KR102411723B1 - 비대칭 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
슈퍼커패시터가 제공된다. 상기 슈퍼커패시터는, 환원된 그래핀 산화물, 및 상기 환원된 그래핀 산화물을 둘러싸도록 꼬인 제1 탄소나노튜브 시트를 포함하는 제1 전극 섬유, 이산화망간, 및 상기 이산화망간을 둘러싸도록 꼬인 제2 탄소나노튜브 시트를 포함하는 제2 전극 섬유, 및 상기 제1 전극 섬유 및 상기 제2 전극 섬유 사이의 전해질을 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 비대칭 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는 환원된 그래핀 산화물을 포함하는 제1 전극, 이산화 망간을 포함하는 제2 전극, 및 전해질을 포함하는 비대칭 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
슈퍼커패시터(Supercapacitor)는 높은 에너지 및 파워 성능을 가지고 있어 고성능 배터리와 더불어 미래의 각광받는 에너지 저장 매체 중 하나이다. 종래에 사용되는 배터리 및 슈퍼커패시터 등의 에너지 저장 장치는 무거우며 기계적 자유도가 없어 다양한 응용에 제한되는 단점이 있다.
특히, 양극과 음극의 활물질의 종류를 같은 물질로 사용하는 대칭전극 구조를 갖고 고체 기반 전해질을 갖는 슈퍼커패시터는 작동전압의 범위가 1V 내외라는 한계를 가지고 있다. 또한, 전도성 섬유 표면에 활물질을 단순히 코팅하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 슈퍼커패시터는 활물질의 로딩이 섬유의 표면에만 제한되어 실제 로딩양이 작다는 단점과 활물질의 증착 두께가 두꺼워 지면서 이온 및 전자의 확산이 저하되어 성능 하락의 가능성이 크다는 단점을 가지고 있다.
이러한 단점들을 극복하기 위하여, 슈퍼커패시터에 대한 많은 연구개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허 공개 공보 10-2013-0006957(출원 번호: 10-2011-0062576, 출원인: 한국세라믹기술원)에는 평균 층간 거리가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하고, 상기 다공성 활성탄은 양극과 음극의 전극활물질로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 수계 전해액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터 및 그 제조방법이 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 작동전압이 향상된 비대칭 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 저장용량이 향상된 비대칭 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고신축성의 비대칭 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 공정이 간소화된 비대칭 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 슈퍼커패시터를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 슈퍼커패시터는, 환원된 그래핀 산화물, 및 상기 환원된 그래핀 산화물을 둘러싸도록 꼬인 제1 탄소나노튜브 시트를 포함하는 제1 전극 섬유, 이산화망간, 및 상기 이산화망간을 둘러싸도록 꼬인 제2 탄소나노튜브 시트를 포함하는 제2 전극 섬유, 및 상기 제1 전극 섬유 및 상기 제2 전극 섬유 사이의 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 슈퍼커패시터는, 상기 제1 전극 섬유에서 상기 환원된 그래핀 산화물의 wt%가, 상기 제2 전극 섬유에서 상기 이산화망간의 wt%보다, 높은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전극 섬유에서 상기 제1 탄소나노튜브 시트의 개수는, 상기 제2 전극 섬유에서 상기 제2 탄소나노튜브 시트의 개수보다, 많은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 환원된 그래핀 산화물은 질소 도핑된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 및 제2 탄소나노튜브 시트는, 말리고(rolled) 적층된(stacked) 형태로 제공되고, 말리고 적층된 상기 제1 및 제2 탄소나노튜브 시트 사이에, 상기 환원된 그래핀 산화물 및 상기 이산화망간이 각각 제공되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 및 제2 전극 섬유는 제1 방향으로 연장하고, 상기 제1 방향을 법선으로 갖는 제1 평면으로 절취한 단면에서, 상기 제1 및 제2 탄소나노튜브 시트의 단면은 나선형(spiral)으로 제공되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 슈퍼커패시터는, 상기 제1 전극 섬유에서, 상기 환원된 그래핀 산화물의 wt%가 상기 제1 탄소나노튜브 시트의 wt%보다 높고, 상기 제2 전극 섬유에서, 상기 이산화망간의 wt%가 상기 제2 탄소나노튜브 시트의 wt%보다 높은 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 슈퍼커패시터의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 슈퍼커패시터의 제조 방법은, 제1 탄소나노튜브 시트를 준비하는 단계, 상기 제1 탄소나노튜브 시트 상에, 환원된 그래핀 산화물을 제공하는 단계, 상기 환원된 그래핀 산화물이 제공된 상기 제1 탄소나노튜브 시트를 꼬아서, 제1 전극 섬유를 제조하는 단계, 제2 탄소나노튜브 시트를 준비하는 단계, 상기 제2 탄소나노튜브 시트 상에, 이산화망간을 제공하는 단계, 상기 이산화망간이 제공된 상기 제2 탄소나노튜브 시트를 꼬아서, 제2 전극 섬유를 제조하는 단계, 및 상기 제1 및 제2 전극 섬유를 전해질로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 환원된 그래핀 산화물을 상기 제1 탄소나노튜브 시트에 제공하는 단계, 및 상기 이산화망간을 상기 제2 탄소나노튜브 시트에 제공하는 단계는, 용액 공정으로 수행되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 환원된 그래핀 산화물을 상기 제1 탄소나노튜브 시트에 제공하는 단계는, 상기 환원된 그래핀 산화물이 분산된 제1 소스 용액을 준비하는 단계, 및 상기 제1 소스 용액을 상기 제1 탄소나노튜브 시트 상에 제공하는 단계를 포함하고, 상기 이산화망간을 상기 제2 탄소나노튜브 시트에 제공하는 단계는, 상기 이산화망간이 분산된 제2 소스 용액을 준비하는 단계, 및 상기 제2 소스 용액을 상기 제2 탄소나노튜브 시트 상에 제공하는 단계를 포함하고, 상기 제1 소스 용액 내 상기 환원된 그래핀 산화물의 wt%가, 상기 제2 소스 용액 내 상기 이산화망간의 wt%보다 높은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 환원된 그래핀 산화물을 상기 제1 탄소나노튜브 시트에 제공하는 단계는, 상기 환원된 그래핀 산화물이 분산된 제1 소스 용액을 상기 제1 탄소나노튜트 시트 상에 제공하는 단계, 및 상기 제1 소스 용액이 제공된 상기 제1 탄소나노튜브 시트를 건조하는 단계를 복수회 반복 수행하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 슈퍼커패시터는, 환원된 그래핀 산화물과 상기 환원된 그래핀 산화물을 둘러싸도록 꼬인 제1 탄소나노튜브 시트를 포함하는 제1 전극 섬유 및 이산화망간과 상기 이산화망간을 둘러싸도록 꼬인 제2 탄소나노튜브 시트를 포함하는 제2 전극 섬유를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 환원된 그래핀 산화물 및 상기 이산화망간을 포함하는 고효율의 비대칭 슈퍼커패시터가 제공될 수 있다.
