KR101815479B1 - 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 - Google Patents

구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 그래핀 옥사이드, 코발트 전구체, 철 전구체 및 용매를 혼합한 혼합물을 마련하는 단계(단계 1); 및 상기 마련된 혼합물을 분무 건조 후 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는, 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법을 제공한다.

Description

구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터{MANUFACTURING METHOD OF COMPOSITE CONTAINING CRUMPLED GRAHPHENE AND COBALT-IRON OXIDE, THE COMPOSITE MANUFACTURED THEREBY AND SUPERCAPACITOR CONTAINING THE COMPOSITE}
본 발명은 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그래핀 옥사이드, 철 및 코발트 전구체를 혼합하고 분무 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
신재생에너지 산업이 발달함에 따라 차세대 에너지 저장장치의 개발이 중요한 과제로 주목받고 있다. 현재 활발하게 연구가 진행 중인 에너지 저장장치 중 슈퍼커패시터(supercapacitors)는 전극과 전해질 계면에서의 이온흡착이나 전기화학적 반응에 의해 에너지를 저장하는 장치로서, 기존 배터리에 비해서 높은 출력밀도, 빠른 충전 및 긴 수명특성으로 인해 중요한 에너지 저장 장치로 주목 받고 있다.
슈퍼커패시터의 성능은 주로 전극 재료의 성질에 의해 결정된다. 지금까지 탄소 재료, 전이금속 산화물 및 전도성고분자 세 종류의 전극 재료가 주로 연구되고 있다. 그 중에서도 전이금속 산화물은 잠재적으로 높은 비정전용량 및 높은 에너지 밀도 때문에 슈도커패시터(pseudocapacitors)의 전극재료로 널리 연구되고 있으며, 특히 코발트 산화물은(Co3O4)은 높은 이론적 정전용량(1100 F/g), 친환경성 및 낮은 단가로 인하여 차세대 슈도커패시터용 전극 소재로 각광받고 있다. 하지만, 단일 금속산화물 기반의 전극 물질들은 낮은 전기전도도로 인하여 출력 및 수명특성이 낮은 단점이 있다.
관련 선행기술로, 한국 등록특허공보 제10-1482703호에 개시된 코발트 산화물계 복합체의 제조 방법, 상기 복합체를 포함하는 이차 전지가 있다.
한국 등록특허공보 제10-1482703호
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 단일 금속산화물의 낮은 전기전도도를 보완하고, 출력 및 수명특성이 낮은 문제점을 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체를 통해 해결하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체를 이용하여, 우수한 축전용량을 나타낼 수 있는 슈퍼커패시터를 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 양태는 그래핀 옥사이드, 코발트 전구체, 철 전구체 및 용매를 혼합한 혼합물을 마련하는 단계(단계 1); 및 상기 마련된 혼합물을 분무 건조 후 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하는, 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 코발트 전구체 : 철 전구체의 혼합은 코발트 : 철의 몰 비가 10 : 1 내지 1 : 1이 되도록 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 그래핀 옥사이드는 상기 혼합물 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함되도록 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 1의 코발트 전구체 또는 철 전구체는 상기 혼합물 100 중량부 대비 각각 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함되도록 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 분무는 초음파 분무를 통해 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 초음파 분무는 0.5 내지 3 Mhz의 진동수에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 건조는 상기 단계 2에서 분무된 액적을 이송가스를 통해 가열로로 이송하되, 300 ℃ 내지 1000 ℃의 온도로 가열되도록 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 단계 2의 열처리는 200 ℃ 내지 400 ℃의 온도로 수행되도록 할 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 양태는 복수개의 구겨진 그래핀들이 응집된 응집체 내부에 1 nm 내지 50 nm의 입자 크기를 갖는 코발트-철 산화물 입자가 담지되고, 입자 크기가 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛인, 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 코발트-철 산화물은 CoFe2O4를 포함할 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기의 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체를 포함하는, 전극 활물질을 제공한다.
