KR102058575B1 - 탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 한 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체는, 질산 처리되어 있는 복수개의 다중벽 탄소나노튜브층을 포함하고,
다중벽 탄소나노튜브층과 도전성 카본블랙은 바인더에 의해 연결되어 있어, 슈퍼캐패시터의 전극에 사용된다.

Description

탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법{CARBON NANO TUBE COMPLEX AND PREPARING METHOD THEREOF}
탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법이 제공된다.
전기적 이중층 캐패시터(Electric double layer capacitor, ELDC)는 큰 정전 용량과 높은 전력 수준 및 긴 사이클링 수명으로 인하여 고전력 장치로 큰 관심을 받아왔다.
전기화학적(electrochemical) 캐패시터는 2차 전지(secondary battery)에 비하여 더 짧은 시간에 더 많은 전력을 전달할 수 있으며, 일반적인 캐패시터에 비하여 에너지 저장 능력이 우수하다. 또한, 전기화학적 캐패시터는 더 긴 사이클 수명, 넓은 범위의 작동 온도 및 짧은 충전 시간을 제공할 수 있다. 그러므로, 전기화학적 캐패시터는 일반적인 캐패시터와 2차 전지의 중간 정도의 성능을 가지며, 유지보수가 필요 없는 에너지 저장 장치를 제공할 수 있다. 이러한 이점들 때문에, 전기화학적 캐패시터는 정보 기술과 전기 자동차 등을 포함하는 분야에서 다양한 적용이 가능하다.
특히, 나노미터 범위의 좁은 크기 분포를 가지고 있는, 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 접근하기 쉬운 표면적, 낮은 저항성 및 높은 안정성으로 인하여 전극에 매우 알맞은 후보 재료로 여겨진다.
탄소 재료의 전기화학적 정전 용량(capacitance)은 일반적으로 기공 구조와 표면의 관능기(functional group)의 정도에 따라 크게 좌우되며, 이 정도는 열 또는 화학적 처리에 의해 조절될 수 있다.
그러나, 보고된 CNT 기반의 ELDC는 상대적으로 낮은 비정전용량 수준을 제공한다는 문제점이 있다. 즉, 유기 전해질을 사용하는 CNT- EDLC의 비정전 용량은 약 20-30 F/g 정도일 뿐이다. 다만, CNT를 기반으로 한 EDLC의 정전 용량을 높이기 위한 많은 시도들이 있었으며, 질소의 도핑, 금속 산화물 첨가제 또는 전도성 고분자와 같은 시도들이 있어왔다. Zhang. 외에 의해 보고된 N-도핑된 MWNTs들은 화학적 증착에 의해 피리딘과 44.3 F/g의 비정전용량을 가지도록 합성되며, Chen. 외는 진공 여과법에 의한 하이브리드 In2O3 나노와이어/CNT 필름을 제조하여, 64 F/g의 비정전용량을 보고했다.
그럼에도 불구하고, 이러한 방법들은 제조법이 복잡하고, 비경제적이라는 점으로 인해 실질적인 이용률이 낮은 제한이 있었다.
본 발명의 한 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법은 경제적이며, 간단한 제조법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법은 탄소나노튜브 복합체의 비정전용량을 증대시키기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법은 탄소나노튜브 복합체의 비표면적을 증대시키기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법은 안정적인 충방전 수명 특성을 가지기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법은 출력 특성을 향상시키기 위한 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법은 전극에 대하여 탄소나노튜브의 이용률을 향상시키기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체는, 질산 처리되어 있는 복수개의 다중벽 탄소나노튜브층을 포함하고, 다중벽 탄소나노튜브층과 도전성 카본블랙은 바인더에 의해 연결되어 있어, 슈퍼캐시터의 전극에 사용된다.
여기서, 다중벽 탄소나노튜브층은 질산 : 증류수의 비율이 2 :1 내지 4 : 1 일 수 있고, 반응 시간이 30분 내지 4시간일 수 있으며, 또는 가열 온도가 70 ℃ 내지 90 ℃일 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 슈퍼캐시터의 전극에 사용되는 탄소나노튜브 복합체의 제조방법은, 질산과 증류수를 혼합하여 질산 용액을 준비하는 단계, 다중벽 탄소나노튜브를 질산 용액에 첨가하는 단계, 그리고 질산 용액을 30분 내지 4시간 동안 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 가열하여 다중벽 탄소나노튜브를 질산 처리함으로써 다중벽 탄소나노튜브층을 형성하는 단계를 포함한다.
질산 용액에서 질산 : 증류수 의 비율은 2 : 1 내지 4 : 1일 수 있다.
다중벽 탄소타노튜브층, 도전성 카본블랙, 그리고 바인더는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 함께 사용될 수 있다.
다중벽 탄소나노튜브층, 도전성 카본블랙, 그리고 바인더는 각각 75 내지 85 중량부, 10 내지 20 중량부, 1 내지 10 중량부일 수 있다.
바인더는 PVDF(polyvinylidene uoride)를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법은 간단하고 경제적인 제조법을 제공하고, 비정전용량을 증대시키며, 비표면적을 증대시키고, 장기간 동안 안정적인 충방전 수명 특성을 가지며, 출력 특성을 향상시키고, 전극에 대하여 탄소나노튜브의 이용률을 향상시키기 위한 것이다.
도 1은 한 실시예에 따른 탄소나노튜브의 질산처리 시간에 따른 변화 과정을 나타내는 이미지이다.
도 2는 한 실시예에 따른 탄소나노튜브/산화아연 복합체 형성 과정을 나타내는 이미지이다.
도 3은 한 실시예에 따른 P@MWNT, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 한 실시예에 따른 P@MWNT, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT의 XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 한 실시예에 따른 P@MWNT, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT의 Zeta potential 및 DLS 분석을 이용한 평균 길이를 나타내는 그래프이다.
도 6은 한 실시예에 따른 캐패시터용 셀의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 한 실시예에 따른 캐패시터용 셀의 스캔 속도에 따른 비정전용량을 나타내는 그래프이다.
도 8은 한 실시예에 따른 P@MWNT, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT의 비표면적, 제타 전위 및 한 실시예에 따른 P@MWNT, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT를 이용한 캐패시터용 셀의 비정전용량을 나타내는 그래프이다.
도 9는 한 실시예에 따른 N3@MWNT를 이용한 캐패시터용 셀을 스캔 속도 30mV/s로 1000 사이클 동안 반복 실시하여 측정한 CV 그래프이다.
도 10은 한 실시예에 따른 탄소나노튜브/산화아연 복합체의 FESEM 이미지이다.
도 11은 한 실시예에 따른 탄소나노튜브/산화아연 복합체의 XRD 그래프이다.
도 12는 한 실시예에 따른 탄소나노튜브/산화아연 복합체를 이용한 캐패시터용 셀의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 13은 도 12에 따른 값을 CV 분석법을 이용하여 얻은 비정전용량 값을 나타낸 그래프이다.
도 14는 한 실시예에 따른 HMT/ZnO@MWNT30을 이용한 캐패시터용 셀을 스캔 속도 30mV/s로 1000 사이클 동안 반복 실시하여 측정한 CV 그래프이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정하지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 도면부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 "탄소나노튜브 복합체"는 CNT(carbon nanotube)만 이루어진 것, 또는 CNT와 다른 금속이 함께 이루어진 것을 모두 포함하는 개념이다.
도 1은 탄소나노튜브 복합체의 형성과정을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체는 질산 처리되어 있는 복수개의 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노뷰트층을 포함한다.
다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWNT)는 탄소를 95% 포함하는 다중벽 탄소나노튜브(Hanwha Nanotech Co., Korea)로 구입된 것일 수 있으며, 촉매를 이용하여 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD)으로 합성된 것일 수 있다. 이때, 다중벽 탄소나노튜브는 10 ~ 50 um의 길이와 10 ~ 20 nm의 직경일 수 있다.