또한, 상기 슈퍼커패시터는, 상기 제1 및 제2 탄소나노튜브 시트를 이용하여 섬유를 제조하기 전에, 상기 제1 및 제2 탄소나노튜브 시트 상에 상기 환원된 그래핀 산화물, 및 상기 이산화망간이 제공되고, 상기 환원된 그래핀 산화물, 및 상기 이산화망간이 제공된 상태에서, 상기 제1 및 제2 탄소나노튜브 시트를 꼬아서, 상기 제1 및 제2 전극 섬유가 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 및 제2 전극 섬유 내에 상기 환원된 그래핀 산화물, 및 상기 이산화망간의 함량이 증가되고, 상기 슈퍼커패시터의 에너지 저장량이 향상될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 슈퍼커패시터가 포함하는 제1 전극 섬유의 제조 공정을 설명하기 위한 도면들이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 슈퍼커패시터가 포함하는 제2 전극 섬유의 제조 공정을 설명하기 위한 도면들이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예1에 따른 슈퍼커패시터가 포함하는 제1 전극 섬유를 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시 예2에 따른 슈퍼커패시터가 포함하는 제2 전극 섬유를 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교 예1에 따른 슈퍼커패시터의 전기화학특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 제1 전극 섬유의 환원된 그래핀 산화물의 함량에 따른 특성을 비교한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예들에 따른 제1 전극 섬유 및 제2 전극 섬유의 특성을 비교하는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예3에 따른 슈퍼커패시터의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 4에 따른 슈퍼커패시터의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예들에 따른 슈퍼커패시터들의 특성을 비교하는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예들에 따른 슈퍼커패시터들의 에너지 저장특성을 비교한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예들에 따른 제1 전극, 제2 전극 및 슈퍼커패시터의 전기화학특성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예들에 따른 슈퍼커패시터들의 전기화학특성을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 슈퍼커패시터들의 특성을 비교하는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시 예3에 따른 슈퍼커패시터의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 5에 따른 전극 직물 및 이를 이용한 회로의 작동을 촬영한 사진이다.
도 20은 본 발명의 실시 예 5에 따른 전극 직물을 직렬 연결 및 병렬 연결한 경우 전기화학특성을 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시 예 5에 따른 전극 직물을 직렬 연결한 경우와 병렬 연결한 경우에 대해 특성을 비교한 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시 예 5에 따른 전극 직물의 내구성을 나타내는 그래프이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 슈퍼커패시터가 포함하는 제2 전극 섬유의 제조 공정을 설명하기 위한 도면들이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예1에 따른 슈퍼커패시터가 포함하는 제1 전극 섬유를 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시 예2에 따른 슈퍼커패시터가 포함하는 제2 전극 섬유를 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교 예1에 따른 슈퍼커패시터의 전기화학특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 제1 전극 섬유의 환원된 그래핀 산화물의 함량에 따른 특성을 비교한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예들에 따른 제1 전극 섬유 및 제2 전극 섬유의 특성을 비교하는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예3에 따른 슈퍼커패시터의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 4에 따른 슈퍼커패시터의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예들에 따른 슈퍼커패시터들의 특성을 비교하는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예들에 따른 슈퍼커패시터들의 에너지 저장특성을 비교한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예들에 따른 제1 전극, 제2 전극 및 슈퍼커패시터의 전기화학특성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예들에 따른 슈퍼커패시터들의 전기화학특성을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 슈퍼커패시터들의 특성을 비교하는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시 예3에 따른 슈퍼커패시터의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 5에 따른 전극 직물 및 이를 이용한 회로의 작동을 촬영한 사진이다.
도 20은 본 발명의 실시 예 5에 따른 전극 직물을 직렬 연결 및 병렬 연결한 경우 전기화학특성을 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시 예 5에 따른 전극 직물을 직렬 연결한 경우와 병렬 연결한 경우에 대해 특성을 비교한 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시 예 5에 따른 전극 직물의 내구성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 슈퍼커패시터가 포함하는 제1 전극 섬유의 제조 공정을 설명하기 위한 도면들이다.
도 1을 참조하면, 제1 탄소나노튜브 시트(110)가 준비될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 탄소나노튜브 시트를 준비하는 단계는, 화학 기상 증착법으로 탄소나노튜브 숲(forest)을 제조하는 단계 및, 상기 탄소나노튜브 숲으로부터 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)는 제1 방향으로 연장하는 복수의 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 복수의 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)는 지지 기판(100) 상에 준비될 수 있다. 예를 들어, 상기 지지 기판(100)은 유리 기판일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 지지 기판(100)은 플라스틱 기판, 반도체 기판, 세라믹 기판, 또는 금속 기판 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1 탄소나노튜브 시트(110) 상에 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide, 120)이 제공될 수 있다. 상기 환원된 그래핀 산화물(120)은 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)보다 낮은 전도성을 가질 수 있고, 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)보다 높은 전하 저장 능력을 가질 수 있다.
상기 환원된 그래핀 산화물(120)을 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110) 상에 제공하는 단계는, 상기 환원된 그래핀 산화물(120)이 분산된 제1 소스 용액을 준비하는 단계, 상기 제1 소스 용액을 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110) 상에 제공하는 단계, 및 상기 제1 소스 용액이 제공된 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)를 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 소스 용액은, 용매에 상기 환원된 그래핀 산화물(120)을 투입하고 초음파 처리하여, 상기 환원된 그래핀 산화물(120)을 분산시키는 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 dimethylformamide일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 소스 용액 내 상기 환원된 그래핀 산화물(120)의 wt%는 8mg/ml로 제공될 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 소스 용액은, drop casting 방법으로 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110) 상에 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 환원된 그래핀 산화물(120)이 분산된 제1 소스 용액을 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110) 상에 제공하는 단계, 및 상기 제1 소스 용액이 제공된 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)를 건조하는 단계가 반복 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110) 상의 상기 환원된 그래핀 산화물(120)의 함량이 증가될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 환원된 그래핀 산화물(120)은, 플레이크(flake) 형태로 제공될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 소스 용액 내의 상기 환원된 그래핀 산화물(120)의 사이즈는 실질적으로 서로 동일할 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 제1 소스 용액 내의 상기 환원된 그래핀 산화물(120)의 사이즈는 서로 다를 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 환원된 그래핀 산화물(120)이 제공된 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)를 꼬아서, 제1 전극 섬유(130)가 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전극 섬유(130)를 제조하는 단계는, 상기 복수의 탄소나노튜브가 연장하는 상기 제1 방향을 회전축으로 사용하여, 상기 복수의 탄소나노튜브의 일단을 꼬으는(twist) 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원된 그래핀 산화물(120)이 제공된 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)는 약 3000회의 미터당 꼬임 횟수(turns per meter)를 가질 수 있다.
