KR101960154B1 - 산소결핍 금속 산화물을 포함하는 탄소섬유/금속 산화물 복합체, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극 - Google Patents
산소결핍 금속 산화물을 포함하는 탄소섬유/금속 산화물 복합체, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극 Download PDFInfo
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Abstract
본 명세서는 산소결핍 금속 산화물을 포함하는 탄소섬유/금속 산화물 복합체, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극을 제공한다.
Description
본 발명은 산소결핍 금속 산화물을 포함하는 탄소섬유/금속 산화물 복합체, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극에 관한 것이다.
슈퍼캐퍼시터는 전극 재료에 높은 비표면적을 갖는 탄소(입자 또는 섬유)를 사용하는 전기 이중층 캐퍼시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC)와, 금속 산화물 또는 전도성 고분자로 이루어진 산화환원 캐퍼시터(Pseudocapacitor)로 크게 분류할 수 있다.
대표적인 캐퍼시터인 EDLC의 개념적인 구성물로서는 양측으로부터 집전체, 전극, 전해액, 격리막으로 구성되어 있다. 전극은 활성탄소분말 또는 활성탄소섬유 등과 같이 유효 비표면적이 큰 활물질과 전도성을 부여하기 위한 도전재와 각 성분들 간의 결착력을 위해 바인더로 구성되고, 전해액으로서는 수용액계의 전해액과 비수용액계 전해액이 사용되어 진다. 또한, 격리막으로서는 폴리프로필렌 또는 테프론 등이 사용되고, 이것은 전극 간의 접촉에 의한 단락을 방지하는 역할을 한다.
초고용량 캐퍼시터는 충전시에 전압을 걸면 각각의 전극의 표면에 해리된 전해질 이온이 물리적으로 반대 전극에 흡착하여 전기를 축적하고, 방전시에는 양극 및 음극의 이온이 전극으로부터 탈착해서 중화 상태로 돌아오는 원리를 이용한다.
전기 이중층 캐퍼시터는 이온의 물리적인 흡/탈착을 이용하므로 매우 우수한 수명 특성을 나타낸다. 그러나 표면의 전기 이중층에만 전하가 축적되므로, 패러데이 반응을 이용하는 금속 산화물계 또는 전기 전도성 고분자계 초고용량 캐퍼시터보다 축전 용량이 낮은 단점이 있다.
금속 산화물계 슈퍼캐퍼시터의 전극 활물질은 충/방전시 산화환원에 필요한 이온과 전자가 전해질과 전극에서 빠른 속도로 이동하여야 하므로, 전극 계면이 높은 비표면적을 가지는 것이 바람직하며, 전극 활물질은 높은 전기 전도도가 요구되고 있다.
저온에서 열처리된 루테늄 산화물이 매우 큰 비용량을 나타내는 것이 보고된 이후 (J. Electrochem. Soc. 142, 2699 (1995)), 이에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 루테늄 산화물은 금속에 가까운 전도도를 가지며, 장기간의 충방전에도 안정하여 슈퍼캐퍼시터용 전극 물질로 적합하다. 그러나, 이의 전구체가 고가이며, 독성이 심하고, 산화환원에 필요한 이온이 이의 내부로 침투하는 데 한계가 있으므로 대량으로 사용하기 어렵다. 따라서, 루테늄 산화물을 저가의 금속 산화물 또는 탄소재와 복합체를 형성시키거나, 비표면적이 큰 물질에 박막으로 증착하는 등의 방법들이 시도되고 있다.
