KR102085443B1 - 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법 및 슈퍼 커패시터에의 적용 - Google Patents
질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법 및 슈퍼 커패시터에의 적용 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 슈퍼 커패시터 전극물질 합성에 있어서 그 합성방법과 전극물질 성질의 제어에 관한 특허로, 실리카 위 질소와 불소가 복합 도핑된 아닐린 막 형성, 열처리 후 불산 용액을 이용한 실리카의 제거로 표면적이 넓고 활성이 높은 슈퍼 커패시터 전극물질 합성법을 제시한다. 또한 아닐린 단량체와 플로오루 아닐린 단량체의 비율에 따라 불소함량이 제어되는 것을 특징을 보이고 철과 코발트의 존재 유무에 따라 불소함량 및 그에 따른 성능의 차이를 보여주고 슈퍼 커패시터에 적용하여 향상된 성능과 안정성을 제시하고자 한다.
Description
본 발명은 슈퍼 커패시터용 전극물질인 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법에 관한 것으로, 상기 질소와 불소가 포함된 아닐린의 비율제어를 통한 전극물질 특성의 변화, 탄소 물질에 추가된 금속 전구체의 종류에 따른 전극물질 활성의 제어, 그리고 슈퍼 커패시터로의 적용에 관한 것이다.
커패시터는 전기 저장장치 중 하나로 빠르게 충전과 방전을 할 수 있다는 장점이 있지만 용량이 배터리에 비해 낮다는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 개발된 방법 중 하나가 슈퍼 커패시터로 실제로 전기화학반응이 일어나는 배터리와 달리 단순히 전하의 이동만을 유도하여 전기이중층을 형성함으로 용량을 늘린 기술이다. 전기화학반응이 일어나지 않기에 충전과 방전속도는 배터리보다 훨씬 빠르며 동시에 전하의 이동을 통한 전위차와 용량은 일반 커패시터보다 높게 형성할 수 있다.
수도 커패시터(pseudo capacitor)는 전기이중층을 통한 전하의 저장에 전기화학적 반응을 통한 전하가 추가로 저장됨으로 전기이중층 전하저장량에 비해 10배나 증가할 수 있는 커패시터를 의미한다. 수도 커패시터의 전극물질로는 산화환원시 산화수가 여러 개인 전이금속이 유리하기에 전이금속을 이용한 연구가 진행되고 있으며 값이 싸고 변형이 쉽다는 장점 때문에 고분자도 연구되고 있다. 하지만 고분자 물질의 경우 대부분 산화수가 1이기 때문에 산화환원반응에 제한이 많고 반복되는 산화환원반응 때문에 장기구동시 성능도 안정적이지 못하다. 이로 인해 고분자의 탄화 또는 탄소 구조체의 제어를 통한 연구가 조금 더 활발히 일어나고 있다. 탄소 활물질에 불소나 질소, 붕소 등을 단일 도핑 또는 복합 도핑 할 경우 전자친화도의 변화가 생기고 이로 인한 전하 및 전자의 저장량이 변화한다.
실예로 붕소와 질소를 복합 도핑한 탄소물질의 경우 g당 0.1 A로 전하 충방전을 진행했을 때 358 F/g의 성능을 보여주었으며 15,000번의 내구성 평가에서도 100 % 이상 축전용량이 유지되는 모습을 보여주었다. 또한 2017년 JMC-A에 발표된 연구를 통해 질소와 불소를 탄소나노섬유에 복합도핑할 경우 0.5 A/g 충방전을 진행했을 때 252.6 F/g의 축전용량을 보이며 20,000번 이상의 내구성 평가 후에도 80 % 이상 축전용량을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
W. Na, J. Jun, J. W. Park, G. Lee and J. Jang, J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 17379-17387.
본 발명의 목적은 불소와 질소를 복합 도핑하여 형성된 중공탄소구체물질을 슈퍼 커패시터 전극물질로 적용하는 것이다. 불소를 도핑하는데 있어서 전이금속 적용에 따른 효과를 확인하고 이를 통하여 기존 탄소물질의 축전용량을 향상시키며 전이금속 적용을 통한 불소 함량 조절이 가능함을 제시하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
1) 실리카 전구체를 이용하여 메조다공성 실리카를 제조하는 단계;
2) 상기 실리카, 아닐린 단량체 및 불소를 포함한 아닐린 단량체를 혼합하는 단계;
3) 상기 혼합 용액에 산화제를 첨가하여 실리카 입자 위에 질소와 불소가 포함된 고분자 아닐린을 형성하는 단계;
4) 상기 고분자 아닐린을 전이금속 전구체와 혼합시키고, 교반하여 건조시키는 단계;
5) 상기 고분자 아닐린 및 전이금속 복합체를 열처리하는 단계;및
6) 상기 열처리된 고분자 아닐린 및 전이금속 복합체를 불산 용액에 침지시켜 실리카 코어를 제거하는 단계를 포함하는, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 크게 세 단계로 나눌 수 있다. 첫 번째 단계는 메조다공성실리카 입자 위에 불소와 질소가 포함된 고분자 아닐린 형성하는 단계, 두 번째 단계는 상기 고분자 아닐린 위에 전이금속 나노 물질을 형성하는 단계, 세 번째 단계는 불산 처리를 통하여 중공탄소구체를 형성하는 단계이다. 본 발명의 제조방법에 대하여는 도 1에 개략적으로 도시하였다.
