KR101812946B1 - 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 슈퍼커패시터용 전극 소재로 유용하게 사용될 수 있는 복합체에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 그래핀과 환원된 그래핀 산화물이 파이-파이 상화작용(π-π interaction)에 의해 적층되어 있는 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체 제조방법은 동결건조(freeze-drying)법에 적용될 수 있는 용매로 물/에탄올 공비 혼합물을 선택하고, 결합 없는 그래핀과 결함이 있는 그래핀 산화물이 안정하고 균일하게 분산될 수 있는 최적의 물/에탄올 공비 혼합물의 혼합 비율을 규명함으로써, 비교적 용이하고 단순한 공정을 통해 그래핀 및 그래핀 산화물이 파이-파이 상화작용(π-π interaction)에 의해 적층되어 있는 복합체를 효과적으로 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 복합체의 경우 그래핀의 도입을 통해 종래 그래핀 산화물이 가진 높은 다공성 특성에 기인하는 파워밀도 손상을 개선시킬 수 있어, 높은 출력 및 향상된 에너지 밀도를 갖는 이상적인 구조로서 슈퍼커패시터와 같은 에너지 저장 장치 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 슈퍼커패시터용, 이차전지, 연료전지 및 센서 등 전극 소재로 유용하게 사용될 수 있는 복합체에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 그래핀과 환원된 그래핀 산화물이 파이-파이 상화작용(π-π interaction)에 의해 적층되어 있는 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
슈퍼커패시터(supercapacitor)는 큰 파워밀도(power density)를 가지고 있어 에너지 저장 분야의 핵심기술이다, 그러나 에너지밀도(energy density)가 낮아서 이를 향상시키기 위해 많은 연구가 시행되고 있다. 에너지밀도를 향상시키기 위해서는 다공성이 큰 고표면적의 탄소 구조가 흔희 사용된다. 그러나 이러한 세공이 탄소 구조에 포함되면 에너지 밀도가 증가할 수 있으나, 전자나 이온이 이동하는데 큰 저항으로 작용해서 결국은 파워밀도를 낮추고, 슈퍼커패시터로의 본질적 기능을 저하 시킨다. 그래서 파워밀도를 크게 손상시키지 않고 에너지밀도를 증가시키는 방법이 중요하다.
한편, 그래핀(graphene)은 sp2 탄소원자들이 6각형의 벌집(honeycomb) 격자를 이룬 형태의 2차원 나노시트(2D nanosheet) 단일층의 탄소 구조체를 의미하며, 2004년에 영국 Geim 연구진의 기계적 박리법으로 흑연에서 그래핀을 분리한 이후 그래핀에 관한 보고들이 지속되고 있다. 그래핀은 체적 대비 매우 큰 비표면적(이론치 2600m2/g)과 우수한 전자전도 특성(양자역학적 관점에서의 전형치 8×105 S/cm) 및 물리적, 화학적 안정성으로 인해 획기적인 신소재로 각광받고 있는 물질이다.
이러한 그래핀 소재의 전기용량(capacitance)은 구조체에 N, S, P 등의 이종원소를 도핑하여 전하 운반자 밀도(charge carrier density)를 증가시키면 크게 증가하게 된다. 결국 에너지밀도는 탄소 구조체의 표면적을 크게 하고, 구조체에 이종원소를 도핑하여 전하 운반자 밀도(charge carrier density)를 증기시키면 크게 향상될 수 있다. 본래의 그래핀은 거의 완벽한 결정 구조를 가지고 있어 높은 파워밀도를 얻을 수 있는 튀어난 소재에 해당하나, 이에 세공이나 이종원소를 포함고하고 있지 않아 에너지밀도가 낮은 특성을 보인다. 이에 반면, 그래핀 산화물 (graphene oxide: GO)은 결함자리가 많고, 세공 및 이종원소를 도핑하기 비교적 용이하여, 이후 환원처리 후 얻는 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide: RGO)은 에너지밀도가 큰 전극을 구성할 수 있다.
결과적으로 결함이 없는 그래핀 구조와 결함이 있는 환원된 그래핀 산화물로 구성된 복합구조는 파워밀도를 크게 손상시키지 않으며, 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 이상적인 구조이다. 그러나 두 가지 소재의 특성이 매우 달라 효과적으로 그래핀과 환원된 그래핀 산화물로 구성된 균일한 혼합구조를 제조하는 것이 매우 어려운 실정이다.
특히, 그래핀의 경우 표면에서의 sp2 탄소 결합에 의한 그래핀 층간의 반데르발스(van der Waals) 작용 때문에 용액 상에서 쉽게 박리되지 못하고 단일층 그래핀(single layer graphene)이 아니라 대부분 두꺼운 복층 그래핀(multilayer graphene)으로 존재하며, 설사 박리되었다 하더라도 다시 적층되는(restacking) 성질을 가지고 있다. 따라서 그래핀을 전구체로 이용하여 용액 상에서 그래핀 산화물과의 복합소재를 합성할 경우 단층 그래핀이 가지고 있는 높은 비표면적을 활용하지 못하며 균일한 복합구조를 형성하기 힘든 문제점이 있으며, 이는 그래핀의 활용도를 저해시키는 요인으로 작용한다.