따라서, 상기 문제점을 극복하도록 높은 비표면적과 우수한 전기 전도도를 갖고, 고속 충방전시에도 금속 산화물이 지닌 높은 비용량을 유지할 수 있는 슈퍼캐퍼시터 전극용 물질이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 수퍼캐퍼시터용 전극에 활용이 가능한 산소결핍 금속 산화물로 이루어진 탄소섬유/금속 산화물 복합체 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는, 탄소섬유; 및 상기 탄소섬유에 결합된 1 이상의 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물의 결정 단위격자의 구조는 우르츠광형 구조(wurtzite structure)이며, 상기 금속 산화물의 결정 단위격자는 산소이온이 결핍된 불완전결정구조인 것인 탄소섬유/금속 산화물 복합체를 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 탄소섬유/금속 산화물 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는, 탄소섬유 표면에 산성 작용기를 결합하는 탄소섬유의 표면개질단계; 금속 화합물을 포함하는 금속 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 표면개질된 탄소섬유, 상기 금속 전구체 용액 및 염기성 용액을 혼합한 후 건조하여 탄소섬유/금속 산화물 전구체를 얻는 단계; 및 상기 탄소섬유/금속 산화물 전구체를 진공 또는 불활성 분위기 하에서 열처리하여 탄소섬유/금속 산화물 복합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 금속 산화물의 결정 단위격자의 구조는 우르츠광형 구조(wurtzite structure)이며, 상기 금속 산화물의 결정 단위격자는 산소이온이 결핍된 불완전결정구조인 것인 탄소섬유/금속 산화물 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 탄소섬유/금속 산화물 복합체를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체는 높은 비표면적을 갖는 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체는 우수한 전기전도도를 갖는 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체는 높은 비용량을 유지하는 전극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체를 포함하는 전극은 기존의 EDLC와 달리 별도의 도전재, 바인더 및 집전체 없이도 그 자체로 도전재, 바인더 및 집전체의 역할을 수행하므로, 이들을 사용하지 않고서도 제작할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체를 포함하는 전극은 수퍼캐퍼시터에 적용되는 경우, 높은 출력 및 높은 용량을 구현할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시상태에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2 는 실시예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체, 실시예 3 및 비교예 1 에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체, 비교예 2 에 따른 아연 산화물 및 비교예 3 에 따른 표면개질된 탄소섬유의 X선회절(XRD) 분석결과이다.
도 3 은 실시예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체, 실시예 3 및 비교예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체 및 비교예 3에 따른 표면개질된 탄소섬유의 주사전자현미경(FESEM) 사진이다.
도 4 는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5 는 비교예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체의 열중량분석(TGA)결과이다.
도 6 은 실시예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체, 실시예 3 및 비교예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체, 비교예 2에 따른 아연 산화물 및 비교예 3에 따른 표면개질된 탄소섬유의 후리에변환 적외분광분석(FTIR)결과이다.
도 7 은 실시예 2에 따른 초고용량 캐퍼시터용 전극, 실시예 3에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극, 비교예 2에 따른 금속 화물을 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극 및 비교예 3에 따른 표면개질된 탄소섬유를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극의 순환전류법 분석 결과이다.
도 8 은 실시예 2에 따른 초고용량 캐퍼시터용 전극, 실시예 3에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극, 비교예 2에 따른 금속 화물을 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극 및 비교예 3에 따른 표면개질된 탄소섬유를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극의 정전류식 충전 및 방전 실험결과이다.
도 2 는 실시예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체, 실시예 3 및 비교예 1 에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체, 비교예 2 에 따른 아연 산화물 및 비교예 3 에 따른 표면개질된 탄소섬유의 X선회절(XRD) 분석결과이다.
도 3 은 실시예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체, 실시예 3 및 비교예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체 및 비교예 3에 따른 표면개질된 탄소섬유의 주사전자현미경(FESEM) 사진이다.
도 4 는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5 는 비교예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체의 열중량분석(TGA)결과이다.
도 6 은 실시예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체, 실시예 3 및 비교예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체, 비교예 2에 따른 아연 산화물 및 비교예 3에 따른 표면개질된 탄소섬유의 후리에변환 적외분광분석(FTIR)결과이다.
도 7 은 실시예 2에 따른 초고용량 캐퍼시터용 전극, 실시예 3에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극, 비교예 2에 따른 금속 화물을 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극 및 비교예 3에 따른 표면개질된 탄소섬유를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극의 순환전류법 분석 결과이다.
도 8 은 실시예 2에 따른 초고용량 캐퍼시터용 전극, 실시예 3에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극, 비교예 2에 따른 금속 화물을 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극 및 비교예 3에 따른 표면개질된 탄소섬유를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극의 정전류식 충전 및 방전 실험결과이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 탄소섬유; 및 상기 탄소섬유에 결합된 1 이상의 금속 산화물을 포함하고, 상기 금속 산화물의 결정 단위격자의 구조는 우르츠광형 구조(wurtzite structure)이며, 상기 금속 산화물의 결정 단위격자는 산소이온이 결핍된 불완전결정구조인 것인 탄소섬유/금속 산화물 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소섬유/금속 산화물 복합체는 금속 산화물이 공침된 탄소섬유를 열처리하여, 금속 산화물에 산소결핍된 금속 산화물을 유도하는 것일 수 있다. 상기 공침 방법은 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법이 적용될 수 있다.