실시예에 따른 질산 처리되어 있는 복수개의 다중벽 탄소나노튜브의 제조방법은, 질산과 증류수를 혼합하는 단계, 다중벽 탄소나노튜브 0.5 mg/ml를 첨가하는 단계, 이 혼합물을 약 70 ℃ 내지 90 ℃에서 일정 시간 동안 가열하는 단계, 그리고 반응한 용액을 약 pH 7에 도달할 때까지 탈이온수(deionized ion water)로 세척한 후, 건조하는 단계를 포함한다.
질산 처리 과정에서, 질산과 증류수의 비율은 2 : 1 내지 4 :1 중량% 일 수 있다. 이때, 다중벽 탄소나노튜브의 표면에 결함(defect)이 생길 수 있으며, 이 결함된 자리는 전해질의 이온들과 결합할 자리를 제공하여, 관능기(functional group)가 형성될 수 있다.
질산과 증류수의 비율이 2 :1 미만일 경우, 산 처리가 충분히 일어나지 않아 관능기 형성이 부족할 수 있으며, 질산과 증류수의 비율이 4 : 1 초과일 경우, 다중벽 탄소나노튜브 표면에 결함이 고르게 일어나지 못하고 본래의 물성을 잃어버려 관능기 형성 조절이 어려울 수 있다.
또한, 가열 온도 범위는 약 70 ℃ 내지 90 ℃일 수 있다. 가열 온도가 70 ℃ 미만일 경우, 다중벽 탄소나노튜브 표면에 결함이 형성되기 어려울 수 있으며, 가열 온도가 90 ℃ 초과일 경우, 산의 반응성이 안정적이지 않아 위험할 수 있다.
질산 처리 후 가열 반응 시간은, 예를 들어, 약 30분 내지 4시간 일 수 있다. 질산 처리 시간이 증가할수록 다중벽 탄소나노튜브의 다공성 표면에 관능기가 증가할 수 있으며, 카르복실화에 의하여 다중벽 탄소나노튜브의 표면이 부분적으로 친수성을 나타낼 수 있다. 가열 시간이 30분 미만일 경우, 충분한 산 처리가 진행되지 않아 관능기의 형성이 제대로 일어나지 않을 수 있으며, 가열 시간이 4시간 초과할 경우, 관능기 형성 증가율이 큰 차이를 보이지 않아 효과적이지 않을 수 있다.
관능기는, 예를 들어, 카르복실기(carboxyl group), 카보닐기(carbonyl group), 히드록시기(hydroxyl group) 또는 산소 일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
따라서, 기재된 범위 안에서 다중벽 탄소나노튜브 표면에 효과적으로 관능기를 형성시킬 수 있다.
산처리는, 비표면적, 기공의 부피 및 기공 직경의 증가를 일으키며, 질산 처리 시간이 증가할수록 비표면적, 기공의 부피 및 기공 직경 크기도 증가할 수 있다. 이는, 다중벽 탄소나노튜브 표면의 결함자리가 전해질 이온들에게 결합자리를 제공하여 카르복실기가 도입되는 것일 수 있다.
이때, 질산 처리로 인하여 다중벽 탄소나노튜브 표면에 관능기가 형성되면서, 다중벽 탄소나노튜브의 비표면적과 기공 크기가 증가할 수 있으며, 비정전용량 특성이 증대될 수 있다.
이러한 특성은, 다중벽 탄소나노튜브의 높은 비표면적과 메조 크기의 기공(mesopore)이 전극과 전해질 계면 부근에서 용매와 이온의 수송을 더욱 쉽게 하므로, 정전용량이 증대되는 것일 수 있다.
보다 자세히 설명하면, 큰 기공 크기의 빠른 물질 전달과 높은 전기전도도 특성을 향상시킬 수 있으며, 높은 전류밀도에서도 빠른 이온 확산을 가능하게 한다. 또한, 높은 비표면적은, 전극과 전해질 계면 부근에서의 정전기적이 인력에 의한 가역적 전하의 흡탈착에 의한 에너지 저장 특성을 증대시킬 수 있으며, 높은 출력과 무제한에 가까운 충방전 수명 특성을 나타낼 수 있다.
이는, 질산 처리 공정에서, 다중벽 탄소나노튜브에서, 탄소의 sp2 결합이 깨지며 사슬 절단이 일어나고, 다중벽 탄소나노튜브의 평균 입자 크기 감소하게 되어 종횡비가 증가함으로써, 비표면적이 늘어나게 됨으로 인한 것일 수 있으며, 비표면적의 증가는 에너지 밀도를 증가시켜 전극과 전해질 계면에서 많은 전자들이 빠르고 안정적으로 이동하는 것을 가능하게 하는 것일 수 있다.
이어서, 질산 처리 된 복수개의 다중벽 탄소나노튜브는 도전성 카본블랙(conductive carbon black)과 혼합되어 전극의 전기전도성을 높일 수 있으며, 바인더에 의해 연결될 수 있다.
여기서, 바인더(binder)는 PVDF(polyvinylidene uoride)가 사용될 수 있다.
따라서, 이렇게 실시예에 따라 질산 처리되어 있는 다중벽 탄소나노튜브는, 기존의 다중벽 탄소나노튜브에 비하여, 비표면적(specific surface area)이 증가할 수 있고, 에너지 밀도(energy density)와 전력 밀도(power density)가 증가하여 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비정전용량(specific capacitance)이 증대될 수 있으며, 긴 시간 동안 빠르고 안정적인 충방전 사이클(cycle)을 가질 수 있다.
이하에서, 전술한 내용과 중복되는 내용에 관해서는 기재가 생략될 수 있다.
탄소나노튜브는 금속과 합성되어 복합체를 형성할 경우, 전기화학적 특성이 증대될 수 있다.
도 2는 실시예에 따른 탄소나노튜브/산화아연 복합체 형성 과정을 나타낸다.
실시예에 따라 탄소나노튜브/산화아연 복합체의 제조방법은, 산화아연(ZnO)과 환원제를 혼합하는 단계, 이 용액에 MWNT를 첨가하는 단계, 그리고 약 90 에서 일정 시간 동안 가열하는 단계, 그리고 얻어진 반응물(복합체)을 세척하여 수득하는 단계를 포함한다.
이때, 산화아연은 Zinc nitrate hexahydrate(Zn(NO3)2·6H2O) 또는 Zinc acetate dihydrate(Zn(CH3COO)2·2H2O)의 형태로 공급될 수 있고, 환원제는, 예를 들어, HMT(Hexamethylenetetramine, (CH2)6N4) 또는 암모니아수(ammonia water) 일 수 있다. 여기서, 산화아연과 HMT는 0.0001 M : 0.001 M 의 농도 비율로 혼합될 수 있고, 산화아연과 암모니아수는 0.0005 M : 0.07 M 의 농도 비율로 혼합될 수 있다.
이어서, 첨가되는 MWNT는 질산 처리되지 않은 다중벽 탄소나노튜브(pristine MWNT)일 수 있고, 첨가되는 양은 0.5 mg/ml일 수 있다. 또한, 가열 반응 시간은, 예를 들어, 약 30분 내지 60분일 수 있다. 다중벽 탄소나노튜브가 이러한 과정으로 혼합되는 경우, 탄소나노튜브/산화아연 복합체를 형성할 수 있다.
산화아연이 HMT와 혼합되는 경우, 산화아연은 탄소나노튜브 표면에 형성될 수 있고, 예를 들어, 구형 형태일 수 있다. 반응 시간이 30분에서 60분으로 증가할 경우, 산화아연의 입자 크기도 증가할 수 있다.