이에, 본 발명자는 그래핀(graphene) 및 그래핀 산화물(graphene oxide)을 동시에 균일하게 분포시키면서 표면적을 향상시킬 수 있는 복합체 제조 방법을 연구한 결과, 에탄올과 물이 특정 혼합비로 조성된 공비 혼합물을 용매로 사용하여 그래핀과 그래핀 산화물을 각각 분산시킨 후 이들은 혼합한 다음 동결건조(freeze-drying) 기법을 통해 복합체를 제조하는 경우 그래핀과 그래핀 산화물이 균일하게 적층된 구조의 복합체 구조를 형성할 수 있으며, 이렇게 제조된 복합체가 높은 파워밀도와 더불어 향상된 에너지 밀도를 가짐을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 높은 파워밀도와 더불어 개선된 에너지 밀도를 가지는 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체를 포함하는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 전기소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 파워밀도와 더불어 개선된 에너지 밀도를 가지는 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터를 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서,
본 발명은 그래핀 및 환원된 그래핀 산화물이 상화작용에 의해 적층되어 있는 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 환원된 그래핀 산화물은 표면에 질소가 도핑된 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 상화작용은 파이-파이 상화작용(π-π interaction)일 수 있다.
또한, 본 발명은 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체를 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 상기 전극을 포함하는 전기소자를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 전기소자는 슈퍼커패시터, 이차 전지, 연료전지 또는 태양전지일 수 있다.
또한, 본 발명은 a) 그래파이트 분말과 그래핀 산화물을 에탄올/물 공비 혼합물에 각각 분산시키는 단계; b) 상기 분산된 그래파이트 용액과 그래핀 산화물 용액을 혼합하는 단계; c) 상기 혼합물을 동결건조(freeze-drying)하는 단계; 및 d) 그래핀 산화물을 환원시키는 단계를 포함하는, 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 에탄올/물 공비 혼합물은 40vol% 에탄올 및 60vol% 물로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
본 발명에 따른 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체 제조방법은 동결건조(freeze-drying)법에 적용될 수 있는 용매로 에탄올/물 공비 혼합물을 선택하고, 결합 없는 그래핀과 결함이 있는 그래핀 산화물이 안정하고 균일하게 분산될 수 있는 최적의 에탄올/물 공비 혼합물의 혼합 비율을 규명함으로써, 비교적 용이하고 단순한 공정을 통해 그래핀 및 그래핀 산화물이 파이-파이 상화작용(π-π interaction)에 의해 적층되어 있는 복합체를 효과적으로 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 복합체의 경우 그래핀의 도입을 통해 종래 그래핀 산화물이 가진 높은 다공성 특성에 기인하는 파워밀도 손상을 개선시킬 수 있어, 높은 출력 및 향상된 에너지 밀도를 갖는 이상적인 구조로서 슈퍼커패시터와 같은 에너지 저장 장치 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체를 제조하는 공정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 에탄올-물 공비 혼합물에 분산된 그래파이트 분말을 동결건조하여 수득한 물질에 히드라진 처리에 따른 X-선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3a는 에탄올/물 공비 혼합물에서 에탄올 농도에 따른 그래핀의 흡광도 및 한센용해파라미터(Hansen solubility parameter)에 따라 계산된 이들 각각의 Ra 값을 나타낸 것이다.
도 3b는 에탄올 농도에 따른 그래핀 농도 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 하기 실시예 1을 통해 제조된 본 발명의 N-RGO-GS 복합체 시료의 HR-TEM 이미지 사진을 나타낸 것으로, a)는 HR-TEM 이미지(inset: 전자회절패턴)를 나타낸 것이며, b)는 에탄올/물 공비 혼합물에 의해 분산된 그래파이트의 원자분해능 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 하기 실시예 1을 통해 제조된 본 발명의 N-RGO-GS 복합체 및 N-RGO 시료 각각의 SEM 이미지 및 TEM 이미지를 나타낸 것으로, a)는 N-RGO-GS 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, b)는 N-RGO의 SEM 이미지를 나타낸 것이며, c) 및 d)는 N-RGO-GS 복합체의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 하기 실시예 1을 통해 제조된 GO, GO-GS, N-RGO, N-RGO-GS 시료의 전체적인 원자 조성을 X-선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 하기 실시예 1을 통해 제조된 N-RGO, N-RGO-GS 시료의 라만 스펙트라(Raman spectra)를 나타낸 것이다.
도 8 a)는 50mV/sec 전위 주사 속도에서 N-RGO 및 N-RGO-GS 전극의 순환 전압전류(CV) 곡선을 나타낸 것이며, b)는 N-RGO 및 N-RGO-GS 전극의 전류밀도 변화에 따른 상대적인 정전용량 보유를 나타낸 그래프이다.