나아가, 금속 산화물은 열처리를 수반하면, 완전한 결정형(Perfect Crystalline Structure)을 이루기 위해 응집(agglomeration)되어 그 구조적 특성이 변형된다. 그리고, 금속 산화물이 탄소섬유에 결합하게 되면, 열처리를 수반하더라도 탄소섬유가 금속 산화물의 응집을 억제하게 되어 적절한 크기의 금속 산화물 결정을 형성할 수 있게 되고, 이에 따라 제조된 탄소섬유/금속 산화물 복합체는 계속적으로 응집한 금속 산화물보다 높은 비표면적을 갖게 된다. 이에 따라, 전자이동에 필요한 면적이 넓어지고 에너지 틈이 감소되므로 우수한 전기전도도, 높은 비용량을 가지는 복합체가 형성될 수 있다. 이에 대한 구체적인 사항은 하기 실험예를 통하여 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 산화물은 철 산화물, 망간 산화물, 루테늄 산화물, 주석 산화물, 티타늄 산화물, 니켈 산화물, 바나듐 산화물, 코발트 산화물, 텅스텐 산화물, 이리듐 산화물, 루비듐 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 산화물은 아연 산화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소섬유는 탄소나노섬유, 단일벽 탄소 나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 그래핀, 환원된 그래핀 산화물(Reduced Graphene Oxide; RGO), 탄소점(Carbon Dot)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소섬유는 탄소나노섬유일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 산화물의 입자 크기는 10nm 이상 200nm 이하인 것인 탄소섬유/금속 산화물 복합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 입자크기는 입자의 평균 입경일 수 있다.
구체적으로, 금속 산화물의 입자 크기는 15nm 이상 25nm 이하인 것인 탄소섬유/금속 산화물 복합체일 수 있다. 상기 금속 산화물의 입자크기가 10nm 이하인 경우 탄소나노섬유에의 결합력이 떨어질 수 있고, 200nm 이상인 경우 비표면적이 감소하여 전도성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 산화물의 결정 단위격자를 이루는 산소이온의 결핍의 정도는 원자농도 5% 이상 50% 이하일 수 있다. 구체적으로, 산소이온의 결핍의 정도는 원자농도5% 이상 10% 이하인 것인 탄소섬유/금속 산화물 복합체일 수 있다. 산소이온의 결핍이 5% 이하인 경우 탄소섬유/금속 산화물 복합체의 전기전도도가 감소할 수 있고, 50% 이상인 경우 물질상태가 불안정해질 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 탄소섬유/금속 산화물 복합체의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 다른 실시상태는, 탄소섬유 표면에 산성 작용기를 결합하는 탄소섬유의 표면개질단계; 금속 화합물을 포함하는 금속 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 표면개질된 탄소섬유, 상기 금속 전구체 용액 및 염기성 용액을 혼합한 후 건조하여 탄소섬유/금속 산화물 전구체를 얻는 단계; 및 상기 탄소섬유/금속 산화물 전구체를 진공 또는 불활성 분위기 하에서 열처리하여 탄소섬유/금속 산화물 복합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 금속 산화물의 결정 단위격자의 구조는 우르츠광형 구조(wurtzite structure)이며, 상기 금속 산화물의 결정 단위격자는 산소이온이 결핍된 불완전결정구조인 것인 탄소섬유/금속 산화물 복합체 제조방법을 제공한다.