한편, 산화아연이 암모니아수와 혼합되는 경우, 산화아연은, 예를 들어, 로드(rod) 형태로 형성될 수 있고, 반응 시간이 60분으로 증가할수록 산화 아연은 플라워(flower) 형태로 탄소나노튜브와 복합체를 형성할 수 있다.
슈퍼캐패시터는 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로 큰 표면적을 필요로 한다. 따라서, 슈퍼캐패시터의 전극에 이용되는 전극 재료의 비표면적과 기공의 부피는 중요한 매개변수이다.
이는, 캐패시터의 정전용량이 전기이중층에 축전되는 전하량에 의해 결정되고, 축전되는 전하량은 전극의 표면적에 비례하기 때문이며, 큰 표면적을 가지는 전극 재료는 전해질(electrolyte) 및 대전된 계면(charged interface) 사이에 용매화 이온(solvated ion)의 수송을 더욱 쉽게 하므로, 정전용량을 증대시킬 수 있다.
실시예에 따른 캐패시터용 셀의 제조방법은, 활물질(탄소나노튜브)을 75 내지 85 중량부로 사용하고, 도전재(conductive material)로서 도전성 카본블랙(carbon black) 10 내지 20 중량부 및 바인더로서 PVDF를 1 내지 10 중량부 추가하여, 이를 도전성 컬렉터(collector)인 0.1mm 두께의 니켈 포일에 코팅하여 전극을 제조한다. 그리고, 반대 전극으로는 은(Ag) 전극을 사용하고, 전해질로는 탈이온수 내에 1 M 테트라 에틸 암모늄 테트라 플루오로 보레이트(tetraethylammonium tetrafluoroborate, (C2H5)4N(BF4))을 첨가한 용액을 사용할 수 있다.
활물질이 75 중량부 미만으로 사용될 경우, 전기전도성 효율이 떨어질 수 있으며, 활물질이 85 중량부 초과하여 사용될 경우, 저항이 증가하고 도전성 카본블랙의 함량이 감소하여 상대적으로 전기전도성이 저하될 수 있다.
도전성 카본블랙이 10 중량부 미만으로 사용될 경우, 저항이 증가할 수 있고, 전기전도성 효율이 감소할 수 있으며, 도전성 카본블랙이 20 중량부 초과하여 사용될 경우, 상대적으로 활물질의 함량이 줄어들어 전극 용량이 감소할 수 있다.
바인더가 1 중량부 미만으로 사용될 경우, 활물질과 도전성 카본블랙의 결합력이 떨어질 수 있고, 바인더가 10 중량부 초과하여 사용될 경우, 활물질과 도전성 카본블랙의 함량이 줄어들어 전극의 성능이 저하될 수 있고, 예를 들어, 내부 저항과 전기 전도도의 저하로 인한 전극 용량의 감소가 나타날 수 있다.
여기서, 활물질은 실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체일 수 있고, 예를 들어, 도 1과 도 2에 나타난 질산 처리되어 있는 탄소나노튜브 또는 산화아연/탄소나노튜브 복합체일 수 있다. 이때, 활물질의 질량은 5 mg일 수 있다. 또한, 전극 제조 시, 활물질, 바인더, 그리고 카본블랙을 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 용매에 분산시켜 제조하면 균일한 페이스트(paste)를 형성하도록 할 수 있으며, 이 페이스트는 니켈 포일(1 cm × 1 cm) 위에 증착되도록 실온에서 약 24시간 건조하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
이때, NMP는 휘발성으로서 혼합물의 중량에 영향을 미치지 않으므로, 혼합비에 포함되지 않을 수 있다.
정리하면, 탄소나노튜브 복합체는, 슈퍼캐패시터의 전극(electrode)에 이용할 경우, 기존의 탄소나노튜브에 비하여, 비표면적이 증가할 수 있고, 분산 특성이 증가할 수 있으며, 에너지 밀도와 전력 밀도가 증대할 수 있으며, 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 비정전용량이 증대될 수 있으며, 긴 시간 동안 빠르고 안정적인 충방전 사이클을 가질 수 있다.
또한, 높은 비정전용량과 큰 비표면적, 우수한 충방전 수명주기, 짧은 충전시간, 낮은 저항성, 넓은 작동 온도를 지닌 전극 특성을 나타낼 수 있다.
실시예에 따른 탄소나노튜브 복합체는 기존의 전극에 비해 제조법이 간단하고, 경제적이어서 각종 산업에 적용이 가능할 수 있다
이하에서는, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예들에서, MWNT의 관능기 그룹들은 FT-IR 분광학(Alpha-p, Germany)에 의해 분석되었다. DLS와 제타 전위 측정 장치들은 레이저 다이오드가 장착된 Zetasizer Nano ZSP (Malvern, UK) 상에서 수행되었다. XPS는 Thermo VG Scientic Sigma Probe 분광계를 사용하여 수행되었다. 샘플들의 비표면적은 Micromeritics instrument의 Tristar II 3020 로 측정되며, BET법을 이용한다.
하프-셀(half-cell) 의 순환전압전류 곡선(CV)은 Autolab PGSTAT100(Eco Chemie)장치로 측정되며, 지시 전극(working electrode)으로서 MWNT계열이 증착 된 니켈 폼을 포함하는 Beaker-타입으로 세 전극 시스템(three electrode system)을 준비하였다. 세 전극은, 지시 전극(working electrode)으로서 탄소나노튜브 복합체가 증착된 니켈 포일을 준비하고, 기준 전극(reference electrode)으로서 Ag/AgCl 전극, 상대 전극(counter electrode)으로서 백금 플레이트(platinum plate, 1 cm × 1 cm)이 준비되었다. 모든 전기화학적 특성 실험은 전해질로서 탈이온수 내에 1 M의 tetraethylammonium tetrauoroborate을 넣은 수용액으로 수행되었다.
실시예 1- 산화 된 N1@MWNT의 제조
질산과 증류수를 3:1의 부피비로 혼합한 다음, 이 용액에 0.5 mg/ml의 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)를 첨가하여, 약 80 ℃에서 약 1 시간 동안 가열한다.
반응한 혼합물은 약 pH 7에 도달할 때까지 탈이온수로 세척하여, 65 ℃에서 약 24시간동안 오븐에서 건조시킨다. 건조된 생성물(산화 된 N1@MWNT)은 파우더로 얻어진다.
실시예 2- 산화 된 N2@MWNT의 제조
질산과 증류수를 3:1의 부피비로 혼합한 다음, 이 용액에 0.5 mg/ml의 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)를 첨가하여, 약 80 ℃에서 약 2시간 동안 가열한다.
반응한 혼합물은 약 pH 7에 도달할 때까지 탈이온수로 세척하여, 65 ℃에서 약 24시간동안 오븐에서 건조시킨다. 건조된 생성물(산화 된 N2@MWNT)은 파우더로 얻어진다.
실시예 3- 산화 된 N3@MWNT의 제조
질산과 증류수를 3:1의 부피비로 혼합한 다음, 이 용액에 0.5 mg/ml의 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)를 첨가하여, 약 80 ℃에서 약 3시간 동안 가열한다.
반응한 혼합물은 약 pH 7에 도달할 때까지 탈이온수로 세척하여, 65 ℃에서 약 24시간동안 오븐에서 건조시킨다. 건조된 생성물(산화 된 N3@MWNT)은 파우더로 얻어진다.
실험예 1- FTIR 분석
P@MWNT와 실시예 1 내지 3에 따른 N1@MWNT, N2@MWNT, N3@MWNT를 준비하여, 이들의 FT-IR 정성 분석을 수행하였으며, 이를 도 3에 도시하였다.