상기 단계 1)은 메조다공성 실리카를 제조하는 단계로, 상기 실리카 전구체는 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS) 등의 알콕시실란, 소듐 실리케이트(sodium silicate), 포타슘 실리케이트(potassium silicate), 실리콘 테트라클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1)에서 메조다공성 실리카는 실리카 전구체와 알코올, 물 및 암모니아를 혼합하고, 교반하여 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 알코올, 물, 암모니아수 혼합액의 비율은 부피기준 1:1:1에서 각각 1배 내지 100배이고, 실리카 전구체와 혼합액의 비율은 부피기준 1:1 내지 1:1000로 하고, 상기 교반시간은 5분 내지 100 시간인 것이 바람직하다.
알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 제한 없이 사용될 수 있으며, 에탄올이 사용되는것이 바람직하다.
실리카 전구체의 가수분해를 촉진하기 위하여 수산화암모늄, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 제한 없이 사용될 수 있으며, 암모니아수가 사용되는 것이 바람직하다.
상기 단계 2)는 상기 제조된 메조다공성 실리카, 아닐린 단량체 및 불소를 포함한 아닐린 단량체를 혼합하여 메조다공성 실리카 표면에 질소와 불소가 함께 포함된 아닐린 고분자를 형성하는 단계이다.
상기 단계 1)에서 혼합 용액으로부터 제조된 메조 다공성 실리카는 원심분리는 통해 용액과 분리시킨 후, 건조시킨다. 건조된 실리카는 HCl 용액에 초음파 처리를 통하여 분산시킨 후, 아닐린 단량체 및 불소를 포함한 아닐린 단량체를 첨가한다.
상기 아닐린 단량체 및 불소를 포함한 아닐린 단량체의 몰비는 1:100 내지 100:1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:10이다.
상기 HCl의 농도는 0.1M 내지 2M이며, 메조다공성 실리카와 염산 용액의 비율은 실리카의 g 당 1 mL 내지 1,000 mL로 하고 실리카 분산액과 아닐린 단량체의 비율은 부피기준 1:100 내지 100:1인 것인 바람직하다.
또한 상기 메조다공성 실리카 분산액과 아닐린 단량체 및 불소를 포함한 아닐린 단량체를 혼합한 후에 교반을 진행하며 교반 시간은 5분 내지 24시간일 수 있다.
상기 3) 단계는 상기 메조다공성 실리카 분산액과 아닐린 단량체 및 불소를 포함한 아닐린 단량체를 혼합 용액에 산화제를 첨가하여 실리카 입자 위에 질소와 불소가 포함된 고분자 아닐린을 형성하는 단계이다.
상기 산화제는 아닐린 단량체를 양전하는 갖는 아닐리니움 이온으로 형성시키는 역할을 하는 것으로, 염산, 황산, 질산, 아세트산 등 모든 산이 적용 가능지만, 본 발명에서는 과황산 암모늄(ammonium persulfate)을 사용하였다.
상기 산화제의 농도는 0.1M 내지 10M이고, 산화제 투여 후 5분 내지 100 시간 교반하는 것이 바람직하다. 산화제의 농도 및 교반 속가 낮으면 아닐리이온이 충분히 형성되지 않을 수 있다.
상기 4) 단계는 산화제에 의하여 형성된 아닐린 고분자를 전이금속 전구체와 혼합시키고, 교반하여 건조시키는 단계이다.
아닐린과 불산을 포함하는 아닐린을 이용하여 질소와 불소 도핑시 불소의 도핑을 효율적으로 진행하기 위하여 전이금속을 추가하는 과정을 도입한다.
상기 단계 4)는 고분자 아닐린이 둘러 쌓인 실리카를 물에 분산시키고 전이금속 전구체를 첨가하는 것으로 한다.
상기 전이금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 바람직하게는 철 또는 코발트일 수 있으며 철 전구체와 코발트 전구체가 동시에 첨가될 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 FeCl3·6H2O, Co(NO3)2·6H2O 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 전이금속 전구체의 농도는 1mM ~ 10M인 것이 바람직하다.
이후 건조과정을 거치며 건조과정 중 온도는 10℃에서 120℃일 수 있으며 건조시간은 10분에서 7일인 것이 바람직하다.
상기 단계 5)는 상기 전이금속 전구체가 도입된 고분자 아닐린의 열처리를 통해 고분자 아닐린의 탄화를 유도하는 단계로 앞서 합성한 물질을 질소분위기에서 열처리하는 것으로 한다. 열처리 온도는 열처리의 효율과 금속의 상태를 고려하여 300℃ 내지 1000℃이며 시간은 10분 내지 24시간으로 한다.
본 단계의 열처리는 튜브 전기로(tube furnace)와 같은 열처리 기구를 통해 이루어질 수 있고, 이때 흘려주는 기체로는 질소 가스, 암모니아(암모늄) 가스와 같은 질소계 가스를 단독으로 또는 배합하여 공급할 수 있다.
상기 단계 6)은 상기 과정을 통하여 얻은 고체시료를 불산 용액에 침지시켜 실리카 코어를 제거하는 단계이다. 구체적으로 이 단계는 불산 처리 단계와 건조단계를 포함한다.
