TWI583734B - 用以製備超級電容器之碳纖維電極的電紡液組成物、超級電容器之碳纖維電極的製造方法及超級電容器之碳纖維電極 - Google Patents

用以製備超級電容器之碳纖維電極的電紡液組成物、超級電容器之碳纖維電極的製造方法及超級電容器之碳纖維電極 Download PDF

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Description

用以製備超級電容器之碳纖維電極的電紡液組成物、超級電容器之碳纖維電極的製造方法及超級電容器之碳纖維電極
本發明是有關於一種用以製備超級電容器之碳纖維電極的電紡液組成物、超級電容器之碳纖維電極的製造方法及超級電容器之碳纖維電極。
超級電容器是一種介於傳統平板電容器和化學電源之間的新型儲能裝置，其功率密度高、容量大、充放電快速、循環壽命長、污染小且可靠性高。由於超級電容器的電容量可達法拉第等級，故可廣泛應用於移動通訊、電力系統、電動汽車、航空航天等領域。
按照儲能原理，超級電容器可分為電雙層電容器(electrical double-layer capacitor,EDLC)和擬電容器(pseudo-capacitor)。電雙層電容器是利用電極表面與電解液之間的靜電吸引儲存能量，其電極材料為具有高比表面積、 高孔隙度的碳材料，如活性碳或碳纖維等，但其比電容量較低。擬電容器是利用電極與電解液之間的氧化還原反應產生法拉第電荷來儲存電量，其比電容量比電雙層電容器要高出許多。擬電容器的電極材料主要為金屬氧化物，如二氧化釕(RuO2)，其比電容可高達720F/g。然而以此材料製造超級電容器的成本極高。因此，目前亟需一種低成本的電極材料的製造方法，且製造出的電極具備高電容量，以期解決上述問題。
本發明之一態樣提供一種用以製備超級電容器之碳纖維電極的電紡液組成物，包含溶劑、聚丙烯腈、氧化石墨烯及碳奈米管。氧化石墨烯佔聚丙烯腈重量之1至7wt%。碳奈米管佔聚丙烯腈重量之1至7wt%。
根據本發明一實施方式，氧化石墨烯之堆疊厚度為5至10奈米。
根據本發明一實施方式，氧化石墨烯之基面寬度為0.5至1微米。
根據本發明一實施方式，聚丙烯腈之重量佔該溶劑重量之8至9wt%。
根據本發明一實施方式，碳奈米管之長度為200至300微米，直徑為1至3奈米。
本發明之另一態樣提供一種超級電容器之碳纖維電極之製造方法，包含下列步驟。提供一電紡液，電紡液包含溶劑、聚丙烯腈、氧化石墨烯及碳奈米管。氧化石墨烯佔聚 丙烯腈重量之1至7wt%。碳奈米管佔聚丙烯腈重量之1至7wt%。電紡電紡液，以形成複合材料纖維。氧化複合材料纖維於260至300℃之環境下。碳化經氧化後之複合材料纖維於700至750℃之惰性氣體環境下，以形成碳纖維電極。
根據本發明一實施方式，製造方法更包含浸泡碳纖維電極於過錳酸鉀溶液中。
根據本發明一實施方式，氧化石墨烯之堆疊厚度為5至10奈米。
根據本發明一實施方式，碳化經氧化後之複合材料纖維於700至750℃之惰性氣體環境下步驟包含：將經氧化後之複合材料纖維置於室溫之惰性氣體環境下；對經氧化後之複合材料纖維進行一加熱程序，其中加熱程序之升溫速率為3至7℃/分鐘，升溫最高溫度為700至750℃；以及於升溫最高溫度下持溫1.5至2.5小時。
本發明之又一態樣提供一種超級電容器之碳纖維電極，其係由上述製造方法所製得。