도 3은 P@MWNT, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT의 FT-IR 분석을 나타내는 도면이다. 도면의 세로축은 투과도(transmittance)를 나타내고, 가로축은 파수(cm-1)를 나타낸다.
도 3을 참조하면, P@MWNT에서, 카르복실기(carboxyl group)의 C=O를 나타내는 1650 cm-1 부근에서의 밴드와 히드록시기(hydroxyl group)의 -OH 를 나타내는 3405 cm-1 부근에서의 밴드가 거의 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
한편, 질산을 처리한 N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT는 C=O를 나타내는 1650 cm-1 부근과 -OH를 나타내는 3405 cm-1 부근에서 밴드를 발견할 수 있으며, 이 밴드는 질산을 처리한 시간이 증가함에 따라 밴드의 투과도도 증가하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 1650 cm-1 및 3405 cm-1 부근에서, 1시간 동안 질산과 반응시킨 N1@MWNT보다 3시간 동안 질산을 반응시킨 N3@MWNT의 피크의 세기가 증가한 것을 알 수 있으며, 이는 산 처리 공정을 통해, 카보닐기(carbonyl group)에 비하여, 카르복실기(carboxyl group) 또는 히드록시기(hydroxyl group)이 MWNT의 표면에 우선적으로 그라프트(graft)된다는 것을 알 수 있다.
또한, 질산 처리한 N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT는 비슷한 패턴의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이는 MWNT 표면에서, 산화된 결함 자리들은 전해질의 이온과 결합을 형성할 수 있는 자리를 제공하는 것으로 유추할 수 있다.
실험예 2- XPS 분석
P@MWNT와 실시예 1 내지 3에 따른 N1@MWNT, N2@MWNT, N3@MWNT를 준비하여, 이들의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 수행하였으며, 이를 도 4 및 표 1에 도시하였다.
도 4(a)는 P@MWNT의 XPS 분석을 나타내는 도면이다.
도 4(b)는 N1@MWNT의 XPS 분석을 나타내는 도면이다.
도 4(c)는 N2@MWNT의 XPS 분석을 나타내는 도면이다.
도 4(d)는 N3@MWNT의 XPS 분석을 나타내는 도면이다.
도면의 세로축은 세기(intensity)를 나타내고, 가로축은 결합 에너지(binding energy)를 나타낸다.
표 1은 P@MWNT, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT의 XPS 분석 수치를 정리한 표이다.
sample C
(at.%)		 O
(at.%)		 C-C/C=C
(at.%)		 C-O
(at.%)		 C=O
(at.%)		 O-C=O
(at.%)
(a)P@MWNT 98.61 1.39 84.27 9.317 2.783 3.622
(b)N1@MWNT 19.22 80.78 78.39 13.99 0.7238 6.886
(c)N2@MWNT 13.19 86.81 76.20 16.41 0.3092 7.071
(d)N3@MWNT 12.60 87.40 70.53 20.62 0.0248 8.815
도 4를 참조하면, 이 스펙트럼은 sp2 탄소 구조의 C-C 결합(284.4 eV), C-O 결합(285.8 ± 0.3 eV), C=O 결합(287.5 ± 0.3 eV) 및 O-C=O 결합(289.1 ± 0.3 eV)을 보여준다. 이처럼, C1s 피크의 분리된(deconvoluted) 요소들은, 산화 화학적 개질 공정으로 인하여, 성공적으로 MWNTs의 표면 상에 도입된 것임을 알 수 있다. 이는, 산화 공정으로 인하여, MWNT 표면의 결함자리(defect site)들이 전해질 이온들에게 결합(interaction) 자리를 제공할 수 있다는 것을 유추할 수 있다.
표 1을 참조하면, P@MWNT와 N@MWNT 계열(N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT)에서 탄소 및 산소원자의 비율을 알 수 있다. MWNTs의 산소량은 산 처리 후에 1.39 (at.%)에서 80-87 (at.%)로 상당히 증가했다. 반면에, 탄소량은 상당히 감소했음을 확인 할 수 있다.
또한, N@MWNT 계열의 C-O와 O-C=O 양은 산 처리 시간에 따라 약간씩 증가하여 반응시간에 따른 MWNTs의 관능기의 증가를 보였다.
도 4 및 표 1을 참조하면, P@MWNT에서 C-C 및 C=C 결합은 84.27 (at.%)를 포함하고, C-O 결합을 9.317 (at.%)로 포함하며, C=O, O-C=O 결합은 2.783 (at.%) 및 3.622 (at.%)를 각각 포함하고 있는 것을 확인할 수 있다. 한편, 질산으로 처리한 N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT의 C-C 및 C=C 결합은 질산을 처리한 시간이 길어질수록 줄어드는 것을 확인할 수 있으며, 78.39 (at.%)에서 70.53 (at.%)으로 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 한편, O-C=O 결합은 질산 처리 시간이 길어질수록 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 6.886 (at.%)에서 8.815 (at.%)로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, C=O 결합은 질산 처리 시간이 길어질수록 다소 줄어드는 것을 확인할 수 있으며, 0.7238 (at.%)에서 0.0248 (at.%)로 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 산처리 공정을 통해, 카보닐기(C=O)에 비하여, 히드록시기(-OH) 또는 카르복실기(O-C=O)가 선호적으로 생김을 확인할 수 있다.
실험예 3- ZETA Potential 및 DLS 분석
P@MWNT와 실시예 1 내지 3에 따른 N1@MWNT, N2@MWNT, N3@MWNT를 준비하여, 이들의 ZETA Potential 및 DLS(Dynamic light scattering) 분석을 수행하였으며, 이를 도 5 및 표 2에 도시하였다.
도 5는 P@MWNT, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT의 ZETA 전위 및 DLS를 이용한 MWNT의 평균 직경을 나타내는 그래프이다. 그래프의 좌측 세로축은 제타 전위를 나타내고, 우측 세로축은 평균 길이를 나타낸다.
표 2는 실시예에 따른 P@MWNT, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석에 의한 비표면적(Surface area, m2/g), 총 기공의 부피(total pore volume, cm3/g) 및 BJH(Barret-Joyner-Halenda)방법을 이용한 기공의 평균 직경(BJH Adsorption average pore diameter, nm)을 정리한 표이다.
P@MWNT N1@MWNT N2@MWNT N3@MWNT
Surface area
(m2/g)
183.8
201.9
203.6
207.2
Mesopore volume
(Vt, cm3/g )
0.6326
1.240
1.447
1.471
Average pore width
(nm)
12.53
20.95
24.63
24.36
도 5를 참조하면, pH 7에서 P@MWNT, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT의 표면 전하 분석을 실시하였으며, 제타 전위 값의 분석을 통해 표면의 특성을 확인하였다. P@MWNT, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT는 모두 음의 값을 나타냈으며, 질산 처리 시간이 길어짐에 따라 음의 값의 크기도 증가함을 확인할 수 있다. P@MWNT에 비하여, N3@MWNT의 음전하는 약 4배 이상 증가하였음을 확인할 수 있다. 이는, 질산이 처리되는 동안 탄소-탄소 사이의 이중 결합이 절단되면서 관능기를 형성하게 되고, 카르복실기, 산소 또는 에폭시 등의 음전하를 띠는 관능기와 결합하여, MWNT의 표면에 카르복실산의 양이 증가하였음을 유추할 수 있다.
또한, DLS 분석을 수행하여 용액 내에서 입자 크기 분포를 확인하였다. P@MWNT, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT의 평균 길이는 5 um 내지 1 um 범위에서 확인될 수 있다. 질산 처리 시간이 증가함에 따라 평균 길이가 5 um에서 1 um로 감소하였으며, 종횡비가 증가함을 확인할 수 있다. 이는, 질산이 처리됨에 따라 탄소-탄소 사이의 결합이 끊어지면서 MWNT의 길이가 줄어드는 것이라고 유추할 수 있다. 이처럼, 탄소 골격의 감소로 인하여 MWNT의 평균 입자 크기가 감소하게 되며, 비표면적이 증가함을 확인 할 수 있다.
