CN103545109B

CN103545109B - 石墨烯复合材料及其制备方法、锂离子电容器

Info

Publication number: CN103545109B
Application number: CN201210237369.5A
Authority: CN
Inventors: 袁美蓉; 李锐; 王臣; 刘伟强; 朱永法
Original assignee: Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Priority date: 2012-07-10
Filing date: 2012-07-10
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2032-07-10
Also published as: CN103545109A

Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合材料，按照质量百分数包括30%~65%的石墨烯、15%~35%的经过化学气相沉积处理的石墨、0.04%~4%的导电剂以及15%~42%可溶性高分子聚合物；所述可溶性高分子聚合物包覆所述石墨烯、经过化学气相沉积处理的石墨和导电剂形成局部有序的纳米线结构。这种石墨烯复合材料可以作为锂离子电容器的负极活性材料，利用其局部有序的纳米线结构来储存电荷，减少因负极直接与电解液接触导致的不可逆的副反应的发生，使得锂离子能够可逆均匀地嵌入‑脱嵌于石墨烯复合材料的层间间隙，提高了正极材料的引出容量，从而提高锂离子电容器的能量密度。本发明还提供一种上述石墨烯复合材料的制备方法，以及采用该石墨烯复合材料的锂离子电容器。

Description

石墨烯复合材料及其制备方法、锂离子电容器

技术领域

本发明涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法，以及采用该石墨烯复合材料的锂离子电容器。

背景技术

随着传统化石能源的高强度消费和价格的持续上涨，新能源资源的开发利用受到世界各国高度关注。特别是国际金融危机爆发以来，新能源产业越来越成为新一轮经济发展的竞争焦点和战略制高点。近年来，为应对全球资源匮乏、化石价格高涨和防止地球变暖等，各国政府大力发展新能源汽车、太阳能和风能等急需的储能技术及器件。

传统的储能器件一直以能量密度高的锂离子二次电池和功率密度高的双电层电容器为中心推进开发。锂离子二次电池具有能量密度高，广泛应用于手机、笔记本电脑、IPAD等数码电子产品领域，但是其功率密度和充放电循环寿命存在极限性，限制了其在太阳能、风能、动力汽车等新能源领域的应用。而双电层电容器由于具有功率密度高和充放电循环寿命长等优势，在小型电子仪表、电动汽车辅助动力、太阳能等领域均有广泛的应用，但是其能量密度较低，大大限制了双电层电容器的应用。随着实际应用对储能装置各项要求指标的不断提高，新的应用领域的不断开辟，人们期待着具有高能量密度、高功率密度、长寿命特性于一体的新型绿色储能器件的出现。

为了解决锂离子二次电池和双电层电容器难以支撑的应用领域的储能问题，人们研究开发出了一种正极与负极充放电原理不同的非对称电容器——锂离子电容器，即正极通过电双层的原理进行蓄电，负极通过添加锂离子并利用锂离子的氧化还原反应进行蓄电。锂离子电容器的正极采用活性炭，负极采用碳素材料，电解液采用锂离子有机物。为了提高锂离子电容器的静电容量，预先通过化学方法使得负极的碳素材料中掺杂锂离子或通过电化学方法使负极的碳素材料吸纳和承载锂离子，从而降低负极电位，使锂离子电容器的电压升高至4V左右，提高了负极的静电容量，其单元整体的能量密度比传统双电层电容器高4倍以上，功率密度比传统锂离子电池高2倍以上。而且，锂离子电容器还具有热致击穿、老化和自放电少，是一种具有高能量密度、高功率密度、长寿命特性于一体的新型绿色储能器件。

采用炭材料作为锂离子电容器的负极时由于炭材料直接与电解液接触，会在负极表面发生不可逆的副反应，导致电解液分解和首次充放电容量损失等问题，最终影响锂离子电容器的能量密度。

发明内容

基于此，有必要提供一种可以提高锂离子电容器的能量密度的石墨烯复合材料及其制备方法，以及一种采用该石墨烯复合材料的锂离子电容器。

一种石墨烯复合材料，按照质量百分数包括30%~65%的石墨烯、15%~35%的经过化学气相沉积处理的石墨、0.04%~4%的导电剂以及15%~42%可溶性高分子聚合物；