하기 도 1 은 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체의 제조방법을 나타낸 것이다. 구체적으로, 탄소섬유의 표면개질 단계; 금속 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 표면개질된 탄소섬유와 금속 전구체 용액 및 염기성 용액을 혼합하여 탄소섬유/금속 산화물 전구체를 제조하는 단계; 상기 탄소섬유/금속 산화물 전구체를 열처리하여 탄소섬유/금속 산화물 복합체를 제조하는 단계를 나타낸 것이다
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소섬유의 표면개질단계는, 탄소섬유와 산성용액을 혼합하는 방법을 이용하는 것인 탄소섬유/금속 산화물 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소섬유의 표면개질단계는 탄소섬유를 산성용액에 전처리하는 단계; 상기 혼합용액을 초음파 처리하는 단계; 상기 초음파 처리 후 탈이온수에 희석시키고 용액이 중성이 될 때까지 원심분리하는 단계; 및 상기 원심분리로 생긴 침전물을 분리시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전처리단계에서의 산성용액은 일반적인 강산 용액으로서, 그 종류가 제한되지는 않으나, 질산과 황산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전처리단계에서의 산성용액은 황산과 질산의 혼합용액일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 산성용액은 황산과 질산의 부피비가 3:1 내지 2:1 인 혼합용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소섬유의 표면개질단계에서 사용한 탄소섬유는 전술한 탄소섬유와 동일하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면개질단계에서 탄소섬유에 결합되는 산성 작용기는 카복시기(-COOH)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 전구체 용액을 준비하는 단계의 금속 화합물은, 금속 아세테이트, 금속 염화물, 금속 질산염, 금속 황산염을 포함할 수 있다. 구체적으로, 아연 아세테이트, 아연 염화물, 아연 질산염, 아연 황산염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소섬유/금속 산화물 전구체를 얻는 단계는, 금속 전구체 용액 및 염기성 용액이 동몰비로 화합될 수 있다. 구체적으로, 동몰비는 1:0.8 내지 0.8:1 의 몰비를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소섬유/금속 산화물 전구체를 얻는 단계는, 동몰비의 아연 산화물 아세테이트 이수화물과 수산화나트륨이 탈이온수에 용해되어 화합되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소섬유/금속 산화물 전구체를 얻는 단계는, 표면개질된 탄소섬유가 포함된 금속 전구체 용액을 교반하여 얻어진 침전물을 건조하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 침전물은 탈이온수로 세척한 후 여과지로 여과할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 침전물의 건조는 진공 오븐을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소섬유/금속 산화물 전구체를 얻는 단계는, 상기 금속 산화물 전구체 용액을 일정한 교반 하에 표면개질된 탄소섬유에 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소섬유/금속 산화물 전구체를 얻는 단계는 표면개질된 탄소섬유와 금속 전구체 용액을 화합한 후 염기성 용액과 화합하거나, 표면개질된 탄소섬유를 염기성 용액과 화합한 후 금속 전구체 용액과 화합하는 방법으로도 이루어 질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리하는 단계는, 500mTorr 이하, 구체적으로 4mTorr 이하의 압력에서 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리하는 단계는, 분당 5℃ 이상 20℃ 이하의 열공급 속도로, 50℃ 이상 700℃ 이하의 분위기에서 열처리하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 단계는 250℃ 이상 650℃ 이하의 분위기에서 열처리하는 것일 수 있다. 250℃ 이하의 온도에서는 열처리의 효과가 불충분하여 금속산화물의 산소결핍을 유도할 수 없게 될 수 있고, 650℃ 이상의 온도에서는 복합체의 열분해로 급격한 중량 손실이 일어나 전극의 안정성을 유지할 수 없게 될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리하는 단계는 어닐링을 포함할 수 있다. 상기 어닐링은 4mTorr 이하의 압력으로 진공에 유사한 압력상태를 형성하는 단계; 상온에서 20℃/분 의 속도로 600℃ 까지 승온하는 단계; 상온으로 냉각하는 단계; 및 대기압으로 팽창시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태는, 상기 탄소섬유/금속 산화물 복합체를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따라 제조된 탄소섬유/금속 산화물 복합체를 포함하는 전극은, 바인더, 도전재 및 집전체를 요하지 않고, 그 자체로 초고용량 캐퍼시터용 전극으로 활용이 가능하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 산소를 통한 상기 탄소섬유 표면의 탄소와 금속의 결합 및 산소 결핍된 금속 산화물 내의 산소의 비양론적 결합에 따른 상기 탄소섬유/금속 산화물 복합체의 나노구조는 상기 초고용량 캐퍼시터용 전극의 향상된 전기화학적 활동성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 1> 승온 온도가 600℃ 인 탄소나노섬유 /아연 산화물 복합체의 제조
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탄소섬유의
표면개질단계
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기상성장법으로 합성된, 원뿔형 판상이고, 철분이 100ppm 미만으로 함유되어 있고, 외부 직경이 약 100nm, 길이가 20㎛ 내지 200㎛ 인, 흑연화된 탄소나노섬유(Sigma Aldrich, USA)를 황산 및 질산이 3:1 부피비로 함유되어 있는 용액과 혼합하였다.
상기 혼합물을 40℃ 내지 60℃ 에서 시간 동안 초음파 처리하였다(ultrasonic 2010, JAC, 한국).