나아가, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기의 전극 활물질을 포함하는 전극; 상대전극; 및 상기 전극들 사이에 구비된 전해질; 및 상기 전극들 간 전기적 단락을 방지하는 분리막;을 포함하는, 커패시터를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 그래핀 산화물, 철 및 코발트 전구체 혼합 후 분무 건조 및 열처리 공정을 수행함으로써 간단하고 스케일 업이 용이하며, 연속공정이 가능한 이점이 있다. 또한, 3차원 형상의 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 나노복합체를 용이하게 제조할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 복합체는 3차원 구겨진 그래핀 구조체로, 넓은 비표면적을 가지며 전기적 특성이 현저히 향상된 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 복합체를 이용한 슈퍼커패시터는 매우 우수한 축전용량을 가질 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법의 일례들을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에서 실시예 1 및 실시예 2의 복합체의 형상을 주사 전자 현미경을 통해 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1에서 실시예 1 및 실시예 2의 복합체의 형상을 투과 전자 현미경을 통해 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1에서 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 복합체의 결정상을 X선 회절 분석을 통해 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예 2에서 실시예 4, 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 4의 커패시터의 축전용량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예 2에서 실시예 4, 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 4의 커패시터의 전류밀도에 따른 축전용량을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명자들은 혼합 전이금속 산화물(mixed transition metaloxides, MTMOs)을 합성하여 단일 전이금속 산화물의 전기전도도와 비정전용량을 향상시키고자 하였으며, 슈퍼커패시터 전극 소재로 사용하기 위해 다양한 혼합 전이금속 산화물들 중에서도 코발트-철 이원 금속 산화물을 적용하여 복합체를 제조하는 구성을 도출하고자 하였다. 코발트-철 산화물의 전기 화학적 이점을 더 향상시키기 위해 구겨진 그래핀(graphene)과 복합화하도록 하였으며, 이에 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는,
그래핀 옥사이드, 코발트 전구체, 철 전구체 및 용매를 혼합한 혼합물을 마련하는 단계(단계 1)(S10); 및
상기 마련된 혼합물을 분무 건조 후 열처리하는 단계(단계 2)(S20);를 포함하는, 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 양태에 따른 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법에 대하여, 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법에 있어서, 상기 단계 1(S10)은 그래핀 옥사이드, 코발트 전구체, 철 전구체 및 용매를 혼합한 혼합물을 마련한다.
상기 그래핀은 종래의 다른 탄소 물질과 비교하여 넓은 표면적을 가지고 기계적 강도, 열적 그리고 전기적 특성이 매우 우수하며, 유연성과 투명성을 가진다는 장점이 있다. 이러한 그래핀은 sp2 탄소원자들이 6각형의 벌집(honeycomb) 격자를 이룬 형태의 탄소 구조체를 의미하는 것으로, 여러 전자재료로서의 가능성을 가지고 있다.
상기 단계 1의 그래핀 옥사이드는 그라파이트 분말을 공지된 Humer's method에 따라 황산 및 과망간산칼륨을 이용하여 혼합 후 여과하고, 이후 세척 및 건조하여 합성할 수 있다.
즉, 상기 단계 1의 그래핀 옥사이드는 그라파이트를 산화시켜 제조되거나 화학적 기상 증착법 또는 화학적 표면처리 방법 등을 이용하여 제조될 수 있으나 이제 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 1의 그래핀 옥사이드 입자 형태는 판상(sheet)을 가지는 것이 후속 단계의 구겨진 그래핀 복합체 제조에 있어 바람직하다.
상기 단계 1의 그래핀 옥사이드의 입자 크기는 200 nm 내지 1000 nm일 수 있다.
상기 단계 1의 코발트 전구체는 염화코발트(CoCl2), 황산코발트(CoSO4), 질산코발트(Co(NO3)2), 수산화코발트(Co(OH)2) 및 아세트산코발트(Co(CH3COO)2)로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상일 수 있고, 질산코발트(Co(NO3)2)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단계 1의 철 전구체는 염화제이철(FeCl3), 황산제이철(Fe2(SO4)3), 질산제이철(Fe(NO3)3), 수산화철(Fe(OH)3) 및 아세틸아세토네이트철 (Fe(C5H7O2)3)로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상일 수 있고, 질산제이철(Fe(NO3)3)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단계 1의 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 단계 1의 혼합에서, 코발트 전구체 : 철 전구체의 혼합은 코발트 : 철의 몰 비가 10 : 1 내지 1 : 1이 되도록 수행되는 것이 바람직하고, 10 : 1 내지 5 : 1이 되도록 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 단계 1의 혼합에서 코발트 : 철의 몰 비가 10 : 1 미만이 되도록 각 전구체들의 혼합이 수행된다면, 철의 함량이 부족하여 후속 단계에서 코발트-철 산화물 형태의 복합 금속 산화물을 용이하게 제조하지 못할 우려가 있다. 상기 단계 1의 혼합에서 코발트 : 철의 몰 비가 1 : 1 초과가 되도록 각 전구체들의 혼합이 수행된다면, 코발트 대비 철의 함량이 과도해져 이 경우 역시 복합 금속 산화물을 용이하게 형성하지 못할 우려가 있다.
상기 단계 1의 그래핀 산화물은 상기 전체 혼합물 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 상기의 범위에서 후속 단계의 분무건조를 통해 구겨진 그래핀들이 용이하게 자가조립 되도록 한다.
상기 단계 1의 코발트 전구체 또는 철 전구체는 상기 혼합물 100 중량부 대비 각각 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함되도록 하는 것이 바람직하다. 상기의 범위에서 후속 단계의 처리를 통해 구겨진 그래핀 내부에 효과적으로 담지되도록 하여, 복합체의 전기적 특성을 향상시키도록 한다.
