯氧化物粉末即可，如可将100～300毫克部分还原的石墨烯氧化物粉末溶解于2～30毫升第一溶剂中。所述分散处理可为使用高速搅拌或超声波分散搅拌所述石墨烯氧化物溶液，所述搅拌时间可为3分钟～2小时。 

所述功能化处理所述石墨烯氧化物溶液具体为：在一惰性气体保护且干燥的氛围下，向所述石墨烯氧化物溶液中加入VR试剂，并保持该混合有酰氯化试剂的石墨烯氧化物溶液在5～90摄氏度下以使二者发生反应；之后去除所述残留的酰氯化试剂。 

其中，所述惰性气体可为氮气、氦气等，所述VR试剂可为二氯亚砜、苯甲酰氯、三氯 氧磷、及五氯化磷等中的一种或几种与N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的一种或两种的混合物。所述VR试剂与所述石墨烯氧化物的质量比优选为2∶1～300∶1。所述保持该混合有酰氯化试剂的石墨烯氧化物溶液在5～90摄氏度下的时间可为10分钟～120分钟。另外，为使所述反应可充分进行，在反应的过程中可进一步搅拌所述混合有酰氯化试剂的石墨烯氧化物溶液。 

所述去除所述残留的酰氯化试剂的具体方式可为：在一惰性气体保护下，加热上述反应完成后的混合物，以蒸发去除其中残留的酰氯化试剂和其他除石墨烯氧化物衍生物及石墨烯氧化物之外的杂质。 

在M3中，所述聚苯胺为纳米纤维状，纳米纤维状直径为30～200纳米，长度为200～2000纳米之间。所述导电聚合物与上述石墨烯氧化物的质量比可为10∶1～1∶5，优选为4∶1。进一步地，可对所述导电聚合物进行过滤干燥处理，具体为，使用200～1000毫升去离子水清洗，并过滤。然后置于干燥箱中，在25～80摄氏度下干燥20分钟～24小时。 

所述溶解所述导电聚合物的步骤可为：将所述导电聚合物溶于一第二溶剂中，分散处理得到一导电聚合物溶液。具体为：取一定量的导电聚合物溶解于第二溶剂中，其中该第二溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、或二硫化碳，所述第二溶剂的加入量可完全溶解所述导电聚合物即可。 

在步骤M4中，所述获得的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液的具体方法是：在一惰性气体保护且干燥的氛围下，并在10～90摄氏度的温度下，将所述导电聚合物溶液加入到所述经过功能化处理的石墨烯氧化物中，并持续搅拌15分钟～8小时，从而获得石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液。 

在步骤M5中，首先，对所得到的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液稀释，其次，对所得到的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液进行过滤，再其次，对进行过滤得到的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物进行清洗并干燥处理。 

具体为：可向所得到的溶液中加入50～200毫升的丙酮或50～200毫升去离子水进行稀释以便于后续过滤；然后将所得的溶液使用有0.1～0.5μm直径大小的微孔的微孔滤膜在溶剂过滤器上进行过滤；之后对过滤后的产物使用100～300毫升的去离子水进行清洗；最后对经过清洗后的产物的进行干燥，干燥温度为10～90℃，得到石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料。 

提供一种石墨烯氧化物粉末；溶解该石墨烯氧化物粉末以获得一石墨烯氧化物溶液，并对该石墨烯氧化物溶液进行功能化处理以活化该石墨烯氧化物；提供一导电聚合物，溶解该导电聚合物以获得一导电聚合物溶液；混合所述导电聚合物溶液与所述经过功能化处理的石 墨烯氧化物溶液，使所述导电聚合物和经过活化的石墨烯氧化物发生化学反应以获得一石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液；去除所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液中的溶剂以获得石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料。 

步骤二：将上述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料和一添加剂分散至一溶剂中获得一石墨烯/导电聚合物溶胶。 