第1圖係顯示比較例2、比較例3及實驗例11的定電流充放電曲線圖。
第2圖係顯示比較例2的掃描電子顯微鏡(SEM)圖(X50,000)。
第3圖係顯示比較例3的SEM圖(X2,000)。
第4圖係顯示實驗例11的光激螢光光譜 (photoluminescence,PL)圖。
第5圖係顯示實驗例12的SEM圖(X20,000)。
第6圖係顯示實驗例12的SEM圖(X2,000)。
以下將以圖式揭露本發明之複數個實施方式，為明確說明起見，許多實務上的細節將在以下敘述中一併說明。然而，應瞭解到，這些實務上的細節不應用以限制本發明。也就是說，在本發明部分實施方式中，這些實務上的細節是非必要的。此外，為簡化圖式起見，一些習知慣用的結構與元件在圖式中將以簡單示意的方式顯示之。
本發明之一態樣提供一種用以製備超級電容器之碳纖維電極的電紡液組成物，其包含聚丙烯腈(PAN)、氧化石墨烯(GO)、碳奈米管(CNT)及溶劑。此電紡液組成物在經過電紡、氧化和碳化處理後，可形成碳纖維電極。此碳纖維電極可進一步浸泡於過錳酸鉀溶液中，使電極表面承載二氧化錳，以提高碳纖維電極的比電容。
本發明所使用的高分子為聚丙烯腈。聚丙烯腈在經過氧化和碳化處理之後，可形成可撓式的碳纖維電極。但其他可溶於溶劑中且可進行靜電紡絲的高分子亦適用於本發明，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚二氟乙烯(PVDF)。
氧化石墨烯具有兩性分子(amphiphiles)的特性，其包含共軛平面結構的疏水端以及氫氧基或氧原子的親水端。氧化石墨烯可藉由疏水端吸附或黏著於碳奈米管的表面，以改善碳奈米管的表面特性。因此，包含氧化石墨烯和 碳奈米管的電紡液經過電紡製程所形成的纖維，其表面的特性也會因而有所改善。經由下述實例發現，此纖維經過氧化和碳化處理後所形成的電極，其表面的二氧化錳承載量相當高，可大幅提昇電極的比電容。因此可證實此纖維表面的特性的確有所改善，有助於大幅提昇電極表面的二氧化錳承載量。但需注意的是，氧化石墨烯需佔聚丙烯腈重量之1至7wt%，較佳佔聚丙烯腈重量之3至6.7wt%。倘若氧化石墨烯佔聚丙烯腈重量大於7wt%，則不易均勻分散在電紡液之中；相反地，若氧化石墨烯佔聚丙烯腈重量小於1wt%，無法有效改善碳奈米管的表面特性。因此，氧化石墨烯需為聚丙烯腈重量之1至7wt%。
氧化石墨烯可利用任何習知的方式製備而得，例如可利用Hummer’s method製備氧化石墨烯。具體而言，是先將石墨粉體(graphite powder)與硝酸鈉(NaNO3)混合，再依序加入濃硫酸和過錳酸鉀。之後，於約80至約100℃下依序加入稀硫酸及過氧化氫(H2O2)，使石墨氧化而形成氧化石墨烯。
在數個具體實施例中，氧化石墨烯的堆疊厚度較佳為5至10奈米。「堆疊厚度」係指由多個單層氧化石墨烯(monolayer graphene oxide)堆疊而成的多層氧化石墨烯(multiplayer graphene oxide)的總厚度。若氧化石墨烯的堆疊厚度大於10奈米，則氧化石墨烯在電紡液組成物中的分散性較差，易使氧化石墨烯在碳纖維電極中分佈的均勻性下降。因此，氧化石墨烯的堆疊厚度較佳為小於或等於10奈米。在數個具體實施例中，基面寬度較佳為0.5至1微米。 「基面寬度」係指多層氧化石墨烯的平面寬度。