불산 처리 단계는 상기 과정을 통하여 얻은 고체 시료를 불산 용액에 침지시키는 것으로, 바람직하게 침지시간은 10분에서 24시간일 수 있다. 이후 원심분리 세척과정을 거치며 원심분리시간은 5분에서 24시간일 수 있으며 원심분리속도는 10 rpm에서 50,000 rpm일 수 있다.
원심분리 후 분리된 층에서 상등액은 버리고 물과 에탄올 혼합액을 넣고 분산시킨 후 원심분리를 다시 진행한다. 이와 같은 원심분리 및 세척 단계는 1번에서 20번일 수 있다.
상기 건조 단계는 원심분리 후 얻은 고체시료를 건조하는 것으로 하며 온도는 10℃에서 120℃일 수 있으며 건조시간은 10분에서 7일일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체 및 상기 제조방법에 의하여 제조된 중공 탄소구체를 포함하는 슈퍼 커패시터를 제공한다.
본 발명에 따르면 기존 전기 이중층 커패시터의 용량이 작다는 문제점을 질소와 불소의 복합 도핑이라는 수도 커패시터 물질의 합성 및 적용을 통하여 향상된 안정성뿐만 아니라 증가된 축전 용량을 제시한다. 질소와 불소가 도핑 되었을 때 탄소물질의 경우 전자친화도가 변하게 되고 이로 인한 산화환원반응의 특성이 나타나는 효과를 기대할 수 있다. 또한 중공탄소구체 구조를 통해서 표면적을 극대화함으로 무게 대비 높은 표면적과 높은 용량을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 대한 중공탄소구체 합성 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 전극물질의 투과전자현미경 사진 및 에너지분산형 분광분석법 사진으로, (a) TEM 이미지, (b) 분광분석법 사진의 중첩 이미지, (c) High-angle annular dark-field(HAADF) 이미지 (d) 탄소, (e) 질소, (f) 불소, (g) 철 및 (h) 코발트 원소를 나타낸다.
도 3은 6M KOH 전해질에서 삼전극 시스템을 사용하여 얻은 FC@M/nitogen-rich hollow carbon spheres(NHCS)(M=Fe, Co, FeCo) 및 NFHCS(nitrogen fluorine covered hollow carbon sphere) 전극의 전기 화학적 성능을 나타내는 그래프로, (a) 다양한 스캔 속도에서 FC@FeCo/NHCS의 CV 곡선, (b) 스캔 속도가 50mV s-1 에서 전극 물질에 따른 CV 곡선. (c) 다양한 전류 밀도에서 얻어진 FC@FeCo/NHCS의 galvanostatic charge/discharge(GCD) 곡선, (d) 1 A g-1에 대한 GCD 곡선, (e) 다양한 전류 밀도에 대한 비정전용량, (e) 5 A g-1 전류 밀도에서 5000 사이클 이상의 장기 안정성 및 비정전용량 유지율을 나타낸다.
도 4는 6M KOH 전해질에서 삼전극 시스템을 사용하여 얻은 1:0, 1:1, 1:2, 1:5 및 1:10 몰비의 FC@FeCo/NHCS의 전기 화학적 성능을 나타내는 그래프로, (a) 50MV s-1의 스캔 속도에서의 CV 곡선, (b) 1 A g-1에 대한 GCD 곡선, (c) 다양한 전류 밀도에 대한 비정전용량, (d) 합성에 사용된 단량체의 몰비에 대한 정전용량(1 A g-1)을 나타낸다.
도 5는 FC@M/NHCS(M=Fe, Co, FeCo) 및 NFHCS SSC(symmetric supercapacitors)의 전기 화학적 성능을 나타내는 그래프로, (a) 스캔 속도 50mV s-1에서의 CV 곡선, (b) 1 A g-1에서의 GCD 곡선, (c) 다양한 전류 밀도에 대한 비정전용량, (d) FC@M/NHCS(M = Fe, Co, FeCo) 및 NFHCS SSC 장치의 Ragone plots 을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 전극물질의 투과전자현미경 사진 및 에너지분산형 분광분석법 사진으로, (a) TEM 이미지, (b) 분광분석법 사진의 중첩 이미지, (c) High-angle annular dark-field(HAADF) 이미지 (d) 탄소, (e) 질소, (f) 불소, (g) 철 및 (h) 코발트 원소를 나타낸다.
도 3은 6M KOH 전해질에서 삼전극 시스템을 사용하여 얻은 FC@M/nitogen-rich hollow carbon spheres(NHCS)(M=Fe, Co, FeCo) 및 NFHCS(nitrogen fluorine covered hollow carbon sphere) 전극의 전기 화학적 성능을 나타내는 그래프로, (a) 다양한 스캔 속도에서 FC@FeCo/NHCS의 CV 곡선, (b) 스캔 속도가 50mV s-1 에서 전극 물질에 따른 CV 곡선. (c) 다양한 전류 밀도에서 얻어진 FC@FeCo/NHCS의 galvanostatic charge/discharge(GCD) 곡선, (d) 1 A g-1에 대한 GCD 곡선, (e) 다양한 전류 밀도에 대한 비정전용량, (e) 5 A g-1 전류 밀도에서 5000 사이클 이상의 장기 안정성 및 비정전용량 유지율을 나타낸다.