도 9는 N-RGO-GS 또는 N-RGO 전극의 전류밀도 변화에 따른 충전/방전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 10a는 N-RGO-GS 또는 N-RGO 전극의 나이퀴스트 선도를 나타낸 것이다.
도 10b는 N-RGO-GS 또는 N-RGO 전극에서 주파수에 따른 고유 정전용량(C')을 나타낸 것이다(주파수(X 축)-C' (Y축) 2차원 곡선).
도 10c는 N-RGO-GS 또는 N-RGO 전극에서 주파수에 따른 허수부 정전용량(C”)을 나타낸 것이다(주파수(X 축)-C” (Y축) 2차원 곡선).
도 10d는 N-RGO-GS 또는 N-RGO 전극에서 에너지밀도에 따른 파워밀도를 보여주는 라곤 플랏을 나타낸 것이다.
도 2는 에탄올-물 공비 혼합물에 분산된 그래파이트 분말을 동결건조하여 수득한 물질에 히드라진 처리에 따른 X-선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 3a는 에탄올/물 공비 혼합물에서 에탄올 농도에 따른 그래핀의 흡광도 및 한센용해파라미터(Hansen solubility parameter)에 따라 계산된 이들 각각의 Ra 값을 나타낸 것이다.
도 3b는 에탄올 농도에 따른 그래핀 농도 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 하기 실시예 1을 통해 제조된 본 발명의 N-RGO-GS 복합체 시료의 HR-TEM 이미지 사진을 나타낸 것으로, a)는 HR-TEM 이미지(inset: 전자회절패턴)를 나타낸 것이며, b)는 에탄올/물 공비 혼합물에 의해 분산된 그래파이트의 원자분해능 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 하기 실시예 1을 통해 제조된 본 발명의 N-RGO-GS 복합체 및 N-RGO 시료 각각의 SEM 이미지 및 TEM 이미지를 나타낸 것으로, a)는 N-RGO-GS 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, b)는 N-RGO의 SEM 이미지를 나타낸 것이며, c) 및 d)는 N-RGO-GS 복합체의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 하기 실시예 1을 통해 제조된 GO, GO-GS, N-RGO, N-RGO-GS 시료의 전체적인 원자 조성을 X-선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 하기 실시예 1을 통해 제조된 N-RGO, N-RGO-GS 시료의 라만 스펙트라(Raman spectra)를 나타낸 것이다.
도 8 a)는 50mV/sec 전위 주사 속도에서 N-RGO 및 N-RGO-GS 전극의 순환 전압전류(CV) 곡선을 나타낸 것이며, b)는 N-RGO 및 N-RGO-GS 전극의 전류밀도 변화에 따른 상대적인 정전용량 보유를 나타낸 그래프이다.
도 9는 N-RGO-GS 또는 N-RGO 전극의 전류밀도 변화에 따른 충전/방전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 10a는 N-RGO-GS 또는 N-RGO 전극의 나이퀴스트 선도를 나타낸 것이다.
도 10b는 N-RGO-GS 또는 N-RGO 전극에서 주파수에 따른 고유 정전용량(C')을 나타낸 것이다(주파수(X 축)-C' (Y축) 2차원 곡선).
도 10c는 N-RGO-GS 또는 N-RGO 전극에서 주파수에 따른 허수부 정전용량(C”)을 나타낸 것이다(주파수(X 축)-C” (Y축) 2차원 곡선).
도 10d는 N-RGO-GS 또는 N-RGO 전극에서 에너지밀도에 따른 파워밀도를 보여주는 라곤 플랏을 나타낸 것이다.
본 발명은 일 측면에서 그래핀 및 환원된 그래핀 산화물이 파이-파이 상호작용(π-π interaction)에 의해 적층되어 있는 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 환원된 그래핀 산화물은 표면에 질소 도핑된 형태일 수 있으며, 따라서 상기 환원된 그래핀 산화물은 N-도핑된 환원 그래핀 산화물 형태일 수 있다.
본 발명의 복합체는 완전한 그래핀(결함 없는 그래핀)과 환원된 그래핀 산화물이 파이-파이 상호작용(π-π interaction)으로 적층되어진 구조를 가지며, 더욱 자세하게는 그래핀 시트가 환원된 그래핀 산화물 사이에 위치할 수 있다.
본 명세서 상에서 언급하는 ‘완전한 그래핀’은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 일 평면상으로 배열되어 있는 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그래핀이 대면적을 이루는 단일 원자층의 시트 구조를 형성한 것으로, 여기에 추가적인 환원 과정을 거치지 않은 결함 없는 그래핀을 의미한다.
본 명세서 상에서 언급하는 ‘환원된 그래핀 산화물’은 그래핀 산화물(graphene oxide)을 수용성 조건에서 히드라진(hydrazine)과 같은 환원제에 의해 환원시킨 물질을 의미한다.
본 발명은 다른 측면에서, 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체를 포함하는 전극을 제공한다.