표 2를 참조하면, BET 분석법을 통해, 질산 처리되어 있는 MWNT들의 비표면적과 기공 부피의 변화를 확인하였다.
비표면적에 대하여, P@MWNT에 비해, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT의 표면적은 상당한 증가를 보였음을 알 수 있다. 다만, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT들의 표면적의 증가는 큰 차이를 보이지 않는 것으로 보아, 질산 처리 시간보다, 질산 처리 공정 자체가 비표면적의 증가에 더 큰 영향을 미치는 것으로 보인다. 183.8 m2/g의 표면적을 가지는 P@MWNT에 비해, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT의 표면적은 상당히 증가를 보였음을 확인할 수 있다. N1@MWNT의 표면적은 201.9 m2/g이며, N3@MWNT의 표면적은 207.2 m2/g를 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, P@MWNT, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT의 기공 부피의 변화를 관찰한 결과, 0.6326 cm3/g인 P@MWNT에 비해, N3@MWNT의 기공의 부피는 1.471 cm3/g 로서, 질산 처리로 인하여 기공의 부피가 상당히 증가를 보였음을 확인할 수 있다.
또한, 평균 기공 직경은 산 처리 전에 12.53 nm에서 산 처리 후 최대 24.63 nm까지 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이처럼, 기공 부피의 변화와 평균 기공 직경은, 비표면적과 마찬가지로 질산 처리 유무 자체가 증가 폭에 큰 영향을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
전극의 표면적인 큰 경우, 용매화 된 이온(solvated ions)이 전해질에서 대전된 인터페이스(charged interface)까지 이동하는 것을 더욱 쉽게 할 수 있으며, 정전 용량을 증대시킬 수 있다.
실시예 4- P@MWNT를 이용한 캐패시터용 셀의 제조
P@MWNT(활물질)를 준비한다. P@MWNT를 80 중량%로 사용하고, PVDF(binder) 5 중량% 및 도전성 카본블랙(도전재, conductive carbon black) 15 중량%를 추가하고, 이를 0.1mm 두께의 니켈 포일(도전성 컬렉터)에 코팅하여 전극을 제조한다. 반대 전극으로는 은(Ag) 전극을 사용하고, 전해질은 tetraethylammonium tetrafluoroborate(1 M) 용액을 사용한다.
실시예 5- N1@MWNT를 이용한 캐패시터용 셀의 제조
실시예 1에 따른 N1@MWNT(활물질)를 준비한다. N1@MWNT를 80 중량%로 사용하고, PVDF(binder) 5 중량% 및 도전성 카본블랙(도전재) 15 중량%를 추가하고, 이를 0.1mm 두께의 니켈 포일(도전성 컬렉터)에 코팅하여 전극을 제조한다. 반대 전극으로는 은(Ag) 전극을 사용하고, 전해질은 tetraethylammonium tetrafluoroborate(1 M) 용액을 사용한다.
실시예 6- N2@MWNT를 이용한 캐패시터용 셀의 제조
실시예 2에 따른 N2@MWNT(활물질)를 준비한다. N2@MWNT를 80 중량%로 사용하고, PVDF(binder) 5 중량% 및 도전성 카본블랙(도전재) 15 중량%를 추가하고, 이를 0.1mm 두께의 니켈 포일(도전성 컬렉터)에 코팅하여 전극을 제조한다. 반대 전극으로는 은(Ag) 전극을 사용하고, 전해질은 tetraethylammonium tetrafluoroborate(1 M) 용액을 사용한다.
실시예 7- N3@MWNT를 이용한 캐패시터용 셀의 제조
실시예 3에 따른 N3@MWNT(활물질)를 준비한다. N3@MWNT를 80 중량%로 사용하고, PVDF(binder) 5 중량% 및 도전성 카본블랙(도전재) 15 중량%를 추가하고, 이를 0.1mm 두께의 니켈 포일(도전성 컬렉터)에 코팅하여 전극을 제조한다. 반대 전극으로는 은(Ag) 전극을 사용하고, 전해질은 tetraethylammonium tetrafluoroborate(1 M) 용액을 사용한다.
실험예 4- CV 분석
실시예 4 내지 7에 따른 캐패시터용 셀을 준비하고, 전기화학 분석장치(Iviumstat, Ivium Technologies)를 이용하여 CV(cyclic voltammetry)를 측정하였으며, 이를 도 6 및 표 3에 도시하였다.
도 6은 실시예 4 내지 실시예 7에 따른 셀의 순환전압전류곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6(a)는 P@MWNT을 이용한 셀의 순환전압전류곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6(b)는 N1@MWNT을 이용한 셀의 순환전압전류곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6(c)는 N2@MWNT을 이용한 셀의 순환전압전류곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6(d)는 N3@MWNT을 이용한 셀의 순환전압전류곡선을 나타낸 그래프이다.
그래프의 세로축은 전류 밀도(Current density, A/m2)를 나타내고, 가로축은 인가전압(Potential, V)를 나타낸다.
표 3은, 도 6에 나타난 실시예 4 내지 실시예 7에 따른 셀의 비정전용량(F/g) 값을 정리한 표이다. 표의 세로줄은 단위 시간당 일정 전압을 나타내는 스캔 속도를 나타내며, 가로줄은 P@MWNT, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT의 비정전용량(capacitance, F/g)을 나타낸다.
도 7은 실시예에 따른 P@MWNT, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT 캐패시터용 셀의 스캔 속도(scan rate, mV/s)에 따른 비정전용량(specific capacitance, F/g)을 나타내는 그래프이다.
표 3은 도 7의 스캔속도에 따른 비정전용량 값을 정리한 표이다.
Sample (a)P@MWNT (b)N1@MWNT (c)N2@MWNT (d)N3@MWNT
Scan rate
(mV/s)		 Capacitance (F/g)
5 10.9 32.8 41.4 68.8
10 10.9 24.3 33.0 51.9
20 10.3 19.3 24.6 34.5
50 9.75 15.6 16.5 15.3
100 8.62 13.5 12.9 10.7
비정전용량(specific capacitance, C)은 하기 식에 따른 순환전압전류 곡선(CV)으로부터 계산된다: C = (qa + qc)/2m△V, 여기에서 qa, qc, m 및 V는 각각의 순환전압전류에서, 스캔 속도에서의 음극 양극에서 전압 전류의 전하량, 활성 물질의 질량 및 순환전압전류 곡선의 전위 창(potential window)이다.
이에 따라, 도 6을 이용하여 계산한 값을 도 7과 표 3에 나타내었으며, 분석을 수행하였다.
도 6 내지 도 7 및 표 3을 참조하면, 캐패시터 셀에 -1.0V 부터 0V의 범위에서 5 mV/s, 10 mV/s, 20 mV/s, 50 mV/s, 100mV/s의 스캔 속도로 주사하였으며, 이를 통해 순환전압전류 곡선(CV)을 얻었다.
이들의 순환전압전류 곡선은 스캔 속도가 달려져도 비슷한 곡선형태를 나타내는 것을 알 수 있으며, 이는 안정적으로 에너지 저장 및 에너지 공급이 이루어지는 것으로 유추할 수 있다.
표 3을 참조하여, 5 mV/s에서의 비정전용량을 살펴보면, P@MWNT, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT의 비정전용량은 각각 10.9 F/g, 32.8 F/g, 41.4 F/g 및 68.8 F/g임을 확인할 수 있으며, 질산 처리 시간이 증가할수록 비정전용량이 증가함을 확인할 수 있다. 예를 들어, 질산 처리하여 개질 된 N3@MWNT의 정전 용량은 P@MWNT에 비하여 약 7배 정도 큰 것을 확인할 수 있다.