도 4는 6M KOH 전해질에서 삼전극 시스템을 사용하여 얻은 1:0, 1:1, 1:2, 1:5 및 1:10 몰비의 FC@FeCo/NHCS의 전기 화학적 성능을 나타내는 그래프로, (a) 50MV s-1의 스캔 속도에서의 CV 곡선, (b) 1 A g-1에 대한 GCD 곡선, (c) 다양한 전류 밀도에 대한 비정전용량, (d) 합성에 사용된 단량체의 몰비에 대한 정전용량(1 A g-1)을 나타낸다.
도 5는 FC@M/NHCS(M=Fe, Co, FeCo) 및 NFHCS SSC(symmetric supercapacitors)의 전기 화학적 성능을 나타내는 그래프로, (a) 스캔 속도 50mV s-1에서의 CV 곡선, (b) 1 A g-1에서의 GCD 곡선, (c) 다양한 전류 밀도에 대한 비정전용량, (d) FC@M/NHCS(M = Fe, Co, FeCo) 및 NFHCS SSC 장치의 Ragone plots 을 나타낸다.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 폴리(아닐린/F-아닐린)으로 덮힌 SiO
2
구(sphere) 합성
물과 에탄올, 암모니아수에 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane)(TOES)을 넣고 5시간 동안 교반한다. 에탄올은 180 mL, 암모니아수는 30 mL, 물은 9 mL이고 테트라에톡시실란은 2.7mL로 한다. 합성된 실리카는 원심분리를 통해 분리해준다. 원심분리는 7,000 rpm으로 30분간 해주며 세 번을 반복한다. 반복시 분리된 액체는 버리고 에탄올과 물을 넣고 분산시킨 후 진행한다. 이후 80℃에서 24시간 동안 건조를 시킨다.
건조된 실리카를 1.5M HCl 120mL에 30분간 초음파 처리를 통하여 분산시킨 후, 868μL 2-플루오로아닐린(2-fluroaniline)과 412μL 아닐린(aniline)을 첨가한 후 30분 동안 교반한다. 이후 산화제인 과황산 암묘늄(ammonium persulphate) 6.4 g을 넣고 24시간 동안 교반한다. 폴리(아닐린/F-아닐린)으로 덮힌 SiO2 구를 여과지로 여과하여 수집하였다.
2. 고분자 아닐린 위 전이금속 나노물질 형성법
폴리(아닐린/F-아닐린)으로 덮힌 SiO2(900mg)를 30mL에 물에 30분간 분산시킨 후, 첨가하고자 하는 전이금속에 따라 아래와 같은 세 가지 조건의 전이금속 전구체를 혼합하였다. 세 가지 조건은 다음과 같다.
(1) FC@Fe/NHCS: FeCl3·6H2O (145.2mg)
(2) FC@Co/NHCS: Co(NO3)2·6H2O (148.2mg)
(3) FC@FeCo/NHCS: FeCl3·6H2O (72.0mg) + Co(NO3)2·6H2O (74.0mg)
전구체 첨가 후 교반과 동시에 80℃에서 서서히 건조를 하고 얻은 고체물질을 900℃에서 1시간 동안 열처리를 진행한다. 열처리는 질소분위기에서 진행한다.
3. 불산 처리를 통한 중공 탄소 구체 형성
상기 과정을 통해 얻은 고체시료를 불산 용액에 4시간 동안 침지하여 중심 SiO2를 제거한다. 이후 원심분리세척 과정을 거쳐 고체시료를 얻는다.
원심분리속도는 7,000rpm으로 수집하고, 물로 반복 세척하여 중성의 pH가 나올 때까지 진행한다. 이후 여과장치를 통해 고체시료를 여과하고 이를 80℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 건조시킨다.
<실험예>
1.
물질 특성 분석
도 1에 제시된 단계에 의하여 질소 및 불소로 복합 도핑된 중공 탄소 구체를 성공적으로 합성하였다. SiO2 미세구(microsphere)의 표면은 실온에서 용액 중합 공정에 의해 폴리(아닐린/F-아닐린)의 공중합체로 피복되었다. Fe와 Co의 금속 전구체는 고분자 매트릭스 표면에 흡착되었고 900℃에서 탄화되었다.
상기 합성된 FC@M(M=Fe, Co, FeCo)는 FETEM/STEM-EDS(Talos F200X, FEI) 장비를 이용하여 형태학적 성질 및 화학적 조성을 조사 하였다.
2. 전기 화학적 특성 분석
Half-cell 연구는 3개의 전극 셋업, 즉 작업 전극으로 본 발명으로 합성된 물질이 코팅된 Ni 전극 (1cm2 활성 영역), 상대 전극으로 Pt 코일, 기준 전극으로 누설없는 Ag/AgCl(eDAQ, ETO72)를 이용하여 6M KOH 전해질에서 수행되었다.
작업 전극은 다음의 단계들에 의해 제조되었다: 본 발명으로 합성된 전극 물질 (85%), Vulcan X 72 탄소(10%), 폴리 비닐리덴플루오라이드(PVDF) 결합제(5%)를 N-메틸피롤리돈에 넣고 Ni net 위에 코팅한 후 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 전극을 10MPa로 압축하고 6M KOH 배지에서 시험 하였다. 전극상의 활성 물질 로딩양은 4 내지 6Mgcm-2로 유지되었다.