상기 집전체는 전극반응에 참여하지 않고 전기 화학적으로 안정하며 전자 전도도가 우수한 Au, Pt, Ti, Cu, Ni 또는 Al과 같은 금속재로 이루어진 금속 포일(foil)이나 금속 폼(foam), 흑연판, 탄소폼(carbon foam), 금속 물질이 코팅된 고분자 필름이나 특정 물질이 코팅된 유리 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 알루미늄 포일, 구리 포일, 티타늄 포일, 니켈 포일과 같은 금속 포일(foil)을 사용하는 경우 그 두께는 약 20∼30㎛로 설정될 수 있다. 또한, 상기 집전체는 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체와의 효율적인 접촉 상태를 형성할 수 있도록 표면에 미세한 요철 형상을 갖는 것일 수 있다.
상기 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체는 상기 집전체에 접하도록 배치될 수 있으며, 상기 집전체에 수직으로 배향되도록 배치될 수도 있다.
본 발명은 또 다른 측면에서, 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체를 채용한 상기 전극을 포함하는 전기소자를 제공한다.
상기 전기소자의 비제한적인 예로서, FED, LCD, OLED 등의 다양한 표시소자; 이차전지, 전기화학적 커패시터, 연료전지 또는 태양전지와 같은 다양한 에너지 저장 장치; FET, 메모리 소자 등의 다양한 나노소자; 기타 수소 저장체, 광섬유, 센서 등과 같은 다양한 전기소자가 있을 수 있다.
상기 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체를 채용한 전기화학적 커패시터의 일 예로서 슈퍼커패시터가 있다.
본 발명은 또 다른 측면에서, a) 그래파이트 분말과 그래핀 산화물을 에탄올/물 공비 혼합물에 각각 분산시키는 단계; b) 상기 분산된 그래파이트 용액과 그래핀 산화물 용액을 혼합하는 단계; c) 상기 혼합물을 동결건조(freeze-drying)하는 단계; 및 d) 그래핀 산화물을 환원시키는 단계를 포함하는, 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 상기 a) 단계는 그래파이트 분말과 그래핀 산화물을 각각 용매에 분산시키는 단계로서, 상기 용매는 에탄올/물로 이루어진 공비 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 에탄올과 물이 40:60 부피비로 이루어진 것이 좋다.
그래파이트를 분산에 일반적으로 사용되고 있는 유기용매의 경우 동결건조법에 적합하지 않는바, 본 발명에서는 그래파이트 분말과 그래핀 산화물이 각각 용매에 안정되게 분산되면서 이후 동결건조과정에서도 양립할 수 있는 용매로 물-에탄올 혼합 용매 시스템을 최초로 도입하였다. 또한, 이러한 혼합용매 시스템에서 그래핀 산화물과 그래핀 시트의 둘을 효과적으로 분산시킬 수 있는 공비 혼합율을 도출하기 위하여 에탄올 농도에 따른 그래파이트의 분산 정도를 평가하여 40%의 에탄올로 구성된 시스템에서 최적의 분산 효과를 도출하였다.
본 발명의 상기 b) 단계는 분산된 각각의 용액을 혼합하는 단계로서, 자세하게는 분산된 그래파이트 용액과 그래핀 산화물 용액을 혼합하여 초음파 처리를 통해 균일하게 혼합할 수 있다.
본 발명의 상기 c) 단계는 상기 b) 단계를 통해 제조된 그래파이트 용액과 그래핀 산화물 용액의 혼합물을 동결건조(freeze-drying)하는 단계이다. 이렇게 동결건조과정을 거치는 경우 그래핀 시트와 그래핀 산화물 시트가 파이-파이 상화작용(π-π interaction)을 통해 적층된 형태의 복합체가 형성될 수 있다.
본 발명의 상기 d) 단계는 그래핀 산화물을 환원시키는 단계로서, 자세하게는 상기 c) 단계를 통해 제조된 그래핀-그래핀 산화물 복합체에서 그래핀 산화물만을 선택적으로 환원시키는 단계이다. 본 발명의 하기 실시예에서는 상기 c) 단계를 통해 제조된 그래핀-그래핀 산화물 복합체에 히드라진을 처리함으로써 그래핀 산화물을 환원시키면서 동시에 질소가 도입되었다(N-도핑).
본 발명은 또 다른 측면에서, 상기 방법에 따라 제조된 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체를 제공한다.
본 발명은 또 다른 측면에서, 상기 방법에 따라 제조된 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1>
본 발명의
그래핀
-환원된
그래핀
산화물 복합체의 제조
<1-1>
그래핀
산화물 합성
그래핀 산화물은 개선된 Hummers method(D. C. Marcano, D. V. Kosynkin, J. M. Berlin, A. Sinitskii, Z. Sun, A. Slesarev, L. B. Alemany, W. Lu, J. M. Tour, ACS Nano, 2010, 4 , 48064814)를 이용하여 합성하였다.