이는, 질산 처리로 인하여 MWNT의 비표면적 증가, MWNT 표면에 친수성 관능기와의 결합 증가 및 MWNT의 분산 특성 강화 및 기공의 부피 증가에 기인한 것일 수 있다.
따라서, 산화가 일어남으로써 생긴 변화는 비정전용량의 증대를 일으킴을 유추할 수 있다.
또한, 스캔 속도 증가에 따라 비정전용량은 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 빠른 충방전 속도에서 전해질의 이온이 이동하는 데에 구조적인 한계가 있기 때문이다. 빠른 충방전 속도에서는 오직 전극 외부 표면에서의 이동만 유효한 반면, 낮은 충방전 속도에서의 축전량은 전극의 내부 활성 표면뿐만 아니라 외부 물질의 영향을 받을 수 있다. 따라서, 전극은 복합체로 제조될 경우, 예를 들어, 복합체는 탄소나노튜브 복합체 일 수 있고, 더 뛰어난 정전용량 특성을 나타낼 수 있다.
실험예 5- 표면적, 제타 전위 및 비표면적 변화 분석
P@MWNT, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 N1@MWNT, N2@MWNT, N3@MWNT의 비표면적 및 제타 전위에 대한 분석과 실시예 4 내지 7에 따른 캐패시터용 셀의 정전용량에 대한 분석을 수행하였으며, 이를 도 8에 도시하였다.
도 8은 P@MWNT, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT의 질산 처리 시간에 따른 정전 용량, 비표면적, 제타 전위의 변화 추이를 나타내는 그래프이다. 그래프의 좌측 세로축의 일편에는 비표면적(surface area, m2/g)을 나타내며, 좌측 세로축의 또 다른 일편에는 비정전용량(specific capacitance, F/g)을 나타내고, 우측 세로축은 제타 전위(zeta potential, mV)를 나타내고, 가로축은 질산 처리 시간(treatment time, hr)을 나타낸다.
도 8을 참조하여, P@MWNT, N1@MWNT, N2@MWNT 및 N3@MWNT을 이용한 캐패시터용 셀에 대한 비정전용량을 관찰한 결과, 비정전용량의 변화 경향은 제타 전위 변화 경향을 따르며, 비표면적에는 크게 영향 받지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는, MWNT 표면의 전기적 상태는 전자 이동을 위한 표면 구조와 표면적보다 전자의 흡착을 위하여 더 중요하다는 것을 나타낼 수 있다.
따라서, 산화된 MWNT에서, 다수의 결함들은 전해질과의 이온 결합을 가능하게 하며, 표면적을 증대시키고, 전해질로부터 대전된 계면까지 용매화 이온의 이동을 촉진시킬 수 있으며, 정전 용량을 증대시킬 수 있다.
실험예 6- N3@MWNT 캐패시터용 셀의 CV 분석
실시예 7에 따른 N3@MWNT을 이용한 캐패시터용 셀을 준비하고, 순환 전압전류를 1000회 반복 실시하여 측정한 정전용량 유지율을 분석하였으며, 이를 도 9에 도시하였다.
도 9는 전압 -1과 0 V 사이에서 공칭 스캔 속도 30 mV/s로 순환전압전류를 1000회(cycle) 반복 측정하여 정전 용량의 유지율을 확인하였으며, 이의 순환전압전류 곡선을 나타낸 그래프이다. 그래프의 세로축은 전류 밀도(current density, A/m2)를 나타내고, 가로축은 전압(voltage, V)를 나타낸다.
1회, 100회, 200회, 500회, 800회 및 1000회 의 전류 밀도를 확인한 결과, 이들의 사이클이 반복 실시되는 동안 곡선이 겹치는 것을 확인할 수 있으며, 1000사이클 이후에서 비표면적의 감소도 관찰되지 않았다.
따라서, N3@MWNT 전극은 충전 및 방전이 1000회 동안 실시되는 동안 수명의 감쇠(decay) 없이 안정적으로 수명을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
또한, ·산화된 MWNT는 전해질이 전극 표면으로 접근을 쉽도록 하며, 이로 인해 반복된 순환전압전류에도 높은 비정전용량과 전류밀도의 낮은 감소율을 가능하게 한다.
실시예 8- HMT /ZnO@MWNT30 복합체의 제조
Zinc nitrate hexahydrate(Zn(NO3)2·6H2O, 98%, Aldrich)와 Hexamethylenetetramine(HMT, (CH2)6N4, 99%, Junsei)를 0.0001 M : 0.001 M의 비율로 혼합한 용액에 0.5 mg/ml의 MWNT를 첨가한 후, 약 90 ℃에서 약 30분 동안 교반한다. 얻어진 반응물(HMT/ZnO@MWNT30)을 세척한다.
실시예 9- HMT /ZnO@MWNT60 복합체의 제조
Zinc nitrate hexahydrate(Zn(NO3)2·6H2O, 98%, Aldrich)와 Hexamethylenetetramine(HMT, (CH2)6N4, 99%, Junsei)를 0.0001 M : 0.001 M의 비율로 혼합한 용액에 0.5 mg/ml의 MWNT를 첨가한 후, 약 90 ℃에서 약 60분 동안 교반한다. 얻어진 반응물(HMT/ZnO@MWNT60)을 세척한다.
실시예 10- NH 3 /ZnO@MWNT30 복합체의 제조
Zinc acetate dihydrate (Zn(CH3COO)2·2H2O, 98%, Junsei)와 암모니아 수(Ammonia water)(28-30 wt%, Kanto)를 0.0005 M : 0.07 M 농도로 혼합한 용액에 0.5 mg/ml의 MWNT를 첨가한 후, 약 90 ℃에서 약 30분 동안 교반한다. 얻어진 반응물(NH3/ZnO@MWNT30)을 세척한다.
실시예 11- NH 3 /ZnO@MWNT60 복합체의 제조
Zinc acetate dihydrate (Zn(CH3COO)2·2H2O, 98%, Junsei)와 암모니아 수(Ammonia water)(28-30 wt%, Kanto)를 0.0005 M : 0.07 M 농도로 혼합한 용액에 0.5 mg/ml의 MWNT를 첨가한 후, 약 90 ℃에서 약 60분 동안 교반한다. 얻어진 반응물(NH3/ZnO@MWNT60)을 세척한다.
실험예 7- FESEM 분석
실시예 8 내지 실시예 11에 따른 HMT/ZnO@MWNT30, HMT/ZnO@MWNT60, NH3/ZnO@MWNT30 및 NH3/ZnO@MWNT60을 준비하여, FESEM 분석을 실시하였으며, 이를 도 10에 도시하였다.
도 10은 HMT/ZnO@MWNT30, HMT/ZnO@MWNT60, NH3/ZnO@MWNT30 및 NH3/ZnO@MWNT60을 FESEM으로 측정한 이미지이다.
도 10(a)는 HMT/ZnO@MWNT30의 FESEM 이미지이다.
도 10(b)는 HMT/ZnO@MWNT60의 FESEM 이미지이다.
도 10(c)는 NH3/ZnO@MWNT30의 FESEM 이미지이다.
도 10(d)는 NH3/ZnO@MWNT60의 FESEM 이미지이다.
도 10(a) 내지 (d)를 참조하면, HMT/ZnO@MWNT30 및 HMT/ZnO@MWNT60의 경우, MWNT 표면에 산화 아연(ZnO)이 구형의 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, MWNT가 HMT/ZnO와 반응한 시간이 약 30분에서 약 60분으로 길어질수록 산화 아연 입자의 크기도 증가하는 것을 확인할 수 있다.