该步骤二中，所述溶剂可以选用水、有机溶剂等。所述水优选为蒸馏水或去离子水，所述有机溶剂可为乙醇、丙酮、或吡咯烷酮等。所述添加剂可为nafion、聚偏氟乙烯、四氟乙烯、碳纳米管或其混合物，所述添加剂与所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料的质量比为25∶1～200∶1。所述添加剂的作用为增加石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料的粘结性和形状保持能力，使与步骤三中的集电体具有较强的结合力，并避免被电解液溶胀而脱落。所述分散处理可以采用超声波分散、高强度机械搅拌、或磁力搅拌等方法。本实施例中采用磁力搅拌5分钟后，使用超声波分散15～30分钟。 

步骤三，去除所述石墨烯/导电聚合物溶胶中的溶剂，并制备获得石墨烯/导电聚合物薄膜分别设置在一第一集电体和一第二集电体的表面以形成第一电极和第二电极。 

该石墨烯/导电聚合物薄膜的制备过程可为：将上述石墨烯/导电聚合物溶胶倒入一放有聚四氟乙烯滤膜的溶剂过滤器中，经过一定时间的抽滤后剥离聚四氟乙烯滤膜得到一石墨烯/导电聚合物薄膜，之后将该石墨烯/导电聚合物薄膜直接或通过一导电粘结剂粘结至所述第一集电体和一第二集电体的表面并干燥以获得第一电极和第二电极；或者将所述石墨烯/导电聚合物溶胶分别涂覆在第一集电体和第二集电体的表面，之后去除所述石墨烯/导电聚合物溶胶中的溶剂，从而获得分别铺设在所述第一集电体上及铺设在所述第二集电体上的第一电极和第二电极，具体为可通过自然干燥或低温加热的方式使所述溶剂挥发。另外，可定型处理所述石墨烯/导电聚合物薄膜，如采用一平板压实所述石墨烯/导电聚合物薄膜，从而使该石墨烯/导电聚合物薄膜具有较为平滑的表面。 

该第一集电体和第二集电体的材料可为石墨、金属等。本实施例中，该第一集电体和第二集电体为铜片。该第一集电体和第二集电体的形状大小不限，可依据实际需要进行改变。 

步骤四，将该设置有第一电极的第一集电体和设置有第二电极的第二集电体间隔且相对设置在一隔膜的两侧，并装入一外壳中。 

将该第一电极和第二电极使用隔膜间隔设置，并将该隔膜间隔设置在所述第一电极和第二电极之间。本实施例使用无纺布作为隔膜。 

步骤五，提供一电解溶液，将该电解溶液注入进上述外壳中，封装制得一超级电容器。. 

该电解溶液注入进该外壳中，上述的第一电极、第二电极、第一集电体、第二集电体和隔膜均设置在该电解液溶液中中，整个超级电容器的封装过程都在充满惰性气体干燥箱中进 行。请参阅图12，为本实施例超级电容器的充放电曲线图，图中，使用电流密度为0.3A/g测试发现，石墨烯/聚苯胺复合材料的在此电流密度下的电容量为599F/g. 

可见，采用本方法所获得的石墨烯\导电聚合物用于超级电容器的电极可使该超级电容器不仅具有较高的电容量，而且也具有很高的大电流充放电电池容量保持率，这是因为该石墨烯\导电聚合物中的石墨烯和导电聚合物是通过化学键连接的，具有很高的稳定性。 

另外，对于石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料在超级电容器中的应用，采用本方法所获得的石墨烯\导电聚合物复合材料作为超级电容器的电极可使该超级电容器不仅具有较高的电容量，而且也具有很高的大电流充放电电池容量保持率，这是因为该石墨烯\导电聚合物复合材料中的石墨烯和导电聚合物是通过化学键连接的，具有很高的稳定性。 

本发明的优点在于：对石墨烯氧化物进行了部分还原，保存了羧基而还原了其他含氧基团，平整了石墨烯氧化物的结构，提高了石墨烯氧化物及石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料的导电性能，以化学方法将石墨烯通过化学键与导电聚合物材料进行连接，即通过石墨烯氧化物材料的酰氯基团和导电聚合物材料上的氨基进行取代反应而使石墨烯与导电聚合物的连接，从而使获得的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料结构稳定，提高了石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料的电容量及大电流多次循环后的电容保持率。 