순환 전압 전류법의 전기 화학 기술은 AUTOLAB M204 전기 화학 분석기에서 수행되었다.
3. SSC(symmetric supercapacitors) 제작
PVA/KOH 겔 전해질은 다음 단계에 따라 제조되었다: 1g의 PVA를 85℃에서 10ml의 물에 교반 조건으로 용해시킨 후, 1g의 KOH를 투명한 PVA 용액에 첨가 하였다. 전해질 용액을 3시간 동안 천천히 교반 하였다.
한 쌍의 제조된 대칭 전극을 15분 동안 PVA/KOH 전해액에 침지시키고 전극 표면상의 전해질의 약간의 고형화를 위해 15분 동안 외부에 두었다. 면적이 1cm2 인 Glass fiber filter paper(ADVANTEC) 분리막을 15분 동안 전해액에 침지시킨 다음 대칭 전극 사이에 끼웠다.
조립된 수퍼 커패시터는 6M KOH 전해액에 넣고 분석 하였다.
<실험결과>
1. 구조적 특성
도 2는 FETEM/STEM-EDS로 분석한 결과 전이금속 및 질소와 불소가 복합 도핑 된 중공형태의 탄소 구조체가 성공적으로 합성되었음을 보여준다.
구체적으로 도 2a는 FC@FeCo/NHCS의 투과전자현미경 사진이며 중공탄소구체의 내부가 비어있는 것을 명확히 보여주고 있으며 철-코발트 나노물질을 확인할 수 있다. 도 2b는 에너지 분산형 분광분석법 사진이며 모든 원소에 대해 나타내고 있으며 도 2c는 구조에 대해서 명확히 보여주고 있다. 도 2d부터 차례대로 탄소, 질소, 불소, 철, 코발트를 나타내고 있다.
도 2d를 통해 탄소구체가 안이 확실히 비어있다는 것을 확인할 수 있으며 도 2e를 통해 탄소구체가 질소로 도핑되어 있는 것을 알 수 있다. 도 2f를 통해서는 불소가 탄소구체에 존재하지 않고 나노 전이금속에만 쌓여있다는 것을 알 수 있으며 도 2g와 도 2h를 통해 불소가 둘러싸고 있는 나노물질이 철과 코발트라는 것을 확인할 수 있다.
또한 본 발명자는 각각의 물질에 대하여 질소와 불소의 함량을 EDS 분석방법으로 조사하였다. [표 1]을 참조하면, 전이 금속을 첨가하는 경우 첨가하지 않은 경우에 비하여 불소의 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 전이금속의 나노 결정이 sp2 탄소 네트워크에서 불소 도핑을 촉진하는 것을 알 수 있다. 전이금속을 Fe와 Co를 첨가하는 경우에는 각각 첨가하는 경우에 비하여 불소의 함량이 증가하였다.
NFHCS | FC@Fe/NHCS | FC@Co/NHCS | FC@FeCo/NHCS | |
질소 | 14.79 wt% | 10.99 wt% | 14.57 wt% | 15.84 wt% |
불소 | 0.46 wt% | 1.41 wt% | 1.05 wt% | 1.77 wt% |
2. 전이금속에 따른 전기화학적 특성
FC@M/NHCS(M=Fe, Co, FeCo) 과 NFHCS의 화학적 거동은 6M KOH 전해질에서 삼전극 시스템을 사용하여 순환전압전류법(cyclic voltammetry) 및 정전류 충방전법(galvanostatic charge-discharge)에 의하여 측정하였다.
도 3a는 -1.0 ~ 0V (vs Ag/AgCl)의 전위 창에서 다양한 스캔 속도에서 FC@FeCo/NHCS 전극의 전형적인 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram)을 보여준다. 200mV s-1의 스캔 속도에서 얻어진 사각형과 유사한(quasi-rectangular) 모양은 전극 재료의 양호한 용량 특성을 나타낸다. 속도-의존 CV 곡선에서 스캔 속도가 증가하는 동안 전류 밀도가 증가하며, 이는 전극의 하이레이트(highrate) 성능을 나타낸다.
도 3b는 FC@M/NHCS(M=Fe, Co, FeCo) 및 NFHCS 전극의 CV곡선을 50mV s-1 스캔 속도에서 비교한 그래프로, 이는 탄소 네트워크에서 불소 도핑 강화에 의한 용량 증가를 나타낸다. FC@FeCo/NHCS 전극은 FC@Fe/NHCS 및 FC@Co/NHCS 보다 같은 전압영역에서 더 높은 전류값을 보이고 있으며 더 넓은 영역을 나타내고 있다. 이를 통해 축전용량이 더 높다는 것을 유추할 수 있다. 다시 말하면, 불소 농도에 기초하여 수도-정전용량(pseudo-capacitive) 특징을 추가하면 합성된 물질의 축전 용량을 향상시킬 수 있다.
도 3c는 다양한 전류 밀도(0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 및 5.0 A g-1)에서 FC@FeCo/NHCS 전극의 삼각형 모양의 GCD 곡선을 나타낸다. GCD 곡선은 다양한 전류 밀도에 대해 대칭 구조를 유지하면서 FC@FeCo/NHCS 전극의 완벽한 용량 특성을 나타낸다.