상기 초음파 처리한 혼합물을 탈이온수에 희석시키고, 5000rpm 에서 3분 동안, 용액의 pH 가 중성(약 7)이 될 때까지 원심분리 시켰다(LABOGENE 1248, USA). 분리된 잔여물을 분리하여 표면개질된 탄소섬유를 얻었다.
- 금속 전구체 용액을 준비하는 단계 -
동몰비의 아연 아세테이트 이수화물[Zn(OCCH3)2] (Duksan, 한국)과 수산화나트륨(Duksan, 한국)을 25ml 의 탈이온수에 일정한 교반하에 50℃ 에서 30분 간 화합하여 금속 전구체 용액을 얻었다.
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탄소섬유
/금속 산화물 전구체를 형성하는 단계 -
표면개질된 탄소섬유를 수산화나트륨 용액과 혼합하고, 40℃ 내지 60℃ 의 온도에서 1시간 동안 음파 처리를 하여 표면 개질된 탄소섬유 혼합액을 제조하였다.
상기 금속 전구체 용액을 상기 표면 개질된 탄소섬유에 뷰렛을 이용하여 한 방울씩 떨어뜨려 혼합시켰다. 그리고, 1시간 동안 일정한 교반 하에 40℃ 내지 60℃ 의 온도에서 음파 처리를 수행하였다. 이 과정에서 혼합용액에 침전물이 발생하였다.
이후, 상기의 침전물을 탈이온수로 세척하였고, 여과지(Whatman no.1 filter paper)로 여과한 후, 80℃ 의 진공 오븐(DFZ-6030A, China)에 2시간 동안 건조시켰다.
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탄소섬유
/금속 산화물 복합체를 형성하는 단계 -
석영관 진공로(quartz tube vacuum furnace, E.M.S. Tech vacuum furnace, USA)에 상기 탄소섬유/금속 산화물 전구체를 넣고, 4mTorr 미만의 압력으로 설정하였다.
진공 설정이 끝나고, 20℃/분 의 속도로 600℃ 까지 승온시켰다. 600℃ 에 도달한 후 3시간 동안 이를 유지하였다.
히터의 전원을 끄고 시료를 상온까지 냉각시킨 다음, 진공을 해제하고 대기압의 상태로 노출시켜 탄소나노섬유/아연 산화물 복합체를 제조하였다.
<
실시예
2> 초고용량
캐퍼시터용
전극 제조
실시예 1 에 따라 제조된 탄소섬유/금속 산화물 복합체에 80:10:10 중량비로 혼합된 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide;DMF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)[Poly(vinylidene fluoride); PVDF], 및 카본블랙(흑색의 미세한 탄소분말) 용액을 분산시켰다.
니켈 폼(2.5cm × 1cm)을 준비하고, 표면층을 제거시키기 위해 농축 염산용액(37wt%)에 초음파 처리하여 세척하였다.
상기 농축 염산용액으로 세척한 니켈 폼을 탈이온수와 절대에탄올(순도99% 인 에탄올을 의미)로 10분 간 세척하였다.
상기 탈이온수와 절대에탄올로 1분 간 세척시킨 니켈 폼을 진공 오븐에서 60℃에서 3시간 동안 건조시켰다.
상기 실시예 1 에 따라 제조된 탄소섬유/금속 산화물 복합체를 분산시킨 혼합물을 30분 간 초음파 처리하였다.
상기 초음파 처리한 혼합물 약 5mg 을 상기의 니켈 폼(1.5cm × 1cm)에 코팅시키고 6시간 동안 60℃ 에서 건조시켰다.
상기 코팅시킨 니켈 폼을 13Mpa 의 압력으로 압축시켜 얇은 박막을 형성시켜 초고용량 캐퍼시터용 전극을 제조하였다.
<실시예 3> 승온 온도300℃ 인 탄소나노섬유/아연 산화물 복합체의 제조
석영관 진공로의 도달 온도를 300℃ 로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 탄소나노섬유/아연 산화물 복합체를 제조하였다.
<비교예 1> 열처리 단계를 거치지 않은 탄소나노섬유/아연 산화물 복합체
석영관 진공로를 이용한 열처리를 거치지 않는 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 탄소나노섬유/아연 산화물 복합체를 제조하였다.
<비교예 2> 승온온도 600℃ 로 열처리한 아연 산화물
상기 준비된 금속 전구체 용액을 실시예 1 에 따른 석영관 진공로로 열처리 단계를 수행한 아연 산화물을 제조하였다.
<비교예 3> 표면개질된 탄소섬유
상기 실시예 1 과 같은 방법으로 탄소섬유를 표면 개질하여 표면개질된 탄소섬유를 제조하였다.