이에 따라, 상기 제1 전극 섬유(130)의 내부 영역은, 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)가 말리고(rolled) 적층된(stacked) 형태로 제공될 수 있다. 말리고 적층된 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110) 사이에 상기 환원된 그래핀 산화물(120)이 제공될 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 전극 섬유(130)가 연장하는 상기 제1 방향을 법선으로 갖는 제1 평면이 정의되는 경우, 상기 제1 평면으로 절취한 상기 제1 전극 섬유(130)의 단면에서, 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)의 단면은 나선형(spiral)으로 제공되고, 나선형의 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110) 사이에 상기 환원된 그래핀 산화물(120)이 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전극 섬유(130)에서, 상기 환원된 그래핀 산화물(120)의 wt%가 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)의 wt%보다 높을 수 있다. 다시 말해, 상기 제1 전극 섬유(130)는 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)보다 상기 환원된 그래핀 산화물(120)을 더 많이 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 전극 섬유(130)는 전하저장 특성이 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 환원된 그래핀 산화물(120)은 질소(nitrogen)로 도핑될 수 있다. 다시 말해, 상기 제1 전극 섬유(130)는 말리고 적층된 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110) 사이에 질소가 도핑된 상기 환원된 그래핀 산화물이 제공된 형태로 제조될 수 있다. 이와 달리, 상기 환원된 그래핀 산화물(120)에 질소가 아닌 금속을 도핑한 경우, 전기화학반응이 불안정 하여 상기 슈퍼커패시터의 특성이 저하될 수 있다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 슈퍼커패시터가 포함하는 제2 전극 섬유의 제조 공정을 설명하기 위한 도면들이다.
도 3을 참조하면, 제2 탄소나노튜브 시트(210)가 준비될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210)는 도 1을 참조하여 설명된 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)의 준비 방법과 같은 방법으로 준비될 수 있다.
상기 제2 탄소나노튜브 시트(210) 상에 이산화망간(MnO2, 220)이 제공될 수 있다. 상기 이산화망간(220)은 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210)보다 낮은 전도성을 가질 수 있고, 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210)보다 높은 전하 저장 능력을 가질 수 있다.
상기 이산화망간(220)을 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210) 상에 제공하는 단계는, 상기 이산화망간(220)이 분산된 제2 소스 용액을 준비하는 단계, 및 상기 제2 소스 용액을 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210) 상에 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 소스 용액은, 용매에 상기 이산화망간(220)을 투입하고 초음파 처리하여, 상기 이산화망간(220)을 분산시키는 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 에탄올일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 소스 용액 내 상기 이산화망간(220)의 wt%는 5mg/ml로 제공될 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 소스 용액은, drop casting 방법으로 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210) 상에 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이산화망간(220)은, 입자(particle) 형태로 제공될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 소스 용액 내의 상기 이산화망간(220)의 사이즈는 실질적으로 서로 동일할 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 상기 제2 소스 용액 내의 상기 이산화망간(220)의 사이즈는 서로 다를 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 이산화망간(220)이 제공된 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210)를 꼬아서, 제2 전극 섬유(230)가 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 전극 섬유(230)를 제조하는 단계는, 상기 복수의 탄소나노튜브가 연장하는 상기 제1 방향을 회전축으로 사용하여, 상기 복수의 탄소나노튜브의 일단을 꼬으는(twist) 것을 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210)의 미터당 꼬임 횟수는 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)의 미터당 꼬임 횟수보다 더 많을 수 있다. 예를 들어, 상기 이산화망간(220)이 제공된 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210)는 약 5000회의 미터당 꼬임 횟수를 가질 수 있다.
이에 따라, 상기 제2 전극 섬유(230)의 내부 영역은, 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210)가 말리고(rolled) 적층된(stacked) 형태로 제공될 수 있다. 말리고 적층된 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210) 사이에 상기 이산화망간(220)이 제공될 수 있다. 다시 말하면, 상기 제2 전극 섬유(230)가 연장하는 상기 제1 방향을 법선으로 갖는 제1 평면이 정의되는 경우, 상기 제1 평면으로 절취한 상기 제2 전극 섬유(230)의 단면에서, 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210)의 단면은 나선형(spiral)으로 제공되고, 나선형의 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210) 사이에 상기 이산화망간(220)이 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 전극 섬유(230)에서, 상기 이산화망간(220)의 wt%가 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210)의 wt%보다 높을 수 있다. 다시 말해, 상기 제2 전극 섬유(230)는 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210)보다 상기 이산화망간(220)을 더 많이 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 전극 섬유(230)는 전하저장 특성이 향상될 수 있다.
이하, 상술된 상기 제1 전극 섬유(130) 및 상기 제2 전극 섬유(230)를 포함하는 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법이 도 5를 참조하여 설명된다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법을 설명하는 도면이다.
도 5의 (a)를 참조하면, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 상기 제1 전극 섬유(130) 및 상기 제2 전극 섬유(230)가 준비된다. 상기 제1 전극 섬유(130) 및 상기 제2 전극 섬유(230)는 각각 전해질(300)로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질(300)은 PVA(polyvinyl alcohol)-LiCl 또는 PVDF-HFP(polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene)-TEABF4(tetraethylammoniumtetrafluouroborate)일 수 있다.
도 5의 (b)를 참조하면, 상기 전해질(300)이 코팅된 상기 제1 전극 섬유(130) 및 상기 제2 전극 섬유(230)를 서로 꼬아서, 상기 슈퍼커패시터(400)가 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전극 섬유(130)는 음극(anode)으로 사용될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 전극 섬유(230)는 양극(cathode)으로 사용될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 복수의 상기 슈퍼커패시터(400)는 서로 교차되어 전극 직물로 제조될 수 있다.
상기 제1 전극 섬유(130) 및 상기 제2 전극 섬유(230)를 사용하여 슈퍼커패시터를 제조하는 경우, 상기 제1 전극 섬유(130)에서 음의 전하를 저장하는 상기 환원된 그래핀 산화물(120) 및 상기 제2 전극 섬유(230)에서 양의 전하를 저장하는 상기 이산화망간(220)은, 전하 저장 특성의 차이가 발생할 수 있다. 이 경우, 슈퍼커패시터의 특성 상, 상기 제1 전극 섬유(130) 및 상기 제2 전극 섬유(230) 중에서 전하 저장 특성이 낮은 것에 의해 에너지 저장량이 결정될 수 있다.
구체적으로, 상기 환원된 그래핀 산화물(120)을 포함하는 제1 전극 섬유(130) 및 상기 이산화망간(220)을 포함하는 상기 제2 전극 섬유(130)를 사용하여 슈퍼커패시터를 제조하는 경우, 상기 이산화망간(220) 보다 상기 환원된 그래핀 산화물(120)의 전하 저장 특성이 낮음에 따라, 상기 제1 전극 섬유(230)의 전하 저장 특성이 상기 제2 전극 섬유(130)의 전하 저장 특성보다 낮을 수 있다. 이에 따라, 상기 슈퍼커패시터는 상기 제1 전극 섬유(230)에 의해 에너지 저장량이 결정될 수 있다.
상기 슈퍼커패시터의 에너지 저장 효율을 최대화 하기 위해, 본 발명의 실시 예에 따른 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법은, 다양한 방법을 제공할 수 있다. 이하, 상기 슈퍼커패시터의 에너지 저장 효율을 최대화 하기 위한 방법들이 상술된다.
상기 슈퍼커패시터의 에너지 저장 효율을 최대화 하기 위해, 상기 제1 전극 섬유(130)에서 상기 환원된 그래핀 산화물(120)의 wt%가 상기 제2 전극 섬유(230)에서 상기 이산화망간(220)의 wt%보다 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 환원된 그래핀 산화물(120)은 90wt%로 제공되고, 상기 이산화망간(220)은 70.5wt%로 제공될 수 있다.