1 A g-1 전류 밀도에서 GCD 곡선으로부터 FC@M/NHCS(M=Fe, Co, FeCo)와 NFHCS 전극의 비정전용량(Cs, specific capacitance)을 평가하였으며, 이를 도 3d에 도시하였다. 1 A g-1의 조건으로 충방전을 진행했을 때 철과 코발트가 포함된 FC@FeCo/NHCS가 가장 늦게 전압이 오르고 내렸으며 이는 축전용량이 높기 때문에 다른 물질에 비해 더 늦게 전위차가 생긴 것이라고 볼 수 있다. 특정 정전용량 향상은 전극 재료의 불소 함유량과 직접적으로 관련이 있음을 알 수 있다. 상기 SEMEDS 분석에서 FC@FeCo/NHCS가 가장 높은 불소 함량(1.77 Wt%)을 갖는다는 것을 정량화했다. 이것은 수도-정전용량(pseudo-capacitive) 특징을 추가함으로써 불소가 풍부한 sp2 탄소 네트워크가 FC@FeCo/NHCS 전극 재료의 커패시턴스를 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
도 3e는 다양한 전류 밀도에 대하여 합성된 물질의 비정전용량을 도시한다.
도 3e를 참조하면, FC@FeCo/NHCS 전극의 비정전용량은 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 7.0, 및 10.0 A g-1에 대하여 302.0, 240.7, 224.2, 200.6, 190.0, 186.3 및 185.5 F g-1로 기록되었다. 6M KOH 전해질에서 FC@FeCo/NHCS에 의해 달성된 302Fg-1의 높은 비정전용량은 카본 나노 케이지, 규칙적인 메조 포러스 탄소, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 파이버, 3-D 다공성 탄소와 같은 이전에 보고된 질소 도핑된 탄소 재료의 비정전용량보다 높은 것을 확인할 수 있다.
FC@M/NHCS(M=Fe, Co, FeCo) 및 NFHCS 전극은 10 A g-1에서 61.9, 59.13, 61.4, 및 61.2 %의 비정전용량 유지율을 나타내는 것으로 측정되었다.
FC@FeCo/NHCS 전극의 내구성을 6M KOH 배지에서, 갈바닉 충전/방전 기술(5 A g-1)을 사용하여 평가하였다(도 3f). 0V ~ -1V 영역에서 5,000번을 반복한 결과 거의 100% 가까이 성능이 유지 및 상승되어 우수한 전기 화학적 안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
3. 아닐린과 플루오로아닐린의 몰비에 따른 전기화학적 특성
불소 함량이 FC@FeCo/NHCS에 미치는 영향을 연구하기 위해, 아닐린 및 플루오로아닐린 단량체의 몰 비율을 1:0, 1:1, 1:2, 1:5, 및 1:10로 달리하여 전극을 제조하였다. 각 전극의 전기 화학적 특성은 삼전극 시스템을 사용하여 6M KOH에서 평가되었다.
도 4a를 참조하면 1:0 전극에서 다른 농도 비율에 비하여 가장 작은 CV 곡선을 나타내었으며, 이는 불소가 포함되지 않는 샘플이 가장 낮은 정전용량을 가지는 것을 나타낸다. 1:2 전극은 1:0 전극보다 CV 곡선의 면적이 증가하여, 정전용량이 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 1:5 및 1:10 전극에서는 오히려 CV곡선의 면적이 감소하였다.
도 4b을 참조하면 1:0, 1:1, 1:5, 및 1:10 전극의 비정전용량이 각각 118.4, 204.9, 202.7, 및 175.3 F g-1로 측정되었다.
도 4d는 FC@FeCo/NHCS의 다양한 몰비 전극에서의 비정전용량을 나타낸다.
XPS로부터 불소 함량의 원소 백분율을 도 4d에 기재하였다. 비정전용량의 순서는 1:0 < 1:1 < 1:2 > 1:5 > 1:10으로 나타났다. 이는 불소의 함량이 비정전용량과 직접적인 연관성이 있다는 것을 나타낸다.
4. SSC(symmetric supercapacitors)에서의 전기화학적 특성
FC@M/NHCS(M=Fe, Co, FeCo)와 NFHCS는 SSC(symmetric supercapacitors)를 조립하여 두 전극 시스템에서 추가적으로 평가되었다. 전해질로 KOH/PVA 겔 및 세퍼레이터로 유리 섬유 여과지를 사용하였다.
도 5a는 순환전류전위법을 통해 확인한 결과로 삼전극시스템 결과와 마찬가지로 철과 코발트가 동시에 들어간 FC@FeCo/NHCS 전극에서 용량이 높은 것으로 나타났다.
도 5b는 이를 뒷받침할 수 있는 충방전 곡선으로 1 A g-1 조건에서 FC@FeCo/NHCS가 가장 늦게 충방전이 끝나는 것을 보여주며 이는 FC@FeCo/NHCS 전극의 축전용량이 가장 높은 것을 방증한다.