XRD
분석
실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1 에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체, 비교예 2 에 따른 금속 산화물 및 비교예 3 에 따른 표면개질된 탄소섬유의 상태를 확인하기 위해서 XRD(X선 회절; X-Ray Diffraction) 분석을 수행하였다(Panalytical X’Pert PRO X-ray diffractometer, Cu Kα 선(d=0.154056nm)).
도 2 는 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3의 XRD 분석 자료를 나타낸 것이다. 도 2 에서 보듯이 비교예 1의 분석결과는 실시예 1 및 실시예 3과 달리 추가적인 피크를 가지는데(도 2 에서 * 및 #으로 기록.), 이는 진공 어닐링을 통해 불순물이 제거됨을 의미한다.
각 결과는 모두 우르츠광형 구조의 아연 산화물을 의미하는 피크를 가진다(Joint Committee on Powder Diffraction Standards, The International Centre for Diffraction Data; JCPDS-ICDD: 01-089-7102).
또한, 셰러의 방정식(Scherrer’s Equation)을 통해 평균적인 입자크기를 측정할 수 있다. 상기 방정식을 이용한 평균 입경과, 입자의 에너지 틈을 측정하였고 그 결과를 하기 표 1 에 기재하였다.
| 시료 | 평균 입경(nm) | 에너지 틈(eV) |
| 실시예 1 | 21 | 3.165 |
| 실시예 3 | 19 | 3.231 |
| 비교예 1 | 18 | 3.282 |
| 비교예 2 | 74 | 3.241 |
상기 결과에 비추어 보면, 세 가지 결과를 도출 할 수 있다.
첫 번째, 온도가 증가할수록 산소결핍이 잘 일어나 그 구조적 완전성을 위해 입자들이 응집하게 된다.
두 번째, 탄소나노섬유가 입자간의 응집을 예방하고, 아연 산화물의 결정구조를 유지하게 하는 역할을 한다.
세 번째, 실시예 1 의 에너지 틈이 다른 그것 보다 작아 전기전도가 더 잘 일어난다 것을 확인 할 수 있다. 즉 탄소나노섬유/아연 산화물 복합체의 열처리단계에서 열처리온도가 높을수록 적절한 크기를 가져 유효 표면적을 최대로 할 수 있다는 결론을 도출 할 수 있다.
FE-
SEM
사진
실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체 및 비교예 3에 따른 표면개질된 탄소섬유의 주사전자현미경(FESEM) 사진을 도 3 에 도시하였다(S-4200, Hitachi, Japan).
실시예 1과 실시예 3 및 비교예 1을 비교하여 보면, 비슷한 형상을 가지지만, 어닐링 하는 온도가 증가할수록 입자간의 응집이 더 잘 일어난다는 것을 볼 수 있었다.
실시예 1과 비교예 2의 사진을 비교하여 보면 비교예 2의 입자 크기가 실시예 1 의 입자 크기 보다 크다는 것을 알 수 있었다. 이는 XRD 분석결과와 일치하는 것을 알 수 있다.
즉, 탄소나노섬유에서의 아연 산화물 입자의 성장이 아연 산화물 입자의 응집을 억제하고, 탄소나노섬유/아연 산화물 복합체의 나노구조를 유지하며, 높은 비표면적을 가진다는 결론을 도출할 수 있다.
TEM
사진
실시예 1 및 비교예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체의 투과전자현미경(TEM) 사진을 도 4 에 도시하였다(Tecnai G2 F20 S-Twin, USA, 200 kV in Schottky mode). 구체적으로, 도 4 에 따르면, 탄소나노섬유 벽에 아연 산화물이 결합되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체가 적절한 입자 배치를 가진다는 것을 의미할 수 있다.
열중량
분석(
TGA
)
비교예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체의 열중량분석 결과를 도 5 에 도시하였다(SDT-Q 600, TA Instruments USA). 구체적으로, 도 5 에서 공기 중에서 수행한 것을 검은색으로, 질소 환경에서 수행한 것을 붉은 색으로 도시하였다. 도 5 에 따르면, 총 3단계 의 중량 손실이 일어나는데 이에 대해 설명하면 다음과 같다.
첫 번째, 170℃ 미만의 온도에서 중량비 약 1.2% 정도의 중량 손실이 일어났다. 이는 열중력분석 과정에서 복합체에 흡수된 수분이 증발하면서 생기는 결과이다.