附图说明

图1是本发明石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料制备方法的流程图； 

图2是本发明石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料制备方法的过程示意图； 

图3是本发明实施例1提供的石墨烯氧化物的扫描电子显微镜照片； 

图4是本发明实施例1制备的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料的扫描电子显微镜照片； 

图5是本发明实施例1制备的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料的透射电子显微镜照片。 

图6是本发明实施例提供的超级电容器的结构示意图。 

图7是本发明实施例提供的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料结构式。 

图8是本发明实施例提供的超级电容器的制备方法流程图。 

图9是本发明实施例提供的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料在质量为在100mV/s的扫描速度下的循环伏安(CV)测试曲线对比图。其中，GP是实施例中所提供的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米复合材料。PANI为纯的聚苯胺材料。GO为未经还原的石墨烯氧化物材料。CRGS为经过部分还原的石墨烯氧化物材料。 

图10是本发明实施例提供的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料在质量为1.25×10^-5g时，以电流为0.3A/g的恒电流下的充放电循环下的测试曲线对比图。其中，GP是实施例中所提供的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米复合材料。PANI为纯的聚苯胺材料。GO为未经还原的石墨烯氧化物材料。CRGS为经过部分还原的石墨烯氧化物材料。 

图11是本发明实施例提供的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料在质量为1.25×10^-5g时，以电流为0.8A/g的恒电流下的充放电循环下的测试曲线对比图。其中，GP是实施例中所提供的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米复合材料。PANI为纯的聚苯胺材料。GO为未经还原的石墨烯氧化物材料。CRGS为经过部分还原的石墨烯氧化物材料。 

图12是本发明实施例提供的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料在质量为1.25×10^-5g时，以电流为3A/g的恒电流下的200次充放电循环下的测试曲线对比图。其中，GP是实施例中所提供的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米复合材料。PANI为纯的聚苯胺材料。GO为未经还原的石墨烯氧化物材料。CRGS为经过部分还原的石墨烯氧化物材料。 

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。 

实施例1

步骤一：提供一石墨烯氧化物粉末；即：将5克鳞片状自然石墨分散到100毫升浓硫酸中形成一混合物，在此过程中高速搅拌该混合物；在1小时内向上述混合物中加入10克高锰酸钾粉末，持续冰浴该混合有高锰酸钾的混合物以保持其温度不超过3℃；高锰酸钾加入完成后，撤去冰浴并缓慢加入400毫升的去离子水，之后对溶液进行加热，使溶液温度升高到100℃，在该100℃的温度下保持1小时，从而使石墨粉末与高锰酸钾粉末和硫酸充分反应形成石墨氧化物；反应结束后，稀释、过滤并洗涤所述石墨氧化物，然后将浓度为5％的Na₂CO₃溶液加入到石墨氧化物中并搅拌成为均匀的溶液，通过加入的浓度为5％的Na₂CO₃溶液的量调节溶液的pH值至6，并对该溶液进行超声处理，处理时间为30分钟，从而获得石墨烯氧化物凝胶；从所述石墨烯氧化物凝胶中过滤出所述石墨烯氧化物、并真空干燥该石墨烯氧化物，干燥温度为40℃，干燥时间为6小时；将200毫克的上述石墨烯氧化物粉末进行球磨，球磨后的粉末过325目筛； 

步骤二：对此石墨烯氧化物进行部分还原，对其进行分离干燥后，得到一经过部分还原的石墨烯氧化物粉末，溶解该石墨烯氧化物粉末以获得一石墨烯氧化物溶液，并对该石墨烯氧化物溶液进行功能化处理以活化该石墨烯氧化物；具体为：将此150毫克石墨烯氧化物溶解于150毫升的50％的水合肼中获得石墨烯氧化物溶液，对其进行超声处理，超声时间为15分钟；静置7天，然后离心干燥处理；取干燥后的部分还原后的石墨烯氧化物粉末100mg， 加入VR试剂，即含有1mlN，N-二甲基甲酰胺和20ml二氯亚砜的溶液加入所述石墨烯氧化物中，并油浴加热该混合有二氯亚砜的石墨烯氧化物溶液在25℃下保持8小时，以使石墨烯氧化物和二氯亚砜进行反应，从而活化石墨烯氧化物，在反应过程中，使用干燥管对反应出口进行防水保护；蒸发去除残余的二氯亚砜； 