所述可溶性高分子聚合物包覆所述石墨烯、经过化学气相沉积处理的石墨和导电剂形成局部有序的纳米线结构。

在一个实施例中，所述导电剂为导电性碳和导电金属化合物至少一种。

在一个实施例中，所述可溶性高分子聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚乙二醇、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一种。

一种石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

对石墨进行化学气相沉积处理；

按照质量百分数将30%~65%的石墨烯源、0.04%~4%的导电剂、15%~42%可溶性高分子聚合物和15%~35%的经过化学气相沉积处理的石墨在溶剂中混合，分散均匀后得到石墨烯-石墨溶胶，接着对所述石墨烯-石墨溶胶进行静电纺丝处理得到石墨烯-石墨薄膜；及

在保护气体氛围下，对所述石墨烯-石墨薄膜进行热处理得到石墨烯复合材料；其中，所述可溶性高分子聚合物包覆所述石墨烯、经过化学气相沉积处理的石墨和导电剂形成局部有序的纳米线结构。

在一个实施例中，所述对石墨进行化学气相沉积处理的步骤为：在800℃~1200℃、沉积气体和载气的混合气氛下，控制等温式炉内压力为1.0kPa~2.0kPa，对所述石墨进行下化学气相沉积40h~100h；其中，所述沉积气体与所述载气的体积比为0.2~2，所述沉积气体为丙烯和甲烷中的至少一种，所述载气为氮气和氩气中的至少一种。

在一个实施例中，所述石墨烯源为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、插层石墨烯和复合石墨烯中的至少一种；

所述导电剂为导电性碳和导电金属化合物至少一种；

所述可溶性高分子聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚乙二醇、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一种；

所述溶剂为二甲基亚砜、乙醇、N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中和水中的至少一种。

在一个实施例中，所述静电纺丝的操作中，纺丝速度为0.001L/h~4mL/h，针尖距离纤维收集装置约8cm~12cm，静电电压为8kV~20kV。

在一个实施例中，所述保护气体氛围为氢气氛围、氮气氛围或氩气氛围。

在一个实施例中，所述热处理的温度为1500℃~2200℃，时间为2h~40h。

一种锂离子电容器，包括负极，所述负极包括集流体及涂覆在所述集流体上的负极浆料，所述负极浆料包括石墨烯复合材料；

所述石墨烯复合材料按照质量百分数包括30%~65%的石墨烯、15%~35%的石墨、0.04%~4%的导电剂以及15%~42%可溶性高分子聚合物；

所述可溶性高分子聚合物包覆所述石墨烯、石墨和导电剂形成局部有序的纳米线结构。

这种石墨烯复合材料可以作为锂离子电容器的负极活性材料，利用其局部有序的纳米线结构来储存电荷，减少因负极直接与电解液接触导致的不可逆的副反应的发生，使得锂离子能够可逆均匀地嵌入-脱嵌于石墨烯复合材料的层间间隙，从而发挥出石墨烯复合材料的高比容性能，同时提高正极材料的引出容量，从而提高锂离子电容器的能量密度。

附图说明

图1为一实施方式的锂离子电容器的制备方法的流程图；

图2为石墨烯、石墨及导电助剂混合制成的负极极片示意图及其嵌锂和脱锂的示意图；

图3为实施例1制备的石墨烯复合材料的电镜照片。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

一实施方式的石墨烯复合材料，其按照质量百分数包括30%~65%的石墨烯、15%~35%的石墨、0.04%~4%的导电剂以及15%~42%可溶性高分子聚合物。

石墨经过化学气相沉积处理。可溶性高分子聚合物包覆石墨烯、石墨和导电剂形成局部有序的纳米线结构。

这里局部有序指的是：可溶性高分子聚合物包覆石墨烯、石墨和导电剂形成的纳米线结构并不全部是一个方向平行排列，而是在局部平行排列，再沿不同方向排列。

导电剂可以为导电性碳和导电金属化合物至少一种。

导电性碳可以为导电石墨、导电炭黑、导电炭纤维、乙炔黑粉、膨胀石墨、中间相炭微球、石油焦和碳纳米管中的至少一种。

导电金属化合物可以为碳酸锌、硫酸锌、硫酸钴、碳酸镍和硝酸镍中的至少一种。

本实施方式中的石墨烯、石墨和导电剂均为粉状，粒径范围为5nm~50μm。

可溶性高分子聚合物可以为聚苯胺、聚吡咯、聚乙二醇、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一种。