도 5c는 다양한 전류 밀도에서 관찰된 SSC의 하이레이트(highrate) 성능을 나타내며, FC@FeCo/NHCS로 제조된 소자는 다른 전극으로 제조된 것보다 다양한 전류 밀도에서 향상된 성능을 발휘한다.
FC@M/NHCS(M=Fe, Co, FeCo) 및 NFHCS 대칭 소자의 경우 10 A g-1 이상의 용량 유지율은 각각 80.6 %, 80.1 %, 81.33 % 및 66.1 %로 측정되었다.
도 5d는 SSC 장치의 에너지 밀도와 전력 밀도 간의 관계를 설명하는 Ragone plot을 도시한다.
FC@FeCo/NHCS 소자는 0.2 A g-1의 전류 밀도에서 15.3 Wh kg-1의 최대 에너지 밀도를 나타내지만, NFHCS 소자는 유사한 전류 밀도에서 11.1 Wh kg-1의 최대 에너지 밀도를 나타냈다. 또한, FC@Fe/NHCS 및 FC@Co/NHCS 소자에 의해 전달되는 최대 에너지 밀도는 각각 15.0 Wh kg-1 및 12.6 Wh kg-1 이다.이러한 결과는 이전에 보고된 탄소 기반 수퍼 커패시터보다 우수하다.
도 6은 본 발명의 일 실시례에 따른 FC@FeCo/NHCS 전극물질을 도 5와 같이SSC로 제작하여 얻은 실험결과이다. 도 6a는 내구성 평가로 0V 에서 1V 범위에서 2 A g-1 조건으로 10,000번 반복한 결과이다. 결과를 통해 용량의 변화가 거의없이 일정하게 유지되고 있음을 알 수 있으며 삽입된 9,000번에서 9,010번 사이의 충방전 그래프를 통해 안정적으로 충방전이 진행되고 있음을 보여준다. 도 6b는 충전 후 전구에 연결하여 실제로 커패시터의 역할을 할 수 있는지를 보여주는 사진으로 전구가 밝혀지는 모습을 통해서 커패시터의 역할을 할 수 있는 전극물질을 개발하였음을 보여준다.
Claims (15)
1) 실리카 전구체를 이용하여 메조다공성 실리카를 제조하는 단계;
2) 상기 실리카를 HCl 용액에 분산시킨 후, 아닐린 단량체 및 불소를 포함한 아닐린 단량체를 첨가하여 혼합하는 단계;
3) 상기 혼합 용액에 산화제를 첨가하여 실리카 입자 위에 질소와 불소가 포함된 고분자 아닐린을 형성하는 단계;
4) 상기 고분자 아닐린을 전이금속 전구체와 혼합시키고, 교반하여 건조시키는 단계;
5) 상기 고분자 아닐린 및 전이금속 복합체를 열처리하는 단계;및
6) 상기 열처리된 고분자 아닐린 및 전이금속 복합체를 불산 용액에 침지시켜 실리카 코어를 제거하는 단계를 포함하는, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
2) 상기 실리카를 HCl 용액에 분산시킨 후, 아닐린 단량체 및 불소를 포함한 아닐린 단량체를 첨가하여 혼합하는 단계;
3) 상기 혼합 용액에 산화제를 첨가하여 실리카 입자 위에 질소와 불소가 포함된 고분자 아닐린을 형성하는 단계;
4) 상기 고분자 아닐린을 전이금속 전구체와 혼합시키고, 교반하여 건조시키는 단계;
5) 상기 고분자 아닐린 및 전이금속 복합체를 열처리하는 단계;및
6) 상기 열처리된 고분자 아닐린 및 전이금속 복합체를 불산 용액에 침지시켜 실리카 코어를 제거하는 단계를 포함하는, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 실리카 전구체는 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS) 등의 알콕시실란, 소듐 실리케이트(sodium silicate), 포타슘 실리케이트(potassium silicate), 실리콘 테트라클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
상기 실리카 전구체는 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS) 등의 알콕시실란, 소듐 실리케이트(sodium silicate), 포타슘 실리케이트(potassium silicate), 실리콘 테트라클로라이드 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 메조다공성 실리카를 제조하는 단계는 실리카 전구체와 알코올, 물 및 암모니아를 혼합하고, 교반하여 제조되는 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
상기 메조다공성 실리카를 제조하는 단계는 실리카 전구체와 알코올, 물 및 암모니아를 혼합하고, 교반하여 제조되는 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
제3항에 있어서,
에탄올, 물, 암모니아수 혼합액의 비율은 부피기준 1:1:1에서 각각 1배 내지 100배이고, 실리카 전구체와 상기 에탄올, 물, 암모니아수 혼합액의 비율은 부피기준 1:1 내지 1:1000로 하고, 교반시간은 5분 내지 100 시간인 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
에탄올, 물, 암모니아수 혼합액의 비율은 부피기준 1:1:1에서 각각 1배 내지 100배이고, 실리카 전구체와 상기 에탄올, 물, 암모니아수 혼합액의 비율은 부피기준 1:1 내지 1:1000로 하고, 교반시간은 5분 내지 100 시간인 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 아닐린 단량체 및 불소를 포함한 아닐린 단량체의 몰비는 1:100 내지 100:1인 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
상기 아닐린 단량체 및 불소를 포함한 아닐린 단량체의 몰비는 1:100 내지 100:1인 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2)는 메조다공성 실리카를 HCl 용액에 초음파 처리를 통하여 분산시킨 후, 아닐린 단량체 및 불소를 포함한 아닐린 단량체를 첨가하는 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
상기 단계 2)는 메조다공성 실리카를 HCl 용액에 초음파 처리를 통하여 분산시킨 후, 아닐린 단량체 및 불소를 포함한 아닐린 단량체를 첨가하는 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 HCl 용액의 농도는 0.1M 내지 2M이며, 메조다공성 실리카와 염산 용액의 비율은 실리카의 g 당 1mL 내지 1,000mL로 하고 실리카 분산액과 아닐린 단량체의 비율은 부피기준 1:100 내지 100:1인 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
상기 HCl 용액의 농도는 0.1M 내지 2M이며, 메조다공성 실리카와 염산 용액의 비율은 실리카의 g 당 1mL 내지 1,000mL로 하고 실리카 분산액과 아닐린 단량체의 비율은 부피기준 1:100 내지 100:1인 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
제1항에 있어서,
단계 3)에서 상기 산화제의 농도는 0.1M 내지 10M이고, 산화제 투여 후 5분 내지 100 시간 교반하는 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