碳奈米管用以提昇電極的導電度。由於氧化石墨烯有助於改善碳奈米管的表面特性，故可幫助碳奈米管均勻分散在電紡液之中。但需注意的是，碳奈米管需佔聚丙烯腈重量之1至7wt%，較佳佔聚丙烯腈重量之3至6.7wt%。倘若碳奈米管佔聚丙烯腈重量大於7wt%，則不易均勻分散在電紡液之中；相反地，若碳奈米管佔聚丙烯腈重量小於1wt%，無法明顯提昇電極的導電度。在數個具體實施例中，碳奈米管的長度為200至300微米，直徑為1至3奈米。
至於溶劑，只要此溶劑可以溶解聚丙烯腈，且能夠讓氧化石墨烯和碳奈米管均勻分散在其中即可。溶劑可例如為二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide,DMF)或二甲基甲碸(Dimethyl sulfoxide,DMSO)。
本發明之另一態樣提供一種超級電容器之碳纖維電極的製造方法，包含下列步驟。
首先，提供電紡液，其包含溶劑、聚丙烯腈、氧化石墨烯及碳奈米管。例如可先混合溶劑、聚丙烯腈及碳奈米管，再加入氧化石墨烯，以形成氧化石墨烯及碳奈米管均勻分散的電紡液。當氧化石墨烯加入包含有溶劑、聚丙烯腈及碳奈米管的混合液時，氧化石墨烯的疏水端可吸附碳奈米管，以改善碳奈米管的表面特性，使碳奈米管在聚丙烯腈中可更均勻地分散。但溶劑、聚丙烯腈、氧化石墨烯及碳奈米管混合順序可作適當的調整，而不限於上述所例示者。較佳的是，先混合溶劑與聚丙烯腈，再加入碳奈米管及氧化石墨烯。至於電紡液中的各成分的具體實施方式請參考上述，在 此不贅述。
然後，利用靜電紡絲設備，將電紡液靜電紡絲以形成複合材料纖維。靜電紡絲設備的發射電極可施加高電壓於電紡液而使其帶電。帶電的電紡液經過噴嘴噴出後，因帶有相同電性，所以會分散成絲狀。絲狀的電紡液藉由正負電極間之吸引力，可被牽引至收集器。當絲狀的電紡液中的溶劑揮發後，即可形成奈米級的複合材料纖維。在數個具體實施例中，製程電壓為20-25kV，接收距離為25公分。在數個具體實施例中，複合材料纖維的直徑可為300至1500奈米，較佳為500至1000奈米。
之後，於260至300℃之環境下氧化上述複合材料纖維。舉例而言，可由室溫以升溫速率0.5至3℃/分鐘，升至260至300℃，再持溫0.5至1.5小時。聚丙烯腈在260至300℃之環境下可先進行環化(cyclization)及脫氫(dehydrogenation)反應，然後再進行氧化反應。
經過氧化處理之後，再於700至750℃之惰性氣體環境下碳化經氧化後之複合材料纖維，以形成碳纖維電極。舉例而言，可在氮氣環境下，由室溫以升溫速率3至7℃/分鐘，升至700至750℃，再持溫1.5至2.5小時。值得注意的是，由下述實例中發現，當碳化溫度為700至750℃時，電極的比電容較高；但當碳化溫度低於650℃或高於900℃時，電極的比電容偏低。因此，在此步驟中，碳化溫度較佳為700至750℃。
在一實施方式中，將碳纖維電極浸泡在過錳酸鉀溶液中，使二氧化錳附著於碳纖維電極上。在數個具體實施例 中，過錳酸鉀溶液的濃度為0.02至0.1M。由於二氧化錳具有極高的理論比電容1370F/g，若碳纖維電極上可吸附越多的二氧化錳，則碳纖維電極的比電容就越高。值得注意的是，由下述實例中可以瞭解，依此製造方法所製備的電極的二氧化錳承載量相當高，而具有極高的比電容(570F/g，於酸性環境下)。因此可證實本製造方法確實有助於提昇電極表面的二氧化錳承載量，使電極具有極高的比電容。另外，由於本製造方法的生產設備十分簡單，製程條件易於控制，因此對於量產碳纖維電極具有極大的優勢，而可有效解決習知技術領域所面臨的問題。