这种石墨烯复合材料可以作为锂离子电容器负极活性材料，利用石墨烯复合材料的局部有序的纳米线结构来储存电荷，减少因负极直接与电解液接触导致的不可逆的副反应的发生，使得锂离子能够可逆均匀地嵌入-脱嵌于石墨烯复合材料的层间间隙，从而发挥出石墨烯复合材料的高比容性能，同时提高正极材料的引出容量，从而提高锂离子电容器的能量密度。锂离子电容器的能量密度最高可达42Wh/L，功率密度最高可达10KW/L。

如图1所示的一实施方式的上述石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S10、对石墨进行化学气相沉积处理。

对石墨进行化学气相沉积处理的具体步骤为：在800℃~1200℃、沉积气体和载气的混合气氛下，控制等温式炉内压力为1.0kPa~2.0kPa，对所述石墨进行下化学气相沉积40h~100h。

沉积气体与载气的体积比为0.2~2，沉积气体为丙烯和甲烷中的至少一种，载气为氮气和氩气中的至少一种。

S20、按照质量百分数将30%~65%的石墨烯源、0.04%~4%的导电剂、15%~42%可溶性高分子聚合物和15%~35%的经过化学气相沉积处理的石墨在溶剂中混合，分散均匀后得到石墨烯-石墨溶胶，接着对石墨烯-石墨溶胶进行静电纺丝得到石墨烯-石墨薄膜。

石墨烯源为单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、插层石墨烯和复合石墨烯中的至少一种。

导电剂为导电性碳和导电金属化合物至少一种。

本实施方式中的石墨烯源、石墨和导电剂均为粉状，粒径范围为5nm~50μm。

可溶性高分子聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚乙二醇、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一种。

溶剂为二甲基亚砜、乙醇、N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中和水中的至少一种。

在对石墨烯-石墨溶胶进行静电纺丝的操作中，纺丝速度为0.001L/h~4mL/h，针尖距离纤维收集装置约8cm~12cm，静电电压为8kV~20kV。

S30、在保护气体氛围下，对步骤S20得到的石墨烯-石墨薄膜进行热处理得到石墨烯复合材料。

保护气体氛围为氢气氛围、氮气氛围或氩气氛围。

热处理的温度为1500℃~2200℃，时间为2h~40h。

制得的石墨烯复合材料中，可溶性高分子聚合物包覆石墨烯、经过化学气相沉积处理的石墨和导电剂形成局部有序的纳米线结构。

如上所述的石墨烯复合材料可以应用于储能器件领域，例如，锂离子电池，超级电容器，电容器等，下面以锂离子电容器为例对其进行简单介绍。

一实施方式的锂离子电容器，包括负极，负极包括集流体及涂覆在所述集流体上的负极浆料，负极浆料包括石墨烯复合材料。

石墨烯复合材料按照质量百分数包括30%~65%的石墨烯、15%~35%的石墨、0.04%~4%的导电剂以及15%~42%可溶性高分子聚合物。

可溶性高分子聚合物包覆石墨烯、石墨和导电剂形成局部有序的纳米线结构。

在另一个实施方式中，负极浆料还可以包括人造石墨、天然石墨、硬炭、多并苯类物质、硅及硅的化合物中的至少一种。

图2为石墨烯、石墨及导电助剂混合制成的负极极片示意图及其嵌锂和脱锂的示意图。结合图2可以看出，采用这种石墨烯复合材料作为负极活性材料的锂离子电容器，利用石墨烯复合材料的局部有序的纳米线结构来储存电荷，减少因负极直接与电解液接触导致的不可逆的副反应的发生，使得锂离子能够可逆均匀地嵌入-脱嵌于石墨烯复合材料的层间间隙，从而发挥出石墨烯复合材料的高比容性能，同时提高正极材料的引出容量，从而提高锂离子电容器的能量密度。锂离子电容器的能量密度最高可达42Wh/L，功率密度最高可达10KW/L。