NH3/ZnO@MWNT30 및 NH3/ZnO@MWNT60의 경우, MWNT 표면에 산화 아연(ZnO) 로드(rod)의 형태로 존재하는 것을 확인 할 수 있다. 또한, MWNT가 NH3/ZnO와 반응한 시간이 약 30분에서 약 60분으로 길어질수록 산화 아연 입자는 꽃(flower) 모양을 형성하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 8- XRD 분석
실시예 8 내지 실시예 11에 따른 HMT/ZnO@MWNT30, HMT/ZnO@MWNT60, NH3/ZnO@MWNT30 및 NH3/ZnO@MWNT60을 준비하여, XRD 분석을 수행하였으며, 이를 도 11에 도시하였다.
도 11은 HMT/ZnO@MWNT30, HMT/ZnO@MWNT60, NH3/ZnO@MWNT30 및 NH3/ZnO@MWNT60의 복합체 형성 요소들 및 불순물의 여부를 확인하기 위하여 측정한 그래프이다. 그래프의 세로축은 회절 X선의 강도(intensity)를 나타내고, 가로축은 회절 각(2theta, degree)을 나타낸다.
표 4는 실시예에 따른 탄소나노튜브/산화아연 복합체의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석에 의한 비표면적(Surface area, m2/g) 및 총 기공의 부피(total pore volume, cm3/g)를 정리한 표이다.
sample (a) HMT/ZnO@
MWNT30		 (b) HMT/ZnO@
MWNT60		 (c) NH3/ZnO@
MWNT30		 (d) NH3/ZnO@
MWNT60
Surface area
(m2/g)
94.7
70.9
80.1
51.5
Vt
(Mesopore volume)
(cm3/g)
0.382
0.295
0.222
0.16
도 11을 참조하면, 28°에서 MWNT의 고유 피크가 나타나 있음을 확인할 수 있다. 또한, HMT/ZnO@MWNT30, HMT/ZnO@MWNT60, NH3/ZnO@MWNT30 및 NH3/ZnO@MWNT60 에는 산화 아연의 특정 피크가 나타나있다. 예를 들면, (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), 및 (201)이다. 이 피크는 각각 31.8°, 34.5°, 36.3°, 47.6°, 56.6°, 62.9°, 68.0° 및 69.2°에서 나타날 수 있다.
따라서, HMT/ZnO@MWNT30, HMT/ZnO@MWNT60, NH3/ZnO@MWNT30 및 NH3/ZnO@MWNT60는 불순물을 함유하지 않는 복합체가 제조되었음을 확인할 수 있다.
표 4를 참조하면, 탄소나노튜브/산화아연 복합체의 비표면적은, 암모니아수에 비하여, HMT 환원제를 사용하였을 경우에 더 큰 비표면적을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 반응 시간은, 60분에 비하여, 30분 동안 반응시킨 복합체가 더 큰 비표면적을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 예를 들어, HMT/ZnO@MWNT30의 비표면적은 94.7 m2/g이며, NH3/ZnO@MWNT30의 비표면적은 80.1 m2/g인 반면, HMT/ZnO@MWNT60의 비표면적은 70.9 m2/g이고, NH3/ZnO@MWNT60의 비표면적은 51.5 m2/g임을 확인할 수 있다.
또한, 탄소나노튜브/산화아연 복합체의 총 기공 부피도 암모니아수에 비하여, HMT를 사용한 경우에 더 큰 기공 부피를 나타내며, 60분에 비하여, 30분 동안 반응시킨 경우, 더 큰 기공 부피를 나타낸 것을 확인할 수 있다. 예를 들어, HMT/ZnO@MWNT30의 총 기공 부피는 0.382 cm3/g이며, NH3/ZnO@MWNT30의 총 기공 부피는 0.222 cm3/g인 반면, HMT/ZnO@MWNT60의 총 기공 부피는 0.295 cm3/g이고, NH3/ZnO@MWNT60의 총 기공 부피는 0.16 cm3/g일 수 있다.
표 4와 도 11을 참조하면, 반응시간이 증가함에 따라 비표면적은 감소함을 나타내며, 이는, 반응 시간의 증가로 인한 산화 아연 입자 크기의 증가에 기인한 것일 수 있고, 기공(porous)을 가지는 MWNT 표면을 산화 아연 입자가 블로킹(blocking)한 것에 기인한 것으로 유추할 수 있다.
실시예 12- HMT /ZnO@MWNT30을 이용한 캐패시터용 셀 제조
실시예 8에 따른 HMT/ZnO@MWNT30을 준비한다.
HMT/ZnO@MWNT30(활물질)를 80 중량%로 사용하고, PVDF(binder) 5 중량% 및 도전성 카본블랙(도전재) 15 중량%를 추가하고, 이를 0.1mm 두께의 니켈 포일(도전성 컬렉터)에 코팅하여 전극을 제조한다. 반대 전극으로는 은(Ag) 전극을 사용하고, 전해질은 tetraethylammonium tetrafluoroborate(1 M) 용액을 사용하여 캐패시터용 셀을 제조한다.
실시예 13- HMT /ZnO@MWNT60을 이용한 캐패시터용 셀 제조
실시예 9에 따른 HMT/ZnO@MWNT60을 준비한다.
HMT/ZnO@MWNT60(활물질)를 80 중량%로 사용하고, PVDF(binder) 5 중량% 및 도전성 카본블랙(도전재) 15 중량%를 추가하고, 이를 0.1mm 두께의 니켈 포일(도전성 컬렉터)에 코팅하여 전극을 제조한다. 반대 전극으로는 은(Ag) 전극을 사용하고, 전해질은 tetraethylammonium tetrafluoroborate(1 M) 용액을 사용한다.
실시예 14- NH 3 /ZnO@MWNT30을 이용한 캐패시터용 셀 제조
실시예 10에 따른 NH3/ZnO@MWNT30을 준비한다.
NH3/ZnO@MWNT30(활물질)를 80 중량%로 사용하고, PVDF(binder) 5 중량% 및 도전성 카본블랙(도전재) 15 중량%를 추가하고, 이를 0.1mm 두께의 니켈 포일(도전성 컬렉터)에 코팅하여 전극을 제조한다. 반대 전극으로는 은(Ag) 전극을 사용하고, 전해질은 tetraethylammonium tetrafluoroborate(1 M) 용액을 사용한다.
실시예 15- NH 3 /ZnO@MWNT60을 이용한 캐패시터용 셀 제조
실시예 11에 따른 NH3/ZnO@MWNT60을 준비한다.
NH3/ZnO@MWNT60(활물질)를 80 중량%로 사용하고, PVDF(binder) 5 중량% 및 도전성 카본블랙(도전재) 15 중량%를 추가하고, 이를 0.1mm 두께의 니켈 포일(도전성 컬렉터)에 코팅하여 전극을 제조한다. 반대 전극으로는 은(Ag) 전극을 사용하고, 전해질은 tetraethylammonium tetrafluoroborate(1 M) 용액을 사용한다.
실험예 9- CV 분석
실시예 12 내지 실시예 15에 따른 캐패시터용 셀을 준비하고, CV를 측정하였으며, 이를 도 12 내지 도 13 및 표 5에 도시하였다.
도 12는 HMT/ZnO@MWNT30, HMT/ZnO@MWNT60, NH3/ZnO@MWNT30 및 NH3/ZnO@MWNT60을 이용하여 제조한 셀의 순환전압전류 곡선(CV)을 나타낸 그래프이다.
도 12(a)는 HMT/ZnO@MWNT30을 이용하여 제조한 셀의 순환전압전류 곡선(CV)을 나타낸 그래프이다.