두 번째, 170℃ 내지 250℃ 의 온도범위에서 중량비 약 2.2% 정도의 중량 손실이 일어났다. 이는 시료의 아연/탄산나트륨 형태의 불순물이 분해되면서 일어나는 현상이다. 이는 250℃ 이상에서 복합체가 형성됨을 의미한다.
세 번째, 250℃ 이후 750℃ 의 범위에서 질소 환경에서는 중량비 5.1% 의 중량손실이 일어났는데, 이는 표면개질 과정에서 결합된 카르복실기(-COOH)가 탈착되면서 일어나는 현상이다. 이 온도에서의 잔여물은 오로지 아연 산화물로만 이루어짐을 알 수 있고, 이는 즉, 복합체 내에서 아연 산화물의 중량비가 약 81.5% 임을 의미한다.
나아가 대기중에서는 15.1% 의 급격한 중량 손실이 일어나는데, 이는 카르복실기의 탈착 뿐 아니라, 탄소나노섬유의 분해도 같이 일어나기 때문이다. 이 경우 복합체 내에서 탄소나노섬유의 중량비가 약 10% 임을 의미한다.
후리에변환
적외분석
(
FTIR
)
실시예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체, 실시예 3 및 비교예 1에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체, 비교예 2에 따른 아연 산화물 및 비교예 3에 따른 표면개질된 탄소섬유의 후리에변환 적외분광분석(FTIR)결과를 도 6 에 도시하였다(model 5300, Jasco, USA). 이는 복합체에의 진공 어닐링의 효과를 입증하기 위함이다.
600cm-1, 400cm-1 에서의 우르츠광형 구조의 특성 흡수대는 비교예 2에서 가장 강하게 나타났다. 이는 입자의 크기가 가장 큰 데서 기인하며(상기 표 1 참조), 아연-산소간의 결합이 기타 복합체보다 많음을 의미한다.
435cm- 1 에서의 피크는 육방정계 아연 산화물(Hexagonal Zinc Oxide)의 신축진동(stretch vibration)을 의미하고, 반면에 500cm-1 에서의 피크는 산소결핍이 일어난 부분을 의미한다. 상기 두 개의 피크가 실시예의 산소결핍과 관련이 있다.
435cm-1 에서의 의 피크는 산소 부격자(sublattice) 진동과 관련있고, 격자 내의 비화학 양론적 산소 결핍에 민감하다. 따라서, 아연 산화물 내에 유도된 산소 결핍에 의해 이 부분의 피크감도는 감소하게 된다.
500cm-1 에서의 피크는 산소 결핍이 증가할수록 강도가 강해진다. 실시예 3 및 비교예 1에서 진공 어닐링에 의해 산소 결핍이 일어난다는 결론 도출이 가능하다.
다만, 실시예 1 은 어닐링 하는 온도가 높아 그 크기 역시 클 것으로 예상 되는 것과 다르게 그 강도가 크게 증가하지 않는다. 이는 탄소나노섬유 표면에서 유래한 아연 산화물 내부의 산소 원자가 산소 결핍을 보완하기 위해 이동하기 때문이다.
X선 광전자 분광(
XPS
) 분석
실시예 1 및 비교예들의 정성적인 상태를 확인하기 위해서 XPS 분석을 수행하였다(K-alpha, Therm Scientific USA). 구체적으로는 산소의 1s 오비탈의 분광분석을 하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 기재하였다.
| 시료 | 피크의 결합 에너지 (eV) | 산소이온의 결핍(원자농도%) |
| 실시예 1 | 531.81 | 6.55 |
| 실시예 3 | 531.53 | 5.94 |
| 비교예 1 | - | - |
| 비교예 2 | 531.48 | 27.53 |
상기 결과에 비추어 보면 실시예 1 에서의 피크의 결합 에너지가 가장 높았던 것을 알 수 있고 이는 산소결핍이 일어난 경우 아연 산화물의 응집으로 인해 결합력이 증가한 것을 시사한다.
순환전압전류법(CV)실험
실시예 2에 따른 초고용량 캐퍼시터용 전극, 실시예 3에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극, 비교예 2에 따른 금속 산화물을 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극 및 비교예 3에 따른 표면개질된 탄소섬유를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극에 대하여 6M 의 상온의 수산화칼륨을 이용하여 순환전류법 실험을 수행하였고 이를 도 7 에 도시하였다(5mv/s 에서 기록, CHI 760 E, CH instruments, USA).