만약, 이와 달리, 상기 제1 전극 섬유(130)에서 상기 환원된 그래핀 산화물(120)의 wt%와 상기 제2 전극 섬유(230)에서 상기 이산화망간(220)의 wt%가 동일한 경우, 상기 제1 전극 섬유(130)에서 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)의 개수는, 상기 제2 전극 섬유(230)에서 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210)의 개수보다 많을 수 있다. 다시 말해, 상기 제1 전극 섬유(130)는 상기 제2 전극 섬유(230) 보다 두껍게 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)의 개수는 5개이고, 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210)의 개수는 4개일 수 있다.
또한, 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)의 면적은, 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210)의 면적보다 넓을 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110) 상에 제공되는 상기 환원된 그래핀 산화물(120)의 양이 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210) 상에 제공되는 상기 이산화망간(220)의 양보다 많을 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예에 따른 슈퍼커패시터는, 상기 환원된 그래핀 산화물(120)과 상기 환원된 그래핀 산화물(120)을 둘러싸도록 꼬인 제1 탄소나노튜브 시트(110)를 포함하는 제1 전극 섬유(130) 및 상기 이산화망간(220)과 상기 이산화망간(220)을 둘러싸도록 꼬인 제2 탄소나노튜브 시트(220)를 포함하는 제2 전극 섬유(230)를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 환원된 그래핀 산화물(120) 및 상기 이산화망간(220)을 포함하는 고효율의 비대칭 슈퍼커패시터가 제공될 수 있다.
또한, 상기 슈퍼커패시터는, 상기 제1 및 제2 탄소나노튜브 시트(110, 210)를 이용하여 섬유를 제조하기 전에, 상기 제1 및 제2 탄소나노튜브 시트(110, 210) 상에 상기 환원된 그래핀 산화물(120), 및 상기 이산화망간(220)이 제공되고, 상기 환원된 그래핀 산화물(120), 및 상기 이산화망간(220)이 제공된 상태에서, 상기 제1 및 제2 탄소나노튜브 시트(110, 210)를 꼬아서, 상기 제1 및 제2 전극 섬유(130, 230)가 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 및 제2 전극 섬유(130, 230) 내에 상기 환원된 그래핀 산화물(120), 및 상기 이산화망간(220)의 함량이 증가되고, 상기 슈퍼커패시터의 에너지 저장량이 향상될 수 있다.
또한, 상기 슈퍼커패시터의 에너지 저장 효율을 최대화 하기 위한 방법들이 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전극 섬유(130)에서 상기 환원된 그래핀 산화물(120)의 wt%가 상기 제2 전극 섬유(230)에서 상기 이산화망간(220)의 wt%보다 높게 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전극 섬유(130)에서 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)의 개수가 상기 제2 전극 섬유(230)에서 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210)의 개수보다 많을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 탄소나노튜브 시트(110)의 면적이 상기 제2 탄소나노튜브 시트(210)의 면적보다 높을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 환원된 그래핀 산화물(120)이 질소(nitrogen)로 도핑될 수 있다.
이에 따라 상기 실시 예에 따른 슈퍼커패시터는, 에너지 저장 효율이 최대화 되고, 에너지 저장량이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 슈퍼커패시터의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1에 따른 제1 전극 섬유 제조
실리콘 기판이 준비된다. 상기 실리콘 기판 상에 화학 기상 증착법으로, 약 400μm의 높이, 약 12nm 의 직경, 및 약 9개의 벽을 포함하는 탄소나노튜브 숲(CNT forest)을 제조하였다. 상기 탄소나노튜브 숲을 제1 방향으로 잡아당겨, 상기 제1 방향으로 연장하는 복수의 탄소나노튜브를 포함하는 탄소나노튜브 시트(CNT sheet)를 유리 기판 상에 제조하였다.
나노플레이크(nanoflake)형태의 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide, rGO) 및 8mg/ml의 wt%를 갖는 dimethylformamide가 준비된다. 상기 환원된 그래핀 산화물을 dimethylformamide에 혼합시킨 후, VCS750 ultrasonic 장비를 사용하여 1시간 동안 150W로 초음파 처리하여 분산시켜 혼합 용액을 제조하였다.
상기 탄소나노튜브 시트를 5장 적층시킨 후, 상기 혼합 용액을 drop casting 방법으로 뿌리고 20분의 시간 동안 건조시켰다. Drop casting 과정과 20분의 건조 과정은 5번 반복하였다.
건조된 상기 탄소나노튜브 시트는, 상기 제1 방향을 회전축으로 사용하여, 복수의 상기 탄소나노튜브 시트 일단들을 미터당 약 3000회로 꼬아서 90 wt%의 wt%를 갖는 환원된 그래핀 산화물을 포함하는 제1 전극 섬유를 제조하였다.
실시 예 2에 따른 제2 전극 섬유 제조
30nm의 직경, 100 nm의 길이, 및 막대형태를 갖는, Sigma-Aldrich사에서 제조된 이산화망간(MnO2) 나노입자들(nanoparticles) 및 5 mg/ml 의 wt%를 포함하는 에탄올 용매가 준비된다. 상기 이산화망간 나노입자들을 에탄올에 혼합시킨 후, 초음파 처리하여 혼합 용액을 제조하였다.
상술된 실시 예 1에 따른 방법으로 제조된 탄소나노튜브 시트를 4장 적층시킨 후, 상기 혼합 용액을 drop casting 방법으로 뿌리고 20분의 시간 동안 건조시켰다. 건조된 상기 탄소나노튜브 시트는 상기 제1 방향을 회전축으로 사용하여, 복수의 상기 탄소나노튜브 시트 일단들을 미터당 약 5000회로 꼬아서 70 wt%의 wt%를 갖는 이산화망간을 포함하는 제2 전극 섬유를 제조하였다.
실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터 제조
3g의 용량을 갖는 PVA, 6g의 용량을 갖는 LiCl, 및 30ml의 용량을 갖는 DI water를 90℃의 온도에서 혼합하여 PVA-LiCl 전해질을 제조하였다. 이후, 상술된 실시 예 1에 따른 제1 전극 섬유 및 실시 예 2에 따른 제2 전극 섬유에 각각 전해질을 코팅하였다.
전해질이 코팅된 제1 전극 섬유를 양극, 전해질이 코팅된 제2 전극 섬유를 음극으로 사용하고, 각각의 전극에 180 μm의 직경을 갖는 구리(Cu) 전선을 연결하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.
실시 예 4에 따른 슈퍼커패시터 제조
아세톤에 PVDF-HFP가 혼합된 용액 및 propylene carbonate에 TEABF4가 혼합된 용액을 4:1의 비율로 준비하고, 이를 slide glass에서 3시간 동안 건조시켜 PVDF-HFP-TEABF4 전해질을 제조하였다. 이후, 상술된 실시 예 3에 따른 방법으로 슈퍼커패시터를 제조하였다.