도 12(b)는 HMT/ZnO@MWNT60을 이용하여 제조한 셀의 순환전압전류 곡선(CV)을 나타낸 그래프이다.
도 12(c)는 NH3/ZnO@MWNT30을 이용하여 제조한 셀의 순환전압전류 곡선(CV)을 나타낸 그래프이다.
도 12(d)는 NH3/ZnO@MWNT60을 이용하여 제조한 셀의 순환전압전류 곡선(CV)을 나타낸 그래프이다.
그래프의 세로축은 전류 밀도(Current density, A/m2)를 나타내고, 가로축은 인가전압(Potential, V)를 나타낸다.
도 13은, 도 12에 나타난 CV를 이용하여 스캔속도에 따른 비정전용량을 나타낸 그래프이다. 도 13의 세로축은 비정전용량(F/g)을 나타내며, 가로축은 스캔속도(scan rate, mV/s)를 나타낸다.
표 5는, 도 13에 나타난 실시예 12 내지 실시예 15에 따른 HMT/ZnO@MWNT30, HMT/ZnO@MWNT60, NH3/ZnO@MWNT30 및 NH3/ZnO@MWNT60을 이용한 캐패시터용 셀의 비정전용량(F/g) 값을 정리한 표이다. 표의 세로줄은 단위 시간당 일정 전압을 나타내는 스캔 속도를 나타내며, 가로줄은 비정전용량(capacitance, F/g)을 나타낸다.
sample (a) HMT/ZnO@MWNT30 (b) HMT/ZnO@MWNT60 (c) NH3/ZnO@MWNT30 (d) NH3/ZnO@MWNT60
Scan rate
(mV/s)		 Capacitance (F/g)
5 39.92 22.73 24.79 14.12
10 32.93 18.25 18.83 15.18
20 24.81 13.54 14.72 12.04
50 18.41 9.354 11.93 8.470
100 15.39 7.416 10.52 6.959
도 12 내지 13 및 표 5를 참조하면, 캐패시터용 셀에 -1.0V 부터 0V의 범위에서 5 mV/s, 10 mV/s, 20 mV/s, 50 mV/s, 100mV/s의 스캔 속도로 주사하였으며, 이를 통해 순환전압전류 곡선을 얻었다. 5 mV/s의 경우, HMT/ZnO@MWNT30 셀은 39.92 F/g의 비정전용량을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
한편, 실시예 4에 따른 P@MWNT 셀은 10.9 F/g의 비정전용량을 나타냈으므로, P@MWNT 셀에 비하여, HMT/ZnO@MWNT30 셀은 최대 약 4배 큰 비정전용량을 나타내는 것을 확인할 수 있다 (표 3 참조).
이는, 산화 아연 입자가 의사캐패시터(Pseudocapacitor)의 거동 특성을 띠기 때문이며, 예를 들어, 탄소나노튜브 표면의 산화 아연 입자가 전해질과 산화, 환원 반응하는 것일 수 있다.
또한, HMT/ZnO@MWNT60 및 NH3/ZnO@MWNT60에 비하여, HMT/ZnO@MWNT30 및 NH3/ZnO@MWNT30의 비정전용량이 더 큰 것을 확인할 수 있다. 이는, 산화 아연 입자가 작을수록 비정전용량을 증가시키는 것으로 유추할 수 있으며, 비표면적의 감소로 인하여 MWNT 표면에 앵커링(anchoring)되었음을 유추할 수 있다.
실험예 10- HMT /ZnO@MWNT30 캐패시터용 셀의 CV 분석
실시예 12에 따른 HMT/ZnO@MWNT30 셀을 준비하고, 순환전압전류를 1000회 반복 실시하여 정전용량 유지율을 테스트하였으며, 이를 도 14에 도시하였다.
도 14는 전압 -1과 0 V 사이에서 공칭 스캔 속도 30 mV/s로 순환전압전류를 1000회(cycle) 반복 실시하여 정전 용량의 유지율을 측정하였으며, 이의 순환전압전류 곡선(CV)을 나타낸 그래프이다. 그래프의 세로축은 전류 밀도(current density, A/m2)를 나타내고, 가로축은 전압(voltage, V)을 나타낸다.
도 14를 참조하면, CV 분석 결과, HMT/ZnO@MWNT 셀은 충전 및 방전이 반복 실시되는 동안 수명의 감소 없이 안정적인 수명 주기를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
1회, 100회, 200회, 500회, 800회 및 1000회 동안, HMT/ZnO@MWNT30 셀의 전압에 따른 전류 밀도 확인 결과, HMT/ZnO@MWNT30 셀은 초기의 전기화학적 특성을 그대로 유지함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. 질산 처리되어 있는 복수개의 다중벽 탄소나노튜브층을 포함하고,
    상기 다중벽 탄소나노튜브층과 도전성 카본블랙은 바인더에 의해 연결되어 있으며, 상기 질산 처리 시간이 30분 내지 4시간이며, 스캔속도가 5 mV/s일때, 상기 질산 처리 시간이 1 시간에서 3 시간으로 증가하면서 비정전용량 값이 32.8 F/g에서 68.8 F/g로 증가하며,
    상기 다중벽 탄소나노튜브층의 비표면적(surface area)은 201.9 m2/g 이상이고, 상기 다중벽 탄소나노튜브층에 포함되어 있는 기공의 부피는 1.240 cm3/g 이상이며, 상기 다중벽 탄소나노튜브층에 포함되어 있는 기공의 평균 직경(average width)은 20.95 nm 이상인
    슈퍼캐패시터의 전극에 사용되는 탄소나노튜브 복합체.
  2. 제1항에서,
    상기 다중벽 탄소나노튜브층은 질산 : 증류수 의 비율이 2 : 1 내지 4 : 1로 질산 처리되어 있는 탄소나노튜브 복합체.
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 다중벽 탄소나노튜브층은 가열 온도가 70 ℃ 내지 90 ℃로 질산 처리되어 있는 탄소나노튜브 복합체.
  5. 질산과 증류수를 혼합하여 질산 용액을 준비하는 단계,
    다중벽 탄소나노튜브를 상기 질산 용액에 첨가하는 단계, 그리고
    상기 질산 용액을 30분 내지 4시간 동안 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도로 가열하여 상기 다중벽 탄소나노튜브를 질산 처리하여 다중벽 탄소나노튜브층을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 다중벽 탄소나노튜브층과 도전성 카본블랙은 바인더에 의해 연결되어 있으며, 스캔속도가 5 mV/s일때, 상기 질산 처리 시간이 1 시간에서 3 시간으로 증가하면서 비정전용량 값이 32.8 F/g에서 68.8 F/g로 증가하며,
    상기 다중벽 탄소나노튜브층의 비표면적(surface area)은 201.9 m2/g 이상이고, 상기 다중벽 탄소나노튜브층에 포함되어 있는 기공의 부피는 1.240 cm3/g 이상이며, 상기 다중벽 탄소나노튜브층에 포함되어 있는 기공의 평균 직경(average width)은 20.95 nm 이상인
    슈퍼캐패시터의 전극에 사용되는 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  6. 제5항에서,
    상기 질산 용액에서 질산 : 증류수 의 비율은 2 : 1 내지 4 : 1인 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  7. 제5항에서,
    상기 다중벽 탄소타노튜브층, 상기 도전성 카본블랙, 그리고 상기 바인더는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)와 함께 사용되는 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  8. 제5항에서,
    상기 다중벽 탄소나노튜브층, 상기 도전성 카본블랙, 그리고 상기 바인더는 각각 75 내지 85 중량부, 10 내지 20 중량부, 1 내지 10 중량부인 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
  9. 제8항에서,
    상기 바인더는 PVDF(polyvinylidene uoride)를 포함하는 탄소나노튜브 복합체의 제조방법.
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