更具体的，上述锂离子电容器还包括正极、锂离子供给源、隔膜、锂盐的非质子性有机溶剂溶液以及壳体。

隔膜介于负极、正极和锂离子供给源三者之间。

锂盐的非质子性有机溶剂溶液作为电解液，负极、正极、锂离子供给源、隔膜、锂盐的非质子性有机溶剂溶液被壳体所密封，从而形成锂离子电容器。

负极和正极均为在集流体上涂覆浆料形成，且浆料按照质量百分比包括75%~92的活性物质、2%~17%的导电助剂和1%~8%的粘接剂。

集流体一般为金属箔，如铜箔、铝箔等。

正极活性物质为能够可逆地承载电解液中的锂离子和/或阴离子的多孔碳材料，可以为活性炭粉末、碳纤维、碳气凝胶和碳纳米管中的至少一种。

负极活性物质包括石墨烯复合材料，此外，还可以包括人造石墨、天然石墨、硬炭、多并苯类物质、硅及硅的化合物中的至少一种。

导电助剂可以为导电石墨、导电炭黑、导电炭纤维、膨胀石墨、中间相炭微球、石油焦和碳纳米管中的至少一种。

粘接剂可以为聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚烯烃类、氟化橡胶和聚胺酯中的至少一种。

锂离子供给源包括锂电极集电体以及设置在其上的金属锂。

隔膜可以为聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜、聚丙烯聚乙烯复合薄膜、玻璃纤维多孔薄膜或无纺布薄膜。

非质子性有机溶剂可以为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁丙酯、乙酸乙酯和乙腈中至少一种。

锂盐可以为LiClO₄、LiBF₄、LiSO₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC₄F₉SO₈和LiAsF₆中的至少一种。

下面为具体实施例。

实施例1

本实施例的锂离子电容器，包括正极、负极、锂离子供给源、介于三者之间的隔膜及作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂溶液。正极由铝箔集电体和涂在其两侧的包含多孔结构的活性炭粉活性物料正极涂层，负极由铜箔集电体和涂在其两侧的包含石墨烯复合材料的正极涂层和电极单体层外侧由锂离子供应源集电体的一侧包含锂金属的锂离子供应源。

其制备方法包括如下步骤：

正极极片的制作

正极采用活性炭粉(作为多孔材料)、乙炔黑(作为导电剂)和聚偏二氟乙烯(作为粘结剂)，质量分数依次为90：7：3。首先，称取D50粒径为5μm的活性炭粉正极活性物料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯，并将聚偏二氟乙烯加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解获得粘结剂浆液。将活性炭粉与乙炔黑混合均匀，缓慢加入至粘结剂浆液中用搅拌机继续搅拌成混合均匀的糊状浆料。然后在涂布机上将此糊状浆料均匀地涂到厚度为20μm铝箔的双面，经110°C干燥后的涂覆重量为6.5mg/cm²。

负极极片的制作。

在1000℃、体积比为1：1的甲烷和氩气的混合气氛下，控制等温式炉内压力为1.5kPa，对粒径为10μm的粉状石墨进行下化学气相沉积60h，达到控制其比表面积和孔隙率的目的。提供粒径为10μm单层石墨烯粉体和人造石墨粉混合均匀，然后加入聚乙二醇溶液和乙炔黑，分散均匀得到溶胶溶液，质量分数依次为45：27：25：3。将所制备的溶胶溶液在静电电压为8.0kV、纺丝速度为3.0mL/h、针尖距离纤维收集装置为10cm的条件下静电纺丝成150μm的薄膜。然后在氩气气氛条件、1500°C下，热处理6h，冷却研磨过滤得到石墨烯复合材料。

图3为本实施例制备的石墨烯复合材料的电镜照片。由图3中可以看出，聚乙二醇包覆石墨烯、石墨和乙炔黑粉形成局部有序的纳米线结构。

将石墨烯复合材料和乙炔黑在搅拌机中混合均匀，质量分数依次为90：7。缓慢加入至3%聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮浆液中用搅拌机继续搅拌成混合均匀的糊状浆料。然后在涂布机上将此糊状浆料均匀地涂到厚度为20μm铜箔的双面，经110°C干燥后在辊压机上制成100μm的负极极片。