간략하게는, H2SO4:H3PO4 (9:1) 용액에 3.0g의 그래파이트(Alfa Aesar, 325 mesh) 및 18.0mg의 KMNO4 를 혼합한 후 50℃에서 12시간 교반하였다. 12 시간이 지나면 용액은 매우 끈적거리고 진갈색을 나타내었다. 진갈색의 슬러리 혼합물에 400ml 아이스를 첨가하고 이후 3ml의 H2O2를 첨가하였다. 얻어진 황색 용액은 이후 2시간 더 교반하였으며 이후 원심분리 과정 및 HCl과 물로서 세척과정을 진행하였다. 이렇게 얻어진 수득물은 이후 70℃에서 하룻밤 동안 건조시킴으로서 최종적인 그래핀 산화물로 제조하였다.
<1-2>
그래핀
-
그래핀
산화물 복합체 제조
10mg 그래파이트 분말을 40% 에탄올 볼륨을 갖는 에탄올/물 공비 혼합물 50ml 상에서 분산하였다. 얻어진 분산액은 3000rpm에서 30분 동안 원심분리한 다음 상등액을 수집하였다. 한편, 상기 실시예 <1-1>을 통해 준비한 그래핀 산화물 5mg은 상기 방법과 동일한 공비 혼합물 용매에 2시간 동안 초음파 처리하여 분산시켰다. 사용한 초음파 장치의 모델명은 40 KHZ 고주파 음파를 제공하는 US-06P로 상온에서 이용하였으며, JEOITECH 으로부터 구입하였다. 그래핀 산화물 분산액은 이후 4000rpm에서 45분 동안 원심분리하여 안정된 그래핀 산화물 용액을 얻었다. 상기와 같은 과정을 통해 준비된 그래핀 용액 및 그래핀 산화물 용액을 초음파처리(25-27℃의 상온에서 초음파 가기의 중간파워를 이용해서 처리) 하에 30분 동안 함께 혼합하였다. 상기 혼합물은 이후 냉동장치(-40℃로 설정) 및 건조장치(5m torr로 설정)(Ilshin Bio Ltd, Korea)에서 동결·건조하였다. 이러한 과정을 통해 제조된 그래핀 산화물(graphene oxide)-그래핀 시트(graphene sheet)는 ‘GO-GS’로 명명하였다. 한편, 비교예로서 그래핀 산화물만을 또는 그래핀 만을 분산시킨 용액은 상기 공정과 유사한 조건에서 동결·건조하여 준비하였으며, 각각‘GO’또는 ‘GS’로 명명하였다.
<1-3>
그래핀
산화물의 N-도핑 및 환원 과정
상기 실시예 <1-2>를 통해 제조된 GO-GS 복합체는 이후 그래핀 산화물의 표면에 선택적으로 환원처리되었다.
간략하게는, GO-GS 복합체 또는 GO 시료 10 mg을 8시간 동안 히드라진 증기를 처리하여 그래핀 산화물을 환원시켰다. 이때 히드라진 증기는 10ml 50% 히드라진 하이드레이트(Sigma Aldrich)에 아르곤 가스를 흘려주어 생산되었다. 환원 과정 동안 카본 시료 상에 히드라진의 농축을 멈추기 위하여 60℃에서 열처리하였다. 환원 완료 시점은 갈색의 그래핀 산화물이 블랙 칼라로 변하는 것으로 판단하였다. 한편, 히드라진 처리과정 동안 그래핀 산화물의 환원과 동시에 N-도핑이 이루어졌다. 환원이 완료된 시료는 각각 ‘N-RGO’ 및 ‘N-RGO-GS’로 명명하였으며, 하기 실험의 시료로 사용되었다.
도 1에서는 본 발명의 N-RGO-GS 복합체 제조과정을 대략적인 모식도로 나타내었다.
<
실시예
2>
시료의 특성 평가
상기 실시예 1을 통해 제조된 시료의 형태와 미세구조는 10kV의 가속전압으로 작동하는 Hitachi (S-4700, Hitachi, Japan) microscope가 장착된 주사전자현미경(SEM: scanning electron microscopy) 분석을 통해 조사하였다. 투과전자현미경(TEM: Transmission electron microscopy)은 EM912 오메가를 갖는 120 kV에서 작동되었다. High resolution-TEM (HR-TEM) 이미지는 200 kV으로 작동하는 JEOL FE-2010 microscope를 이용하여 얻었다. X-선 광전자 분광법 (X-Ray Photoelectron Spectroscopy : XPS)은 단색성 Al Kα (150 W) 소스를 이용하여 ESCALAB 250 XPS 시스템을 가지고 수행하였다. 라만 스펙트라는 아르곤 이온 레이져(λ=514.5 nm)를 이용하여 Renishaw spectrometer로 기록되었다. 시료의 흡수 스펙트라는 Agilent Technology에 의해 제조된 Ultraviolet-Visible-Near Infrared Spectrophotometer (CARY5000)를 이용하여 기록되었다.