실시 예 5에 따른 전극 직물 제조
상술된 실시 예 1에 따른 제1 전극 섬유 및 실시 에 2에 따른 제2 전극 섬유를 실시 예 3에 따른 전해질로 각각 코팅하고, 이를 서로 직조하여 전극 직물(textile super capacitor)을 제조하였다.
실시 예 6에 따른 제1 전극 섬유 제조
상술된 실시 예 1에 따른 제1 전극 섬유를 준비하고 상기 제1 전극 섬유에 Na2SO4 liquid 전해질을 코팅하였다.
실시 예 7에 따른 제2 전극 섬유 제조
상술된 실시 예 2에 따른 제2 전극 섬유를 준비하고 상기 제2 전극 섬유에 Na2SO4 liquid 전해질을 코팅하였다.
비교 예 1에 따른 슈퍼커패시터 제조
상술된 실시 예 1에 다른 전극 섬유를 실시 예 3에 따른 전해질로 코팅하고, 이를 양극 및 음극으로 사용하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.
비교 예 2 내지 7에 따른 슈퍼커패시터 준비
비교 예 2: CNT/MnO2 based stretchable asymmetric fibers
비교 예 3: rGO/MnO2/PPy yarns
비교 예 4: NiOH/MnO2 asymmetric yarns
비교 예 5: Hollow rGo fiber
비교 예 6: MnO2 nanosheet decorated asymmetric carbon fibers
비교 예 7: MnO2 coated stretchable, asymmetric CNT wires
상기 실시 예 1 내지 5, 비교 예 1 내지 6에 따른 전극 섬유, 슈퍼커패시터 및 전극 직물이 아래 <표 1>을 통하여 정리된다.
| 구분 | 종류 | 구성 | 전해질 |
| 실시 예 1 | 전극 섬유 | rGO/CNT | |
| 실시 예 2 | 전극 섬유 | MnO2/CNT | |
| 실시 예 3 | 슈퍼커패시터 | rGO/CNT, MnO2/CNT | PVA-LiCl |
| 실시 예 4 | 슈퍼커패시터 | rGO/CNT, MnO2/CNT | PVDF-HFP-TEABF4 |
| 실시 예 5 | 전극 직물 | rGO/CNT, MnO2/CNT | PVA-LiCl |
| 실시 예 6 | 전극 섬유 | rGO/CNT | Na2SO4 |
| 실시 예 7 | 전극 섬유 | MnO2/CNT | Na2SO4 |
| 비교 예 1 | 슈퍼커패시터 | rGO/CNT, rGO/CNT |
PVA-LiCl |
| 비교 예 2 | 슈퍼커패시터 | CNT/MnO2 based stretchable asymmetric fibers | |
| 비교 예 3 | 슈퍼커패시터 | rGO/MnO2/PPy yarns | |
| 비교 예 4 | 슈퍼커패시터 | NiOH/MnO2 asymmetric yarns | |
| 비교 예 5 | 슈퍼커패시터 | Hollow rGo fiber | |
| 비교 예 6 | 슈퍼커패시터 | MnO2 nanosheet decorated asymmetric carbon fibers | |
| 비교 예 7 | 슈퍼커패시터 | MnO2 coated stretchable, asymmetric CNT wires |
도 6은 본 발명의 실시 예1에 따른 슈퍼커패시터가 포함하는 제1 전극 섬유를 촬영한 사진이다.
도 6의 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시 예 1에 따른 제1 전극 섬유의 옆모습과 단면을 낮은 배율(scale bar = 300μm)과 높은 배율(scale bar =600nm)에서 SEM(scanning electron microscopy) 촬영하였다.
도 6의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 제1 전극 섬유는 꼬인(twist) 형태를 갖고, 환원된 그래핀 산화물(rGO)이 플레이크(flake)형태로 탄소나노튜브 시트 사이에 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 도 6의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 제1 전극 섬유의 단면은, 나선형(spiral)인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 단면은, 탄소나노튜브 시트가 말리고(rolled) 적층된(stacked) 형태를 나타내고, 말리고 적층된 상기 탄소나노튜브 시트 사이에 환원된 그래핀 산화물이 제공되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 7은 본 발명의 실시 예2에 따른 슈퍼커패시터가 포함하는 제2 전극 섬유를 촬영한 사진이다.
도 7의 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시 예 2에 따른 제2 전극 섬유의 옆모습과 단면을 낮은 배율(scale bar = 300μm)과 높은 배율(scale bar =600nm)에서 SEM(scanning electron microscopy) 촬영하였다.
도 7의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 2에 따른 제2 전극 섬유는 꼬인(twist) 형태를 갖고, 이산화망간(MnO2)이 입자(particle)형태로 탄소나노튜브 시트 사이에 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 도 7의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 2에 따른 제2 전극 섬유의 단면은, 나선형(spiral)인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 단면은, 탄소나노튜브 시트가 말리고(rolled) 적층된(stacked) 형태를 나타내고, 말리고 적층된 상기 탄소나노튜브 시트 사이에 이산화망간(MnO2)이 제공되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 8은 본 발명의 비교 예1에 따른 슈퍼커패시터의 전기화학특성을 나타내는 그래프이다.
도 8의 (a)를 참조하면, 상기 비교 예 1에 따른 슈퍼커패시터를 10, 30, 50, 70, 100mV/s의 전압 스캔 레이트(voltage scan rate) 범위에서 전압(voltage, V)에 따른 전류 밀도(current density)를 측정하고, 순환전압전류 곡선(이하, CV 곡선이라고 한다)을 나타내었다. 도 8의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 비교 예 1에 따른 슈퍼커패시터의 CV곡선은 10, 30, 50, 70, 100mV/s의 전압 스캔 레이트 범위에서 피크(peak)를 나타내지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 상기 비교 예 1에 따른 슈퍼커패시터가 Faradic redox reaction과 관련되어 있음을 알 수 있다.
도 8의 (b)를 참조하면, 상기 비교 예 3에 따른 슈퍼커패시터를 0.5, 2.5, 5 mA/cm2의 전류 밀도(current density) 범위에서 시간에 따른 전압을 측정하고, 충방전(charge/discharge) 곡선을 나타내었다. 도 8의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 비교 예 1에 따른 슈퍼커패시터는 0.5, 2.5, 5 mA/cm2의 전류 밀도 범위에서 충방전 곡선이 삼각형 형태로 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 8의 (c)를 참조하면, 상기 비교 예 1에 따른 슈퍼커패시터의 스캔 레이트(scan rate, mV/s)에 따른 areal capacitance(mF/cm2)와 linear capacitance(mF/cm)를 측정하였다. 도 8의 (c)에서 알 수 있듯이, 상기 비교 예 1에 따른 슈퍼커패시터는 스캔 레이트가 증가함에 따라 areal capacitance가 172 mF/cm2에서 점차 줄어들고, linear capacitance가 17 mF/cm에서 점점 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 제1 전극 섬유의 환원된 그래핀 산화물의 함량에 따른 특성을 비교한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 제1 전극 섬유 및 18.5 wt%의 환원된 그래핀 산화물 wt%를 갖는 제1 전극 섬유를 준비하고, 전압에 따른 전류 밀도를 측정하여 CV곡선을 나타내었다. 도 9에서 알 수 있듯이, 90.3 wt%의 환원된 그래핀 산화물 wt%를 갖는 상기 제1 전극 섬유의 CV 곡선 면적이 18.5 wt%의 환원된 그래핀 산화물 wt%를 갖는 상기 제1 전극 섬유의 CV 곡선 면적보다 넓은 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 제1 전극 섬유는 90.3 wt의 환원된 그래핀 산화물 wt%를 갖는 것이 순환전압전류 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시 예들에 따른 제1 전극 섬유 및 제2 전극 섬유의 특성을 비교하는 그래프이다.