本發明之又一態樣提供一種超級電容器之碳纖維電極，其係由上述製造方法製得。此碳纖維電極中的氧化石墨烯可透過光激螢光光譜(photoluminescence,PL)鑑定。
實例
以下列舉數個實例以更詳盡闡述本發明之方法，然其僅為例示說明之用，並非用以限定本發明，本發明之保護範圍當以後附之申請專利範圍所界定者為準。
實驗例1-3：不同GO：CNT：PAN比例製成之碳纖維電極 實驗例1
首先，製備氧化石墨烯(GO)，其製備方法詳述如下。將0.5g石墨粉體(99.9%)和0.375g硝酸鈉置於冰浴的燒杯中，再將37.5mL的濃硫酸(98%)倒入並攪拌20分鐘。隨後， 將2.25g過錳酸鉀緩慢加入，並在室溫下攪拌5天。之後，加入70mL之5wt%硫酸，在90℃下連續攪拌2小時，再加入3mL過氧化氫(35%)繼續攪拌2小時。待反應完成後，將溶液離心過濾分離(6000rpm，10分鐘)。然後取出產物，以混合溶液(3wt%硫酸、0.5wt%過氧化氫、3wt%鹽酸以及93.5wt%水)清洗數次，再以純去離子水清洗數次。最後將氧化石墨烯以超音波震盪分散於水中，在24小時後將溶液分離過濾，取出最終產物一氧化石墨烯。
混合氧化石墨烯(GO)、碳奈米管(CNT)、聚丙烯腈(PAN)及溶劑二甲基甲醯胺，以形成氧化石墨烯和碳奈米管均勻分散的電紡液。氧化石墨烯、碳奈米管及聚丙烯腈的重量比為1：1：98，聚丙烯腈之重量佔二甲基甲醯胺重量之45~50wt%。氧化石墨烯的堆疊厚度為5至10奈米，基面寬度為0.5至1微米。碳奈米管的長度為200至300微米，直徑為1至3奈米。然後，將此電紡液利用靜電紡絲設備進行靜電紡絲，以形成複合材料纖維。靜電紡絲製程的電壓設定為20至25kV，接收距離為25公分。之後將複合材料纖維放置在烘箱中，在空氣環境下以1℃/分鐘的升溫速率，由室溫升至280℃並持溫一小時，再降回室溫，而得到經氧化處理之複合材料纖維。最後，將經氧化處理之複合材料纖維放置於烘箱中，在氮氣環境下以5℃/分鐘的升溫速率，由室溫升至750℃並持溫一小時，再降回室溫，而得到經碳化處理之碳纖維電極。
實驗例2
實驗例2是以實驗例1中所述的方法製備碳纖維電極， 差異在於實驗例2的氧化石墨烯、碳奈米管及聚丙烯腈的重量比為3：3：94，聚丙烯腈之重量佔二甲基甲醯胺重量之45~50wt%。
實驗例3
實驗例3是以實驗例1中所述的方法製備碳纖維電極，差異在於實驗例2的氧化石墨烯、碳奈米管及聚丙烯腈的重量比為5：5：90，聚丙烯腈之重量佔二甲基甲醯胺重量之45~50wt%。
將上述實驗例1-3之碳纖維電極在中性電解液的環境下進行比電容的測試，其測試結果列於表一中。中性電解液的組成為2M硫酸鋰(Li2SO4)及5M硝酸鋰(LiNO3)。
由表一的結果得知，實驗例1-3之比電容皆在100F/g以上，而實驗例2-3的比電容高於實驗例1，其可達到129F/g。
實驗例4-10：不同碳化溫度製成之碳纖維電極
實驗例4-10皆是以實驗例1中所述的方法製備碳纖維電極，差異在於實驗例4-10的碳化溫度分別為600、650、700、750、800、900及1000℃。
將實驗例4-10之碳纖維電極在中性及酸性電解液的環境下分別進行比電容及面積比電容的測試，其測試結果列於表二中。中性電解液的組成為2M硫酸鋰(Li2SO4)及5M硝酸鋰(LiNO3)；酸性電解液的組成為0.5M硫酸(H2SO4)。