锂离子电容器的装配。

将正极、负极和隔膜分别裁切成规定尺寸，把上述正极、负极和隔膜对齐间隔叠放，在卷绕机上卷绕成电容器芯子，保证正、负极面经隔膜相对，最外侧电极分别为单面正极和负极，焊好极耳，经80°C真空干燥后把电芯移至手套箱中，与锂离子供应源一起置于铝塑复合软包中，再补充适量电解液，真空封口得到卷绕式锂离子电容器单体。采用的隔膜为聚乙烯多孔薄膜，电解液为1mol/L的LIPF₆/(EC+DMC)和1mol/L的LiBF₄/(EC+EMC)(其中，EC为碳酸乙烯酯；DMC为碳酸二甲酯；EMC为乙基甲基碳酸酯)体积比1:1的比例混合。

实施例2

其他条件同实施例1，不同之处在于将单层石墨烯和天然石墨粉混合均匀，然后加入聚苯胺的N-甲基吡咯烷酮溶液和碳纳米管，分散均匀得到溶胶溶液。质量分数依次为48：25：25：2。将所制备的溶胶溶液在直流电压10.0kV、速度2.0mL/h下静电纺丝成150μm的薄膜。然后在氩气气氛条件、1800°C下，热处理8h，冷却研磨过滤得到石墨烯复合材料。将石墨烯复合材料、多并苯和碳纳米管在搅拌机中混合均匀，质量分数依次为72：20：4。缓慢加入至适量的丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠混合水溶液(2.5%SBR-1.5%CMC)中用搅拌机继续搅拌成混合均匀的糊状浆料。然后在涂布机上将此糊状浆料均匀地涂到厚度为20μm穿孔铜箔的双面，经80°C干燥后在辊压机上制成100μm的负极极片。得到的锂离子电容器的能量密度比实例1高3%。

实施例3

其他条件同实施例1，不同之处在于以单层石墨烯和多层石墨烯混合物材料取代实施例1中的单层石墨烯。

实施例4

其他条件同实施例1，不同之处在于在制备石墨烯复合材料时，热处理的温度为2200℃，时间为2h。

实施例5

其他条件同实施例1，热处理的温度为1800℃，时间为40h。

对比例

以活性炭为正极活性物质，未处理石墨为负极活性物质、乙炔黑作为导电剂、PVDF为粘结剂、NMP为溶剂，混合成正极浆料和负极浆料。

采用涂布机将浆料涂布在集电体上并且110°C烘干；按隔膜、电极片、隔膜、电极片顺序叠放好，在卷绕机上卷绕成电容器芯子。

焊好极耳，将电容器芯子经80°C真空干燥后移至手套箱中，与锂离子供应源一起置于铝塑复合软包中，再补充适量电解液，真空封口得到卷绕式锂离子电容器单体。电解液为1mol/L的LiPF₆/(EC+DMC)和1mol/L的LiBF₄/(EC+EMC)(其中，EC为碳酸乙烯酯；DMC为碳酸二甲酯；EMC为乙基甲基碳酸酯)体积比1:1的比例混合。

对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5以及对比例制得的锂离子电容器进行能量密度、功率密度、容量保持率、交流内阻(1KHz)。

能量密度、功率密度和容量保持率测试的方法如下：将锂离子电容器置于新威电化学循环性能测试系统(NEWARE BTS-610)上，在2.0-4.0V电压区间进行室温恒流充放电实验。锂离子电容器被放电结束，再放置5min后，转至电化学工作站(PARSTAT 2273)上进行电化学交流阻抗谱测试，电压振幅为5mV，频率范围为100kHz到0.01Hz。将电容器放入恒温箱中加热并在正负极两端加上额定电压，1000小时后测试电容器壳的高度变化，以评价电容器的胀气。

测试结果如下表所示：

上表可以看出，实施例制得的锂离子电容器与对比例制得的锂离子电容器相比，在能量密度、功率密度、内阻以及气胀性能等方面均有明显的改善。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在1000℃、体积比为1：1的甲烷和氩气的混合气氛下，控制等温式炉内压力为1.5kPa，对粒径为10μm的粉状石墨进行化学气相沉积60h，得到人造石墨粉；

提供粒径为10μm单层石墨烯粉体和人造石墨粉混合均匀，然后加入聚乙二醇溶液和乙炔黑，分散均匀得到溶胶溶液，质量分数依次为45：27：25：3；

将所制备的溶胶溶液在静电电压为8.0kV、纺丝速度为3.0mL/h、针尖距离纤维收集装置为10cm的条件下静电纺丝成150μm的薄膜；

然后在氩气气氛条件、2200℃下，热处理2h，冷却研磨过滤得到石墨烯复合材料。