도 10을 참조하면, 상기 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 전극 섬유의 전압에 따른 전류를 측정하고 CV 곡선을 나타내었다. 상기 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 전극 섬유의 전압에 따른 전류를 측정하기 위하여, 3전극 시스템(three electrode system)을 이용하되, reference electrode로 Ag/AgCl을 사용하고 counter electrode로 Pt mesh를 사용하였다. 도 10에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 2에 따른 CV 곡선의 면적이 상기 실시 예 1에 따른 CV 곡선의 면적보다 넓은 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 환원된 그래핀 산화물을 포함하는 상기 제1 전극 및 이산화망간을 포함하는 상기 제2 전극의 전하저장 특성이 차이가 있음을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시 예3에 따른 슈퍼커패시터의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터를 0.9, 1.3, 1.7, 2.1V 의 maximum applied voltages 범위에서 전압(voltage, V)에 따른 전류 밀도(current density)를 측정하고, 순환전압전류 곡선(이하, CV 곡선이라고 한다)을 나타내었다. 스캔 레이트는 100 mV/s로 측정하였다. 도 11의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터의 CV곡선 면적은 0.9, 1.3, 1.7, 2.1V 의 maximum applied voltages 범위에서 점점 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 2.1V maximum applied voltages 범위에서의 CV곡선 면적은 일반 슈퍼커패시터들의 CV곡선 면적과 비슷한 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터는 슈퍼커패시터로서 적용이 가능함을 알 수 있다.
도 11의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터를 0.9, 1.3, 1.7, 2.1V 의 maximum applied voltages 범위에서 시간에 따른 전압을 측정하고, 충방전(charge/discharge) 곡선을 나타내었다. 또한, 상기 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터의 전압에 따른 전류 밀도를 측정하고 IR drop을 측정하였다. 도 11의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터는 2.1V의 maximum applied voltages에서 안정적인 역삼각형 충방전 곡선을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 1.2 mA/cm2의 전류 밀도에서 47 mV의 작은 IR drop을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터는 슈퍼커패시터로서 적용이 가능함을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시 예 4에 따른 슈퍼커패시터의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼커패시터를 10, 30, 50, 70, 100mV/s의 전압 스캔 레이트(voltage scan rate) 범위에서 0~2 전압(voltage, V)에 따른 전류 밀도(current density) 및 0~4 전압에 따른 전류 밀도를 측정하고, 순환전압전류 곡선(이하, CV 곡선이라고 한다)을 나타내었다. 도 12의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼커패시터의 CV 곡선 면적은 도 11의 (a)를 참조하여 설명된 상기 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터의 CV곡선 면적보다 넓은 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예에 따른 슈퍼커패시터를 제조하는 경우, PVDF-HFP-TEABF4의 전해질을 사용하는 것이 PVA-LiCl의 전해질을 사용하는 것보다 높은 redox stability를 갖는 것을 알 수 있다.
도 12의 (c)를 참조하면, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼커패시터를 3.5V 이상의 전압 범위에서 시간에 따른 전압을 측정하고, 충방전(charge/discharge) 곡선을 나타내었다. 도 12의 (c)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼커패시터는 안정적인 역삼각형 충방전 곡선을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼커패시터는 슈퍼커패시터로서 적용이 가능함을 알 수 있다.
도 13은 본 발명의 실시 예들에 따른 슈퍼커패시터들의 특성을 비교하는 그래프이다.
도 13의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예 3 및 실시 예 4에 따른 슈퍼커패시터들을 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)으로 분석하고, EIS 곡선을 나타내었다. 도 13의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 3 및 실시 예 4에 따른 슈퍼커패시터들 모두 low equivalent series resistance를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 13의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 3및 실시 예 4에 따른 슈퍼커패시터들의 스캔 레이트(scan rate, mV/s)에 따른 areal capacitance(mF/cm2)와 linear capacitance(mF/cm)를 측정하였다. 도 13의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼커패시터의 areal capacitance 및 linear capacitance가 상기 실시 예 3에 다른 슈퍼커패시터의 areal capacitance 및 linear capacitance보다 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 14는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예들에 따른 슈퍼커패시터들의 에너지 저장특성을 비교한 그래프이다.
도 14를 참조하면, 상기 실시 예 3, 실시 예 4, 및 비교 예 2 내지 비교 예 7에 따른 슈퍼커패시터들의 areal power density(mW/cm2)에 따른 areal energy density(μWh/cm2)를 측정하였다. 도 14에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터는 30.1 μWh/cm2을 나타내고, 상기 실시 예 4에 따른 슈퍼커패시터는 43 μWh/cm2을 나타내고, 상기 비교 예 2에 따른 슈퍼커패시터는 18.9 μWh/cm2을 나타내고, 상기 비교 예 3에 따른 슈퍼커패시터는 9.2 μWh/cm2을 나타내고, 상기 비교 예 4에 따른 슈퍼커패시터는 10 μWh/cm2을 나타내고, 상기 비교 예 5에 따른 슈퍼커패시터는 6.8 μWh/cm2을 나타내고, 상기 비교 예 6에 따른 슈퍼커패시터는 1.428 μWh/cm2을 나타내고, 상기 비교 예 7에 따른 슈퍼커패시터는 1.26 μWh/cm2을 나타내어, 상기 실시 예 3 및 실시 예 4에 따른 슈퍼커패시터들의 areal energy density가 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예 3 및 실시 예 4와 같이 환원된 그래핀 산화물을 포함하는 전극과 이산화망간을 포함하는 전극을 비대칭 전극으로 사용한 슈퍼커패시터의 에너지 저장 특성이 좋은 것을 알 수 있다.
또한, 비대칭 전극을 갖는 다양한 슈퍼커패시터들의 linear energy density(EL, μWh/cm2), areal energy density(EA, μWh/cm2), 및 volumetric energy density(EV, μWh/cm2)가 아래 <표 2>를 통해 정리될 수 있다.
| 구분 | Voltage(V) | EL | EA | EV |
| 실시 예 3 | 2.1 | 5.5 | 30.1 | 3.8 |
| 실시 예 4 | 3.5 | 4.5 | 43 | 5 |
| MnO2/carbon fiber 비대칭 슈퍼커패시터 | 1.5 | 0.216 | 1.43 | - |
| MnO2 nanosheet/CNT fiber 비대칭 슈퍼커패시터 | 1.5 | 0.047 | 1.25 | 1.57 |
| MnO2/CNT core-sheath fiber 비대칭 슈퍼커패시터 | 1.5 | 6.2 | 18.9 | 2.98 |
| Ni(OH)2/ordered mesoporous carbon based micro fiber 비대칭 슈퍼커패시터 | 1.5 | - | 10 | 2.16 |
| MnO2/N-doped CNT fiber 비대칭 슈퍼커패시터 | 1.8 | - | - | 5 |
| Co3O4 nanowire/graphene fiber 비대칭 슈퍼커패시터 | 1.5 | - | - | 0.62 |
도 15는 본 발명의 실시 예들에 따른 제1 전극, 제2 전극 및 슈퍼커패시터의 전기화학특성을 나타내는 그래프이다.