步骤三：提供一聚苯胺纳米纤维，溶解该导电聚合物以获得一导电聚合物溶液；即：将400毫克聚苯胺纤维溶解至25毫升N，N-2甲基甲酰胺中并进行搅拌，然后超声处理5分钟以获得均匀的导电聚合物溶液； 

步骤四：混合所述导电聚合物溶液与所述经过功能化处理的石墨烯氧化物溶液，使所述导电聚合物和经过功能化处理的石墨烯氧化物发生化学反应以获得一石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液；即：将所得的导电聚合物溶液加入到经过酰氯化后的石墨烯氧化物溶液中，之后在15℃下搅拌2小时，从而获得石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液； 

步骤五：去除所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液中的溶剂以获得石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料。即：将所得到的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液使用200毫升的丙酮或200毫升去离子水进行稀释，并将经过稀释的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液使用0.22μm微孔的微孔滤膜在溶剂过滤器上进行过滤，之后清洗过滤后的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料；干燥所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料。 

实施例2

步骤一： 

第一，将5克鳞片状自然石墨分散到230毫升浓硫酸中形成一混合物，在此过程中高速搅拌该混合物；在1小时内向上述混合物中加入30克高锰酸钾粉末，持续冰浴该混合有高锰酸钾的混合物以保持其温度不超过3℃；高锰酸钾加入完成后，撤去冰浴并缓慢加入400毫升的去离子水，之后对溶液进行加热，使溶液温度升高到100℃，在该100℃的温度下保持1小时，从而使石墨粉末与高锰酸钾粉末和硫酸充分反应形成石墨氧化物；反应结束后，稀释、过滤并洗涤所述石墨氧化物，然后将石墨氧化物用水溶解，然后加入浓度为5％的Na2CO3溶液使其pH值为6，并对该溶液进行超声处理，处理时间为30分钟，从而获得石墨烯氧化物凝胶；从所述石墨烯氧化物凝胶中过滤出所述石墨烯氧化物、并真空干燥该石墨烯氧化物，干燥温度为40℃，干燥时间为6小时；将200毫克的上述石墨烯氧化物粉末进行球磨，球磨后的粉末过325目筛； 

第二：对此石墨烯氧化物进行部分还原，对其进行分离干燥后，得到一经过部分还原的石墨烯氧化物粉末，溶解该石墨烯氧化物粉末以获得一石墨烯氧化物溶液，并对该石墨烯氧化物溶液进行功能化处理以活化该石墨烯氧化物；具体为：将此150毫克石墨烯氧化物溶解于150毫升的50％的水合肼中获得石墨烯氧化物溶液，对其进行超声处理，超声时间为15分钟；静置7天，然后离心干燥处理；取干燥后的部分还原后的石墨烯氧化物粉末100mg，加入VR试剂，即含有1mlN，N-二甲基甲酰胺和20ml二氯亚砜的溶液加入所述石墨烯氧化物中，并油浴加热该混合有二氯亚砜的石墨烯氧化物溶液在25℃下保持8小时，以使石墨烯氧化物和二氯亚砜进行反应，从而活化石墨烯氧化物，在反应过程中，使用干燥管对反应出口进行防水保护；蒸发去除残余的二氯亚砜； 

第三：提供一聚苯胺纳米纤维，溶解该导电聚合物以获得一导电聚合物溶液；即：将400毫克聚苯胺纤维溶解至25毫升N，N-2甲基甲酰胺中并进行搅拌，然后超声处理5分钟以获得均匀的导电聚合物溶液； 

第四：混合所述导电聚合物溶液与所述经过功能化处理的石墨烯氧化物溶液，使所述导电聚合物和经过功能化处理的石墨烯氧化物发生化学反应以获得一石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液；即：将所得的导电聚合物溶液加入到经过酰氯化后的石墨烯氧化物溶液中，之后在15℃下搅拌2小时，从而获得石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液； 