곡선이 비대칭이지만, 이는 탄소나노섬유 및 산화환원 축전이 일어난 아연 산화물이 전체 축전용량에 영향을 미치기 때문에 일어나는 것이다. 게다가 실시예 2 는 가장 높은 음극/양극 환원 준위를 가졌고, 이는 가장 높은 산소결핍에 따라 향상된 전기화학적 성능을 나타내었다. 더불어 어닐링 온도가 300℃ 에서 600℃ 로 증가하면서 축전 용량이 증가하였고, 이는 아연 산화물을 아울러 산소 확산 거리가 줄고, 전위차가 커서 그 확산속도가 증가하기 때문에 일어나는 현상이다.
실시예 2에 따른 초고용량 캐퍼시터용 전극, 실시예 3에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극, 비교예 2에 따른 금속 산화물을 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극 및 비교예 3에 따른 표면개질된 탄소섬유를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극에 대하여 5mv/s 에서 측정한 비 축전용량을 하기 표 3 에 도시하였다.
| 시료 | 비 축전용량(Fg-1) |
| 실시예 2 | 288.40 |
| 실시예 3 | 211.70 |
| 비교예 2 | 141.63 |
| 비교예 3 | 126.12 |
비교예들에 비해 실시예 2 의 비 축전용량이 큼을 관찰 할 수 있는데 이는, 전기전도성이 높은 탄소나노섬유와 산화환원 축전의 시너지에 의한 것이다.
정전류식
충전 및 방전(
Galvanostatic
Charge/Discharge; CD)
-0.5V 내지 -0.05V 범위에서 6M 의 상온의 수산화칼륨을 이용하여 실시예 2에 따른 초고용량 캐퍼시터용 전극, 실시예 3에 따른 탄소섬유/금속 산화물 복합체를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극, 비교예 2에 따른 금속 산화물을 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극 및 비교예 3에 따른 표면개질된 탄소섬유를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극에 정전류식 충방전을 수행하였고 이를 곡선으로 도 8 에 도시하였다(CHI 760 E, CH instruments, USA).
도 8 에서의 곡선은 전기이중층 축전과 산화환원 축전이 있음을 나타낸다. 이를 통해 실시예 1의 충방전 시간이 다른 비교예의 그것과는 다름은 명백함을 알 수 있다. 이는 진공에서의 고온 어닐링이 전기이중층 축전 뿐 아니라 산화환원 축전도 향상시켰음을 알 수 있다.
Claims (10)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 탄소섬유 표면에 산성 작용기를 결합하는 탄소섬유의 표면개질단계;
금속 화합물을 포함하는 금속 전구체 용액을 준비하는 단계;
상기 표면개질된 탄소섬유, 상기 금속 전구체 용액 및 염기성 용액을 혼합한 후 건조하여 탄소섬유/금속 산화물 전구체를 얻는 단계; 및
상기 탄소섬유/금속 산화물 전구체를 4mTorr 이하의 압력 및 250℃ 이상 650℃ 이하의 온도 조건 하에서 어닐링하여 탄소섬유/금속 산화물 복합체를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 탄소섬유/금속 산화물 복합체는 탄소섬유; 및 상기 탄소섬유에 결합된 1 이상의 금속 산화물을 포함하며,
상기 금속 산화물의 결정 단위격자의 구조는 우르츠광형 구조(wurtzite structure)이고,
상기 금속 산화물의 결정 단위격자는 산소이온이 결핍된 불완전결정구조이며,
상기 금속 산화물의 결정 단위격자를 이루는 산소이온의 결핍 정도는 원자 농도 5% 이상 10% 이하인 탄소섬유/금속 산화물 복합체 제조방법. - 제5 항에 있어서, 상기 탄소섬유의 표면개질 단계는,
탄소섬유와 산성용액을 혼합하는 방법을 이용하는 것인 탄소섬유/금속 산화물 복합체 제조방법. - 제5 항에 있어서, 상기 탄소섬유/금속 산화물 전구체를 얻는 단계는,
금속 전구체 용액과 염기성 용액이 동몰비로 화합되는 것인 탄소섬유/금속 산화물 복합체 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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| KR1020170004143A KR101960154B1 (ko) | 2017-01-11 | 2017-01-11 | 산소결핍 금속 산화물을 포함하는 탄소섬유/금속 산화물 복합체, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 초고용량 캐퍼시터용 전극 |
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2017
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