도 15의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예 6에 따른 제1 전극 섬유를 10, 30, 50, 70, 100mV/s의 전압 스캔 레이트(voltage scan rate) 범위에서 전압에 따른 전류 밀도를 측정하고, 순환전압전류 곡선(이하, CV 곡선이라고 한다)을 나타내었다. 상기 실시 예 6에 따른 전극 섬유의 전압에 따른 전류를 측정하기 위하여, 3전극 시스템(three electrode system)을 이용하되, reference electrode로 Ag/AgCl을 사용하고 counter electrode로 Pt mesh를 사용하였다. 도 15의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 6에 따른 제1 전극 섬유는 스캔 레이트가 증가할수록 CV 곡선 면적이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 15의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 7에 따른 제2 전극 섬유를 10, 30, 50, 70, 100mV/s의 전압 스캔 레이트(voltage scan rate) 범위에서 전압에 따른 전류 밀도를 측정하고, 순환전압전류 곡선(이하, CV 곡선이라고 한다)을 나타내었다. 상기 실시 예 7에 따른 전극 섬유의 전압에 따른 전류를 측정하기 위하여, 3전극 시스템(three electrode system)을 이용하되, reference electrode로 Ag/AgCl을 사용하고 counter electrode로 Pt mesh를 사용하였다. 도 15의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 7에 따른 제2 전극 섬유는 스캔 레이트가 증가할수록 CV 곡선 면적이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 15의 (c)를 참조하면, 상기 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터를 100, 200, 300, 400, 500 mV/s의 전압 스캔 레이트(voltage scan rate) 범위에서 전압에 따른 전류 밀도를 측정하고, 순환전압전류 곡선(이하, CV 곡선이라고 한다)을 나타내었다. 도 15의 (c)에서 알 수 있듯이, 스캔 레이트가 증가함에 따라 CV 곡선이 61.8%의 initial capacitance를 유지하면서, 점차 안정적인 사각형 형태로 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 16은 본 발명의 실시 예들에 따른 슈퍼커패시터들의 전기화학특성을 나타내는 그래프이다.
도 16의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 4 및 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터를 10, 30, 50, 70, 100mV/s의 전압 스캔 레이트(voltage scan rate) 범위에서 전압에 따른 전류 밀도를 측정하고, 순환전압전류 곡선(이하, CV 곡선이라고 한다)을 나타내었다. 도 16의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 4 및 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터의 CV 곡선 면적이 서로 비슷한 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예에 따른 슈퍼커패시터를 제조하는 경우, 전해질로서, PVDF-HEP-TEABF4 및 PVA-LiCl 둘 다 사용 가능하다는 것을 알 수 있다.
도 17은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 슈퍼커패시터들의 특성을 비교하는 그래프이다.
도 17의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터의 스캔 레이트(scan rate, mV/s)에 따른 areal capacitance(mF/cm2)와 volumetric capacitance(mF/cm3)를 측정하였다. 도 17의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터는, 10mV/s의 스캔 레이트에서 322.4 mF/cm2의 areal capacitance와 57.2 mF/cm3를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 17의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 3 및 비교 예 1에 따른 슈퍼커패시터의 스캔 레이트에 따른 capacitance retention(%)을 측정하였다. 도 17의 (b)에서 알 수 있듯이, 스캔 레이트가 증가할수록, 상기 비교 예 1에 따른 슈퍼커패시터의 capacitance retention 감소량이 상기 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터의 capacitance retention 감소량보다 현저하게 높은 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예에 따른 슈퍼커패시터를 제조하는 경우, 대칭 전극을 사용하는 것보다 비대칭 전극을 사용하는 것이 capacitance retention을 유지하는데 있어 효율적이라는 것을 알 수 있다.
도 18은 본 발명의 실시 예3에 따른 슈퍼커패시터의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 18의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터를 1회 충방전한 경우와 1000회 충방전한 경우에 대해 전압에 따른 전류 밀도를 측정하고 CV곡선을 나타내었다. 도 18의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터를 1회 충방전한 경우의 CV곡선 면적과 1000회 충방전한 경우의 CV곡선 면적이 실직적으로 동일한 것을 확인할 수 있었다.
도 18의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터의 충방전 횟수에 따른 capacitance retention(C/C0)을 측정하였다. 도 18의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터를 1회 내지 1000회 충방전하는 동안 capacitance retention이 실질적으로 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예 3에 따른 슈퍼커패시터는 내구성 및 수명 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
도 19는 본 발명의 실시 예 5에 따른 전극 직물 및 이를 이용한 회로의 작동을 촬영한 사진이다.
도 19의 (a)를 참조하면 상기 실시 예 5에 따른 전극 직물을 사진촬영 하였다. 도 19의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 5에 따른 전극 직물은 일반 직물의 형태로 제조될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 19의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 5에 따른 전극 직물에 도선과 0.65W의 blue LED를 설치하여 회로를 작동시킨 직후 사진촬영 하였다. 도 19의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 5에 따른 전극 직물로 인해 0.65W의 blue LED가 작동하는 것을 확인할 수 있었다.
도 19의 (c)를 참조하면, 상술된 도 19의 (b) 회로를 5분의 시간 동안 작동 시킨 후 사진촬영 하였다. 도 19의 (c)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 3에 따른 전극 직물은, 0.65W의 blue LED를 5분의 시간 동안 작동시키는 저장 용량을 갖는 것을 알 수 있다.
도 20은 본 발명의 실시 예 5에 따른 전극 직물을 직렬 연결 및 병렬 연결한 경우 전기화학특성을 나타내는 그래프이다.
도 20의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예 5에 따른 전극 직물이 하나인 경우, 두개를 직렬(series) 연결한 경우, 세개를 직렬 연결한 경우, 네개를 직렬 연결한 경우에 대해 전압에 따른 전류를 측정하고 CV 곡선을 나타내었다. 도 20의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 5에 따른 전극 직물의 개수를 증가시켜 직렬연결 시키는 경우, 상기 실시 예 5에 따른 전극 직물의 개수가 증가할수록 CV 곡선의 면적이 점차 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 20의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예 5에 따른 전극 직물이 하나인 경우, 두개를 병렬(parallel) 연결한 경우, 세개를 병렬 연결한 경우, 네개를 병렬 연결한 경우에 대해 전압에 따른 전류를 측정하고 CV 곡선을 나타내었다. 도 20의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 5에 따른 전극 직물의 개수를 증가시켜 병렬연결 시키는 경우, 1V의 전압에서 상기 실시 예 5에 따른 전극 직물의 개수가 증가할수록 전류가 3.2 mA까지 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예 5에 따른 전극 직물이 슈퍼커패시터로서 사용 가능하다는 것을 알 수 있다.