第五：去除所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液中的溶剂以获得石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料。即：将所得到的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液使用200毫升的丙酮或200毫升去离子水进行稀释，并将经过稀释的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液使用0.22μm微孔的微孔滤膜在溶剂过滤器上进行过滤，之后清洗过滤后的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料；干燥所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料。 

步骤二：将10g石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料加入到50ml去离子水中，加入100微升的5％的nafion，超声波分离，时间为15分钟。获得一石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料的水溶胶。 

步骤三：去除所述石墨烯/导电聚合物溶胶中的溶剂，并制备获得石墨烯/导电聚合物薄膜分别设置在一第一集电体和一第二集电体的表面以形成第一电极和第二电极。具体为：将上述石墨烯/导电聚合物溶胶分两次倒入一放有聚四氟乙烯滤膜的溶剂过滤器中，经抽滤后剥离聚四氟乙烯滤膜得到一石墨烯/导电聚合物薄膜，之后将该石墨烯/导电聚合物薄膜直接粘结至一直径50mm的铜片表面并干燥以获得第一电极和第二电极； 

步骤四：将该第一电极和第二电极使用隔膜间隔设置，并将该隔膜间隔设置在所述第一电极和第二电极之间，并装入一聚乙烯塑料外壳中。本实施例使用无纺布作为隔膜。 

步骤五，以2M硫酸的水溶液作为电解溶液，将该电解溶液注入进上述外壳中，封装制得一超级电容器。整个超级电容器的封装过程都在充满惰性气体干燥箱中进行。 

请参阅图7，为本实施例超级电容器的充放电曲线图，图中，使用电流密度为0.3A/g测试发现，石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料的在此电流密度下的电容量为599F/g. 

请参阅图4至图6，本实施例中，所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料为石墨烯/聚苯胺复合材料，该石墨烯/聚苯胺复合材料包括通过酰胺基团进行化学键连接的石墨烯和聚苯胺。 

Claims (10)

1.一种石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

提供一种石墨烯氧化物粉末，

溶解该石墨烯氧化物粉末并对其进行还原，以获得一经过部分还原的石墨烯氧化物，并对该经过部分还原的石墨烯氧化物进行功能化处理以活化该石墨烯氧化物，

提供一聚苯胺纳米纤维，溶解该导电聚合物以获得一导电聚合物溶液，

混合所述导电聚合物溶液与所述经过功能化处理的经过部分还原的石墨烯氧化物，使所述导电聚合物和经过功能化处理的经过部分还原的石墨烯氧化物发生化学反应以获得一石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液，

去除所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液中的溶剂以获得石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料。

2.如权利要求1所述的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述经部分还原的石墨烯氧化物粉末通过以下步骤制备：

将粒径为过300目筛的石墨粉末均匀分散至一硫酸溶液中，

向所述均匀分散有石墨粉末的硫酸溶液中逐渐加入一高锰酸钾粉末以形成一混合溶液，

向所述混合溶液加入水，并加热该混合溶液使其温度升高到90℃～100℃以使混合溶液中的石墨与高锰酸钾粉末和硫酸粉末发生反应以形成石墨氧化物，

稀释、过滤并洗涤所述石墨氧化物，并将该石墨氧化物溶解在一pH值为5.5～10之间的溶液中，及超声处理所述溶解有石墨氧化物且pH值为5.5～10的溶液以获得石墨烯氧化物凝胶，

从所述石墨氧化物凝胶中分离出石墨氧化物，及对分离后的石墨烯氧化物进行干燥处理得到石墨烯氧化物粉末，

使用一定量的还原剂，石墨烯氧化物粉末进行还原，然后对获得的部分还原的石墨烯氧化物粉末进行干燥，获得部分还原的石墨烯氧化物。

3.如权利要求1所述的石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述功能化处理所述经过部分还原的石墨烯氧化物包括以下步骤：在一惰性气体保护且干燥的氛围下，向所述部分还原过的石墨烯氧化物中混合入VR试剂进行维尔斯迈尔-哈克甲酰化反应，并保持该混合有VR试剂的石墨烯氧化物溶液在5～90摄氏度下以使石墨烯氧化物溶和酰氯化试剂发生反应，之后去除所述残留的酰氯化试剂；