由表二的結果得知，在實驗例4-10中，實驗例6-8之碳纖維電極的比電容較高。其中又以實驗例6-7在酸性環境下的比電容最高，皆可達到272F/g。因此，碳化溫度較佳為700至750℃。並由表二結果可知，倘若碳化溫度低於650℃或高於900℃，皆對碳纖維電極的比電容產生極為不利的影響。
比較例1-3及實驗例11：不同電紡液組成物製成之 碳纖維電極 比較例1
比較例1是以實驗例1中所述的方法製備碳纖維電極，差異在於比較例1之電紡液組成物只包含聚丙烯腈及溶劑，聚丙烯腈之重量佔二甲基甲醯胺重量之45~50wt%。
比較例2
比較例2是以實驗例1中所述的方法製備碳纖維電極，差異在於比較例2之電紡液組成物只包含碳奈米管、聚丙烯腈及溶劑，碳奈米管及聚丙烯腈的重量比為3：97，聚丙烯腈之重量佔二甲基甲醯胺重量之45~50wt%。
比較例3
比較例3是以實驗例1中所述的方法製備碳纖維電極，差異在於比較例3之電紡液組成物只包含氧化石墨烯、聚丙烯腈及溶劑，氧化石墨烯及聚丙烯腈的重量比為3：97，聚丙烯腈之重量佔二甲基甲醯胺重量之45~50wt%。
實驗例11
實驗例11是以相同於實驗例2的配方及製程方法製備碳纖維電極。
將比較例1-3及實驗例11之碳纖維電極在中性及酸性電解液的環境下分別進行比電容及面積比電容的測試，其定電流充放電曲線如第1圖所示。並利用比電容及面積比電容的數值換算出活性物質的擔載量，其結果列於表三中。中性及酸性電解液的組成與實驗例4-10中所述的組成相同，故在此不贅述。此外，測試比較例1-3及實驗例11之電極的接觸角，其結果亦列於表三中。
由表三的結果得知，在比較例1-3及實驗例11中，以實驗例11之碳纖維電極的比電容及擔載量最高。由此可以證明，電紡液組成物同時包含碳奈米管及氧化石墨烯的確有助於提高電極的比電容。並由接觸角的測試結果可以得知，添加氧化石墨烯有助於增加電極表面的親水性，使比較例3及實驗例11的接觸角較低。
此外，以掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝比較例2、3的的碳纖維電極，其結果分別如第2圖及第3圖所示。如第2圖所示，纖維直徑約為550至600奈米，條狀物附著於纖維的表面，此條狀物可能是聚集的碳奈米管。另一方面，如第 3圖所示，纖維直徑約為1200至1400奈米，團聚物附著於某些纖維的表面。但仍有相當多的纖維的表面沒有被團聚物附著，亦即團聚物的分佈並不均勻。
利用光激螢光光譜(photoluminescence,PL)檢驗實驗例11的碳纖維電極是否含有氧化石墨烯，其結果如第4圖所示。在第4圖中，在波長為325奈米附近有一明顯特徵峰，代表實驗例11的碳纖維電極確實含有氧化石墨烯。
比較例4、5及實驗例12：不同電紡液組成物製成且浸泡過過錳酸鉀溶液之碳纖維電極 比較例4
比較例4是以相同於比較例1的配方及製程方法製備電極。差異在於，比較例4是在製備完電極之後，將電極浸泡在1M的過錳酸鉀溶液中，以形成二氧化錳於碳纖維電極上。
比較例5
比較例5是以相同於比較例3的配方及製程方法製備電極。差異在於，比較例5是在製備完電極之後，將電極浸泡在1M的過錳酸鉀溶液中，以形成二氧化錳於碳纖維電極上。
實驗例12
實驗例12是以相同於實驗例11的配方及製程方法製備碳纖維電極。差異在於，實驗例12是在製備完電極之後，將電極浸泡在1M的過錳酸鉀溶液中，以形成二氧化錳於碳纖維電極上。