단계 3)에서 상기 산화제의 농도는 0.1M 내지 10M이고, 산화제 투여 후 5분 내지 100 시간 교반하는 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 전이금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
상기 전이금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 전이금속 전구체는 FeCl3·6H2O, Co(NO3)2·6H2O 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
상기 전이금속 전구체는 FeCl3·6H2O, Co(NO3)2·6H2O 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 전이금속 전구체의 농도는 1mM ~ 10M인 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
상기 전이금속 전구체의 농도는 1mM ~ 10M인 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 5)의 열처리 온도는 300℃ 내지 1000℃이며, 열처리 시간은 10분 내지 24시간인 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
상기 단계 5)의 열처리 온도는 300℃ 내지 1000℃이며, 열처리 시간은 10분 내지 24시간인 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 6)에서 상기 열처리된 고분자 아닐린 및 전이금속 복합체를 10분에서 24시간 동안 불산용액에 침지시키는 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
상기 단계 6)에서 상기 열처리된 고분자 아닐린 및 전이금속 복합체를 10분에서 24시간 동안 불산용액에 침지시키는 것인, 질소와 불소가 복합 도핑된 중공 탄소구체의 제조방법.
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114583128A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-06-03 | 湘潭大学 | 一种表面高导电氟化碳的可控制备方法 |
CN114763260A (zh) * | 2021-01-14 | 2022-07-19 | 中国科学院广州能源研究所 | 高孔体积氟掺杂空心碳球及其制备方法和应用 |
CN115125563A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-30 | 扬州大学 | 非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂、其制备方法及应用 |
CN115636475A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-24 | 湖南大学 | 硒化钼/介孔中空碳球复合电极材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140106914A (ko) * | 2013-02-27 | 2014-09-04 | 고려대학교 산학협력단 | 계층적 나노구조를 가진 중공형 탄소 캡슐 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터 |
US20150364265A1 (en) * | 2014-06-12 | 2015-12-17 | Yanshan University | Method for preparing fluorine/nitrogen co-doped graphitized carbon microspheres with high volumetric specific capacitance |
CN105742655A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池用分级多孔碳材料及其制备和应用 |
-
2018
- 2018-09-05 KR KR1020180105920A patent/KR102085443B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140106914A (ko) * | 2013-02-27 | 2014-09-04 | 고려대학교 산학협력단 | 계층적 나노구조를 가진 중공형 탄소 캡슐 및 이를 이용한 슈퍼캐패시터 |
US20150364265A1 (en) * | 2014-06-12 | 2015-12-17 | Yanshan University | Method for preparing fluorine/nitrogen co-doped graphitized carbon microspheres with high volumetric specific capacitance |
CN105742655A (zh) * | 2014-12-11 | 2016-07-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池用分级多孔碳材料及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Inorg. Chem. Front., 2018, 5, 1307* * |
Journal of Carbon Research, 2018, 4, 11* * |
W. Na, J. Jun, J. W. Park, G. Lee and J. Jang, J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 17379-17387. |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114763260A (zh) * | 2021-01-14 | 2022-07-19 | 中国科学院广州能源研究所 | 高孔体积氟掺杂空心碳球及其制备方法和应用 |
CN114763260B (zh) * | 2021-01-14 | 2023-09-05 | 中国科学院广州能源研究所 | 高孔体积氟掺杂空心碳球及其制备方法和应用 |
CN114583128A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-06-03 | 湘潭大学 | 一种表面高导电氟化碳的可控制备方法 |
CN114583128B (zh) * | 2022-03-07 | 2023-09-19 | 湘潭大学 | 一种表面高导电氟化碳的可控制备方法 |
CN115125563A (zh) * | 2022-06-28 | 2022-09-30 | 扬州大学 | 非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂、其制备方法及应用 |
CN115125563B (zh) * | 2022-06-28 | 2023-11-28 | 扬州大学 | 非均相硒化镍载体修饰的铂催化剂、其制备方法及应用 |
CN115636475A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-24 | 湖南大学 | 硒化钼/介孔中空碳球复合电极材料及其制备方法和应用 |
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