도 21은 본 발명의 실시 예 5에 따른 전극 직물을 직렬 연결한 경우와 병렬 연결한 경우에 대해 특성을 비교한 그래프이다.
도 21을 참조하면, 상기 실시 예 5에 따른 전극 직물 4개를 각각 직렬 연결 및 병렬 연결하여 스캔 레이트에 따른 areal energy(μWh/cm2)를 측정하였다. 도 21에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 5에 따른 전극 직물 4개를 직렬 연결한 경우 10 mV/s 스캔 레이트에서 142 μWh/cm2의 areal energy를 나타내고, 병렬 연결한 경우 10 mV/s 스캔 레이트에서 86.2 μWh/cm2의 areal energy를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예 5에 따른 전극 직물을 여러 개 연결하는 경우, 직렬 연결하는 것이 더 효율적이라는 것을 알 수 있다.
도 22는 본 발명의 실시 예 5에 따른 전극 직물의 내구성을 나타내는 그래프이다.
도 22를 참조하면, 상기 실시 예 5에 따른 전극 직물을 원래 상태(pristine), 동력학적으로 구부린 상태(dynamically bent), 100회 구부린 상태(100th bent)에 대해 전압에 따른 전류 밀도를 측정하고 CV 곡선을 나타내었다. 도 22에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 5에 따른 전극 직물은, 원래 상태, 동력학적으로 구부린 상태, 및 100회 구부린 상태의 CV 곡선 면적이 실직적으로 동일한 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예 5에 따른 전극 직물은 우수한 내구성을 갖는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100, 200: 기판
110: 제1 탄소나노튜브 시트
120: 환원된 그래핀 산화물
130: 제1 전극 섬유
210: 제2 탄소나노튜브 시트
220: 이산화망간
230: 제2 전극 섬유
300: 전해질
400: 슈퍼커패시터
110: 제1 탄소나노튜브 시트
120: 환원된 그래핀 산화물
130: 제1 전극 섬유
210: 제2 탄소나노튜브 시트
220: 이산화망간
230: 제2 전극 섬유
300: 전해질
400: 슈퍼커패시터
Claims (11)
- 환원된 그래핀 산화물, 및 상기 환원된 그래핀 산화물을 둘러싸도록 꼬인 제1 탄소나노튜브 시트를 포함하는 제1 전극 섬유;
이산화망간, 및 상기 이산화망간을 둘러싸도록 꼬인 제2 탄소나노튜브 시트를 포함하는 제2 전극 섬유; 및
상기 제1 전극 섬유 및 상기 제2 전극 섬유 사이의 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터.
- 제1 항에 있어서,
상기 제1 전극 섬유에서 상기 환원된 그래핀 산화물의 wt%가, 상기 제2 전극 섬유에서 상기 이산화망간의 wt%보다, 높은 것을 포함하는 슈퍼커패시터.
- 제1 항에 있어서,
상기 제1 전극 섬유에서 상기 제1 탄소나노튜브 시트의 개수는, 상기 제2 전극 섬유에서 상기 제2 탄소나노튜브 시트의 개수보다, 많은 것을 포함하는 슈퍼커패시터.
- 제1 항에 있어서,
상기 환원된 그래핀 산화물은 질소 도핑된 것을 포함하는 슈퍼커패시터.
- 제1 항에 있어서,
상기 제1 및 제2 탄소나노튜브 시트는, 말리고(rolled) 적층된(stacked) 형태로 제공되고,
말리고 적층된 상기 제1 및 제2 탄소나노튜브 시트 사이에, 상기 환원된 그래핀 산화물 및 상기 이산화망간이 각각 제공되는 것을 포함하는 슈퍼커패시터.
- 제1 항에 있어서,
상기 제1 및 제2 전극 섬유는 제1 방향으로 연장하고,
상기 제1 방향을 법선으로 갖는 제1 평면으로 절취한 단면에서, 상기 제1 및 제2 탄소나노튜브 시트의 단면은 나선형(spiral)으로 제공되는 것을 포함하는 슈퍼커패시터.
- 제1 항에 있어서,
상기 제1 전극 섬유에서, 상기 환원된 그래핀 산화물의 wt%가 상기 제1 탄소나노튜브 시트의 wt%보다 높고,
상기 제2 전극 섬유에서, 상기 이산화망간의 wt%가 상기 제2 탄소나노튜브 시트의 wt%보다 높은 것을 포함하는 슈퍼커패시터.
- 제1 탄소나노튜브 시트를 준비하는 단계;
상기 제1 탄소나노튜브 시트 상에, 환원된 그래핀 산화물을 제공하는 단계;
상기 환원된 그래핀 산화물이 제공된 상기 제1 탄소나노튜브 시트를 꼬아서, 제1 전극 섬유를 제조하는 단계;
제2 탄소나노튜브 시트를 준비하는 단계;
상기 제2 탄소나노튜브 시트 상에, 이산화망간을 제공하는 단계;
상기 이산화망간이 제공된 상기 제2 탄소나노튜브 시트를 꼬아서, 제2 전극 섬유를 제조하는 단계; 및
상기 제1 및 제2 전극 섬유를 전해질로 코팅하는 단계를 포함하는 슈퍼커패시터의 제조 방법.
- 제8 항에 있어서,
상기 환원된 그래핀 산화물을 상기 제1 탄소나노튜브 시트에 제공하는 단계, 및 상기 이산화망간을 상기 제2 탄소나노튜브 시트에 제공하는 단계는, 용액 공정으로 수행되는 것을 포함하는 슈퍼커패시터의 제조 방법.
- 제8 항에 있어서,
상기 환원된 그래핀 산화물을 상기 제1 탄소나노튜브 시트에 제공하는 단계는,
상기 환원된 그래핀 산화물이 분산된 제1 소스 용액을 준비하는 단계; 및
상기 제1 소스 용액을 상기 제1 탄소나노튜브 시트 상에 제공하는 단계를 포함하고,
상기 이산화망간을 상기 제2 탄소나노튜브 시트에 제공하는 단계는,
상기 이산화망간이 분산된 제2 소스 용액을 준비하는 단계; 및
상기 제2 소스 용액을 상기 제2 탄소나노튜브 시트 상에 제공하는 단계를 포함하고,
상기 제1 소스 용액 내 상기 환원된 그래핀 산화물의 wt%가, 상기 제2 소스 용액 내 상기 이산화망간의 wt%보다 높은 것을 포함하는 슈퍼커패시터의 제조 방법.
- 제8 항에 있어서,
상기 환원된 그래핀 산화물을 상기 제1 탄소나노튜브 시트에 제공하는 단계는,
상기 환원된 그래핀 산화물이 분산된 제1 소스 용액을 상기 제1 탄소나노튜브 시트 상에 제공하는 단계, 및 상기 제1 소스 용액이 제공된 상기 제1 탄소나노튜브 시트를 건조하는 단계를 복수회 반복 수행하는 것을 포함하는 슈퍼커패시터의 제조 방법.
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Applications Claiming Priority (1)
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| KR1020170141432A KR102411723B1 (ko) | 2017-10-27 | 2017-10-27 | 비대칭 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법 |
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