4.如权利要求1所述的石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，

所述聚苯胺为纳米纤维状，直径为30～200纳米，长度为200～2000纳米之间；

如权利要求1所述的石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备，其特征在于，

所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液的制备方法为：在一惰性气体保护且干燥的氛围下，并在5～90摄氏度的温度下，将所述导电聚合物溶液加入到所述经过功能化处理的石墨烯氧化物溶液中，并持续搅拌15分钟～8小时，从而获得石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料预制物溶液；

如权利要求1所述的石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，

所述聚苯胺纳米纤维与上述石墨烯氧化物的质量比可为10∶1～1∶5；

所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料是通过石墨烯氧化物上的酰氯基团和导电聚合物上的氨基进行反应而得到的。

5.如权利要求2所述的石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，对石墨烯氧化物进行部分还原所用的还原试剂为：肼，50％～80％浓度的水合肼，二甲肼，偏二甲基肼等中的一种或两种，或硼氢化钠，苯酚，乙二醇等中的一种或两种；

如权利要求2所述的石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，对石墨烯氧化物进行部分还原所用的还原试剂与石墨烯氧化物粉末重量比为2000∶1～200∶1。

6.如权利要求3所述的石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，

所述VR试剂为二氯亚砜、苯甲酰氯、三氯氧磷、及五氯化磷等中的一种或几种与N，N-二甲基甲酰胺的混合物；

所述VR试剂与所述石墨烯氧化物的质量比为2∶1～300∶1；

所述VR试剂的构成为N，N-二甲基甲酰胺与酰氯化试剂的质量比为1∶100～1∶300；

7.本发明还涉及一种超级电容器，包括：一第一电极、一第二电极、一第一集电体、一第二集电体、一隔膜、及一电解溶液，所述第一电极设置在所述第一集电体，所述第二电极设置在所述第二集电体，所述第一电极及第二电极相对且通过所述隔膜间隔设置，所述第一电极、第二电极、第一集电体、第二集电体、及隔膜均设置在所述电解溶液中，所述第一电极和第二电极由一石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合材料组成，其特征在于，所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料包括通过酰胺基团进行化学键连接的石墨烯和聚苯胺纳米纤维；石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法遵从如权利要求1所述步骤进行。

8.如权利要求7所述的超级电容器，其特征在于：所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料是通过石墨烯氧化物上的酰氯基团和导电聚合物上的氨基进行反应而得到的；石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法遵从如权利要求1所述步骤进行。

一种超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

提供一石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料作为电极原料，所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料包括通过酰胺基团进行化学键连接的石墨烯和导电聚合物；

将上述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料和一添加剂分散至一溶剂中获得一石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维溶胶；

去除所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维溶胶中的溶剂，并制备获得石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料薄膜分别设置在一第一集电体和一第二集电体的表面以形成第一电极和第二电极；

将该设置有第一电极的第一集电体和设置有第二电极的第二集电体间隔且相对设置在一隔膜的两侧，并装入一外壳中；

提供一电解溶液，将该电解溶液注入进上述外壳中，封装制得一超级电容器。

9.如权利要求7所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为有机溶剂，该有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、N-甲基吡咯烷酮、或二硫化碳。

10.如权利要求7所述超级电容器的制备方法，其特征在于，

所述聚苯胺为纳米纤维状，直径为30～200纳米，长度为200～2000纳米之间；

其特征还在于，所述导电聚合物与上述石墨烯氧化物的质量比可为10∶1～1∶5；

其特征还在于，所述添加剂为nafion、聚偏氟乙烯、四氟乙烯、碳纳米管或其混合物，所述添加剂与所述石墨烯氧化物/聚苯胺纳米纤维复合材料的质量比为25∶1～200∶1，所述溶剂为水或有机溶剂。

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