<2-1> GO-
GS
복합체에서 히드라진 처리 시 GO 선택적 N-도핑 현상
본 실험에서는 GO-GS 복합체 시료에 히드라진 증기를 처리하는 경우 GS의 구조에는 어떠한 영향을 미치는지를 확인하기 위하여, 그래파이트 분말을 GO 없이 실시예 1의 조건과 매우 유사한 조건에서 에탄올/물 공비혼합물에 분산시킨 용액을 동결 건조하여 수득한 물질에 히드라진 처리하고 X-선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 분석하였다.
그 결과 도 2에서 나타낸 바와 같이, 히드라진 증기 처리는 비교적 낮은 온도에서 수행되어 그래파이트 분말에 거의 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통해 GO-GS 복합체 시료에 히드라진을 처리하는 경우 GS의 구조에는 영향을 미치지 않으면서 그래핀 산화물에서 선택적으로 N-도핑이 현상이 일어나는 것을 추측할 수 있었다.
<2-2> N-
RGO
-
GS
복합체 제조를 위한 최적의 용매(공비
혼합율
) 도출
본 발명에서는 N-RGO-GS 복합체 제조를 위한 용매로 에탄올/물로 구성된 공비 혼합물을 선택하였으며, 이러한 혼합용매 시스템에서 환원된 그래핀 산화물과 그래핀 시트의 둘을 효과적으로 분산시킬 수 있는 공비 혼합율을 도출하기 위하여 에탄올 농도에 따른 그래파이트의 분산 정도를 Ultraviolet-Visible-Near Infrared Spectrophotometer (CARY5000)를 이용하여 측정하였다.
그 결과 도 3에서 나타낸 바와 같이, 그래파이트가 에탄올의 농도에 의존적으로 강하게 분산되는 것을 확인할 수 있었으며, 40% 에탄올-60% 물 시스템에서 그래파이트 농도가 0.32mg/ml로 계산되어, 가장 좋을 분산력을 보여주었다.
도 3a는 에탄올/물 공비 혼합물에서 그래핀의 흡광도 및 그들 각각의 한센 용액 파라미터에 따라 계산된 Ra 값이며, 도 3b는 에탄올 농도에 따른 그래핀 농도 변화를 보여준다.
<2-3> N-
RGO
-
GS
복합체의 형태와 미세구조 관측
본 실험에서는 N-RGO-GS 복합체의 형태와 미세구조를 관측하였다.
도 4에서는 본 발명의 상기 실시예 1을 통해 제조된 N-RGO-GS 복합체 시료의 HR-TEM 이미지 사진을 나타낸 것으로 복합체가 주로 1-2 그래핀 층으로 구성되어진 것을 보여주었다. a)는 HR-TEM 이미지(inset: 전자회절패턴)를 나타낸 것이며, b)는 에탄올/물 공비 혼합물에 의해 분산된 그래파이트의 원자분해능 HR-TEM 이미지를 나타낸 것이다. 그 결과 HR-TEM 이미지로부터 그래핀을 위한 격자상수는 0.25nm가 되는 것을 찾을 수 있었다.
도 5는 본 발명의 상기 실시예 1을 통해 제조된 N-RGO-GS 복합체 및 N-RGO 시료 각각의 SEM 이미지 및 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 자세하게는, a)는 N-RGO-GS 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, b)는 N-RGO의 SEM 이미지를 나타낸 것이며, c) 및 d)는 N-RGO-GS 복합체의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5 a) 및 b)에서 보이는 바와 같이, 두 가지 시료의 SEM 이미지는 유사하며 독립된 3D-그래핀 구조가 명확하게 나타났다. 3D 구조는 매크로 다공의 존재에 기인하여 시트가 최대한 전해질 이온에 노출될 수 있는 구조를 형성하며, 이때 적층된 시트는 각각 분리되어 유지되는 것이 필요하다.
한편, 도 5 c) 및 d)에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 N-RGO-GS 복합체의 경우 N-RGO 시트 사이에 GS가 존재하는 형태를 확인할 수 있으며, 이는 그래핀 소재 사이의 파이-파이 적층 상호작용이 존재하는 것을 의미한다. 이러한 적층구조는 그래핀 시트가 분리되어져 유지되고 복합체 안에서 효과적인 전기 이동경로를 제공하게 할 수 있다.
<2-4> N-
RGO
-
GS
복합체의 환원 공정에 따른 효과 분석
본 실험에서는 환원 공정을 거치지 않은 시료 GO, GO-GS 및 환원 공정을 거친 N-RGO, N-RGO-GS 시료별 XPS 분석을 실시하였다.
도 6은 GO, GO-GS, N-RGO, N-RGO-GS의 전체적인 XPS 조사 그래프를 보여주는 것으로, 상기 그래프를 통해 히드라진 증기 처리 후 2.9%의 질소 도입과 함께 C/O 원자 비율 변화가 2.3으로부터 14.2까지 변화된 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 N-RGO-GS 복합체에서 그래핀 산화물의 환원과 함께 N-도핑이 동시적으로 일어난 것을 가리킨다.