將比較例4、5及實驗例12之電極在中性及酸性電解液的環境下分別進行比電容及面積比電容的測試。並利用 比電容及面積比電容的數值換算出活性物質的擔載量，其結果列於表四中。中性及酸性電解液的組成與實驗例4-10中所述的組成相同，故在此不贅述。此外，測試比較例4、5及實驗例12之電極的接觸角，其結果亦列於表四中。
由實驗例11、12的結果可知，在浸泡過錳酸鉀溶液之後，可使酸性環境下之比電容由275F/g大幅提昇至570F/g，擔載量由12mg/cm2提昇至15mg/cm2。以比較例1、4結果而言，酸性環境下之比電容由126.2F/g提昇至226.4F/g，但其仍低於實驗例11之比電容(275F/g)。由此可知，實驗例12的電紡液組成物同時包含氧化石墨烯及碳奈米管，有助於增加碳纖維電極表面的二氧化錳承載量，而使比電容提昇約200F/g。但以比較例3、5而言，酸性環境下之 比電容並未明顯提昇。由此可以瞭解，電紡液組成物除了需包含氧化石墨烯之外，也必須包含碳奈米管，才能使電極在浸泡過錳酸鉀溶液之後，可大幅提昇電極的比電容及擔載量。
另外，以掃描電子顯微鏡拍攝實驗例12的碳纖維電極，如第5、6圖所示。如第5圖所示，薄膜均勻附著於纖維的表面，纖維直徑約為550至600奈米。此外，還有片狀物附著於薄膜的表面。如第6圖所示，每根纖維表面都被薄膜所包覆，且片狀物大致均勻分散在纖維的表面。薄膜可能是熱處理後，奈米碳管和氧化石墨烯共同形成的碳膜，片狀物可能是二氧化錳(MnO2)。因此，實驗例12的碳纖維電極的比電容極高。
綜合上述，本發明提供一種用以製備超級電容器之碳纖維電極的電紡液組成物、超級電容器之碳纖維電極的製造方法及超級電容器之碳纖維電極。以此電紡液組成物搭配此製造方法，可製備出高比電容及高擔載量的碳纖維電極。另外，由於此製造方法的生產設備十分簡單，製程條件易於控制，因此對於量產碳纖維電極具有極大的優勢，使其未來可更為廣泛地應用於各種領域。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (4)

  1. 一種超級電容器之碳纖維電極之製造方法，包含：提供一電紡液，該電紡液包含：溶劑；聚丙烯腈；氧化石墨烯，佔該聚丙烯腈重量之1至7wt%；以及碳奈米管，佔該聚丙烯腈重量之1至7wt%；電紡該電紡液，以形成複合材料纖維；氧化該複合材料纖維於260至300℃之環境下；碳化經氧化後之該複合材料纖維於700至750℃之惰性氣體環境下，以形成該碳纖維電極；以及浸泡該碳纖維電極於過錳酸鉀溶液中。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該氧化石墨烯之堆疊厚度為5至10奈米。
  3. 如請求項1所述之方法，其中碳化經氧化後之該複合材料纖維於700至750℃之該惰性氣體環境下步驟包含：將經氧化後之該複合材料纖維置於室溫之惰性氣體環境下；對經氧化後之該複合材料纖維進行一加熱程序，其中該加熱程序之升溫速率為3至7℃/分鐘，升溫最高溫度為700至750℃；以及 於該升溫最高溫度下持溫1.5至2.5小時。
  4. 一種超級電容器之碳纖維電極，係由請求項1至3中任一項所述之方法製造而得。
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