이러한 경향은 N-RGO 및 N-RGO-GS의 원자 조성 분석에서도 나타나는데, GO 및 N-RGO 시료에서 GO-GS 및 N-RGO-GS 시료 대비 카본 함량이 적게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 복합체에 결함 없는 그래핀 시트(GS)가 존재하기 때문이다(하기 표 1 참조).
| 시료 | C1s | O1s | N1s |
| GO | 64.8 | 35.2 | 0 |
| N-RGO | 85.5 | 11.3 | 3.2 |
| GO-GS | 69.1 | 30.9 | 0 |
| N-RGO-GS | 90.7 | 6.4 | 2.9 |
또한, 결정구조를 연구하기 위하여 라만 분석을 수행하였으며, 그 결과 도 7에서 나타낸 바와 같이, N-RGO와 대비하여 N-RGO-GS에서는 매우 뚜렷한 G 및 2D 밴드가 관찰되었으며, 이는 GO 매트릭스에 GS의 효과적인 조합을 나타내는 것이다.
<
실시예
3>
본 발명의
그래핀
-환원된
그래핀
산화물 복합체의 전기화학적 특성 평가
상기 실시예 1을 통해 제조된 본 발명의 N-RGO-GS 및 비교예로서 N-RGO의 전기화학적 특성을 평가하였다.
전극활물질로 90wt% 활성 물질(N-RGO-GS 또는 N-RGO) 및 바인더로 10wt% 폴리비닐이딘 플루오라이드(PVdF)를 절구공이에 넣고 용매로서 N-메틸피롤리돈을 떨어뜨려 (NMP)혼합함으로써 슬러리를 제조한 후, 니켈 폼 집전체(1cm2) 상에 슬러리를 코팅한 다음 실온에서 하룻밤동안 건조시켰다. 이후 진공오븐에서 80℃ 온도에서 12시간 동안 추가로 건조하였다. 모든 시료의 샘플 로딩은 10mg으로 일정하게 유지하였다.
전극의 전기화학적 성능은 6.0M 농도의 KOH 수용액 전해질에서 3전극 구성(작동전극: N-RGO-GS 또는 N-RGO 시료, 기준전극: SCE, 상대전극: Pt 와이어)을 이용하여 실험하였다. 이하, 하기에서는 작동전극의 카본 시료로 N-RGO-GS를 이용하여 제작한 3전극은 간략하게 ‘N-RGO-GS 전극’이라 명칭하고, N-RGO를 이용하여 제작한 3전극은 간략하게 ‘N-RGO 전극’이라 명칭하였다. 전기화학적 성능 평가를 위해 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry: CV), 정전류 충방전법(galvanostatic chargedischarge: CD) 및 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy: EIS)을 이용하였다.
CV 곡선은 1.0-0.0 V 영역에서 10, 50, 100mVs- 1 의 주사속도를 인가하여 얻었으며, CD 곡선은 1.0-0.0 V 영역에서 충전 방전 속도를 0.1~10Ag- 1 까지 변화시켜 얻었다. EIS 측정은 10mV의 정현파 진폭을 가진 10KHz부터 100mHz까지 주파수 범위에서 수행되었다.
교류 복합 임피던스는 Z*=Z-iZ를 기반으로 하여 측정되었으며, 복합 교류 정전용량 C* = C-iC는 임피던스 데이터로부터 계산되었다.
C' = Z”/ω|Z|2 및 C”=Z'/ω|Z|2로써, ω= 2πf이고 f는 주파수를 의미한다.
이완시간 시상수 τ= 1/fm는 C” maxima에 상응하는 이완주파수 fm으로부터 계산되었다.
다양한 전류밀도에서 전극의 에너지밀도 및 파워밀도는 아래 식을 이용하여 계산하였다.
상기 수학식에서 E는 고유전력밀도이고, Cs는 비정전용량이며, ΔV는 전압범위이며, P는 출력밀도이며, T는 방전시간이다.
계면전기용량의 측정을 위해 3전극 배열은 상대적극으로서 5cm2의 표면적을 갖는 Pt 플레이트, 기준전극으로써 SCE, 작동전극으로서 N-RGO 또는 N-RGO-GS 시료를 이용하여 조합하였다. 작동전극을 만들기 위하여 95%의 활성물질(N-RGO 또는 N-RGO-GS), 5% PvDF 및 NMP로 구성된 카본 페이스트는, 가장자리가 스코치 테이프로 보호된 Ti-foil 상에 코팅하였다. 코팅되지 않은 전극 부분은 테플론으로 분리되어졌다. 낮은 저항 옴을 확인하기 위해 리드(leads)를 실버 페인트를 이용하여 작동전극에 접착하였다. 전해질은 어떤 첨가제도 없는 2.0M KCl 용액을 사용하였으며 측정 전 1시간 동안 질소 가스로 제거되었다. 모든 전극은 부분적으로 전해질에 함침하고, 전정용량은 전극 임피던스 스펙트로스코피(spectroscopy)를 이용하여 측정하였다. 전극 임피던스 스펙트로스코피는, 각각의 단계에서 SEC 기준전극이 0.1 V 스텝 사이즈에서 600 s 평형시간을 갖는 것과 대비하여, 주파수 범위가 100kHz를 넘어 10mV의 진폭을 가지며 0.5-0.5 V 영역을 갖는 정현파 시그널을 이용하였다.
그 결과 도 8에서 나타낸 바와 같이, N-RGO-GS 전극에서 CV 곡선은 거의 완벽한 직사각형 형태를 나타낸 반면, N-RGO 전극은 스캔속도 50mV/s에서 역전압 동안 느린 방전전류 방출을 가리키는 전류억제가 관찰되었다.
한편, 도 9에서는 N-RGO-GS 또는 N-RGO 전극의 충전/방전 프로파일을 나타내었으며, 시료의 무게 방전용량은 상기 충전/방전 커브로부터 측정되었다. 그 결과 1 A/g의 전류밀도에서 N-RGO-GS 전극이 비록 N-RGO 대비 더 적은 무게 방전용량을 보일지라도, 도 8b) 와 9 b)에서 나타낸 바와 같이 전류밀도 증대될 때 N-RGO 전극 보다 더욱 많은 정전용량을 가지는 것으로 나타났다. 이는 N-RGO-GS 전극에서 이온들이 더 좋은 충전 전파 행동을 보이고, 질량 수송 저항이 적다는 것을 의미한다.
또한, 높은 전류밀도에서 N-RGO 전극 대비 N-RGO-GS 전극에서 정전용량의 우수한 안정성을 이해하기 위하여, 임피던스 분석을 수행하였다.
그 결과 도 10에서 나타낸 바와 같이, N-RGO-GS 전극은 높은 주파수에서 N-RGO 보다 더욱 좋은 전하이동 전도도를 보여주었다. 어떠한 고주파 저항용량(resistor-capacitor) 루프 없이 거의 이상적인 수직 그래프가 N-RGO-GS 전극에서 관찰되었다(도 10a 참조). 이러한 결과를 통해 매우 우수한 전극접촉이 N-RGO-GS 전극을 통해 촉진되는 것을 알 수 있었다. 또한, C' (Y축)-주파수(X 축) 2차원 곡선으로부터 더 낮은 주파수에서 그들의 최대 정전용량이 두 전극에 나타나는 것을 알 수 있었다. 그러나 N-RGO-GS 전극은 N-RGO 전극(0.07Hz)과 비교하여 좀 더 높은 주파수(0.26Hz)까지 정전용량을 유지하는 것으로 나타났다(도 10b 참조). 비가역적인 에너지 소산 및 이완 과정은 허수부 정전용량(C”)으로부터 판단되어졌다. 이완시간상수 'τ'는 도 10c의 fmax로부터 계산되었다. N-RGO 전극의 경우 시상수가 2.63 sec으로 나타난 반면에 N-RGO-GS 전극에서는 시상수 값이 0.46 sec인 것으로 나타났다(도 10c 참조). 이는 그래핀 시트가 도입됨으로써 우수한 이온 이동과 반응속도상수를 얻을 수 있으며, 이러한 결과로 N-RGO-GS 전극이 개선된 파워출력을 보이게 되는 것이다. 결과적으로 N-RGO-GS 전극이 N-RGO 전극 대비 더 낮은 이완 시간을 가지며 및 높은 주파수에서 정전용량을 유지할 수 있음을 확인하였다. N-RGO에서는 모든 편극화된 이온이 낮은 주파수의 교류 필드에서 완전히 일직선이 되므로 N-RGO는 N-RGO-GS 보다 더 나은 정전용량을 가질 수 있다. 그러나 교류 주파수가 높아지는 경우 N-RGO에 있는 대부분의 편극화된 이온은 낮은 전도도를 갖기 때문에 각각의 방향 역전에서 높은 주파수 영역을 따라갈 수 없게 된다. 그러므로 N-RGO-GS 전극 대비 N-RGO 전극에서는 높은 주파수를 인가하는 경우 정전용량 감소가 증대된다(도 10b 참조). 한편 도 10d는 라곤 도표를 나타낸 것으로 N-RGO-GS 전극에서 N-RGO 전극 대비 에너지밀도 및 전력밀도 보유가 우수함을 명확하게 보여주고 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (10)
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- a) 그래파이트 분말과 그래핀 산화물을 40vol% 에탄올 및 60vol% 물로 이루어진 에탄올/물 공비 혼합물에 각각 분산시키는 단계;
b) 상기 분산된 그래파이트 용액과 그래핀 산화물 용액을 혼합하는 단계;
c) 상기 혼합물을 동결건조(freeze-drying)하는 단계; 및
d) 그래핀 산화물을 환원시키는 단계를 포함하는, 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체의 제조방법. - 삭제
- 제7항의 방법에 따라 제조된 그래핀-환원된 그래핀 산화물 복합체.
- 제9항에 따른 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터.
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