상기 단계 1의 그래핀 : 코발트 및 철 전구체 중량비는 1 : 0.1 내지 1 : 10일 수 있다. 상기의 중량비 범위에서 후속 단계를 통해 목적으로 하는 복합체의 면적을 나태내도록 하고, 동시에 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물에 의한 전기화학 반응을 효과적으로 유도하도록 한다.
상기 단계 1에서 마련된 혼합물은 혼합물 내 포함된 그래핀 옥사이드의 분산을 보다 용이하게 하기 위해 호모게나이저(homogenizer), 초음파기, 고압 균질기 등을 통해 분산을 수행할 수 있고, 바람직하게는 초음파기를 사용하는 것이 수직, 수평 및 전 방향으로의 전단응력이 가해저 그래핀 옥사이드 콜로이드액을 형성하는 데 효과적일 수 있다. 이때, 초음파기의 종류 및 조사 시간은 혼합물의 수량, 농도 등 조건에 따라 자유롭게 조절 가능하다.
본 발명의 일 양태에 따른 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법에 있어서, 상기 단계 2(S20)는 상기 마련된 혼합물을 분무 건조 후 열처리한다.
상기 단계 2의 분무는 초음파 분무를 통해 수행되는 것이 바람직하다. 초음파 분무를 수행하는 경우, 대략 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 크기를 갖는 매우 균일한 액적을 연속적으로 형성할 수 있고, 본 발명이 목적으로 하는 복합체를 빠른 시간 내에 대량으로 생산하기에 유리하다.
상기 단계 2의 초음파 분무 시 0.5 Mhz 내지 3 Mhz의 진동수에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기의 진동수 범위에서 균일 액적 형성과 함께 코발트-철 전구체와 그래핀 옥사이드가 고루 분산되도록 하고, 후속 단계를 통해 자가조립이 용이하게 이루어지도록 할 수 있다.
상기 단계 2의 분무된 액적은 관상형의 가열로를 통과하면서 건조가 수행될 수 있다. 이때, 상기 액적이 가열되면서 코발트-철 수산화물이 형성될 수 있고, 코발트-철 수산화물 및 구겨진 그래핀을 포함하는 복합체가 형성될 수 있다.
상기 단계 2의 가열로를 통한 건조 시 이송가스로 네온, 아르곤 및 질소로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상의 불활성기체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단계 2의 가열로를 통한 건조 시 이송가스는 0.1 l/min 내지 20 l/min의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다. 상기의 유량 범위에서 원활한 모세관 압축현상에 의한 복합체의 자가조립 공정이 진행될 수 있다.
상기 단계 2의 건조 시 가열로의 형태는 길이가 20 cm 내지 200 cm, 가열 구역의 직경은 10 mm 내지 100 mm일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 2의 건조 온도는 300 ℃ 내지 1000 ℃인 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 300 ℃ 미만인 경우, 그래핀 상에 코발트-철 산화물의 생성이 효율적이지 못할 우려가 있고, 상기 건조 온도가 1000 ℃ 초과인 경우, 과도한 열에 의해 복합체의 전극 활물질로써 특성을 잃을 뿐 아니라 불필요한 에너지 낭비가 커지게 될 수 있다.
상기 단계 2의 분무 건조를 통해 자가조립된 복합체가 형성될 수 있고, 구겨진 그래핀 상에 코발트-철 수산화물이 효과적으로 형성될 수 있다.
상기 단계 2의 자가조립은 특정한 물질 또는 촉매 등의 도움 없이 기본이 되는 물질로부터 복합 구조의 자발적인 형성을 의미하는 것으로, 본 발명의 일 양태에서는 그래핀 옥사이드로부터 구겨진 형태의 그래핀 복합체의 형성을 의미한다.
상기 단계 2의 분무된 액적은 이송가스를 통해 가열로로 이송되며 가열 구역을 통과할 때 그래핀 옥사이드의 자가조립 현상이 발생될 수 있다. 액적 내에 존재하는 용매가 증발하면 그래핀 옥사이드 입자가 모세관 몰딩(capillary molding) 현상에 의해 서로 응집되게 된다. 이의 형태는 구겨진(crumpled) 형태로 나타날 수 있다. 혼합된 코발트-철 전구체가 그래핀 옥사이드 내에서 수산화물 형태의 나노입자로 형성되게 되며, 그래핀 옥사이드가 건조 시 열적 환원과정이 이루어질 수 있다. 즉, 상기 단계 2의 분무 건조를 통해 코발트-철 수산화물 및 구겨진 그래핀을 포함하는 복합체가 형성될 수 있다. 상기 단계 2의 분무 건조를 통해 형성된 복합체는 후속 단계의 열처리를 통해 최종적으로 코발트-철 산화물 및 구겨진 그래핀을 포함하는 복합체가 형성될 수 있다.
상기 단계 2의 건조 시간은 5 초 내지 100 초 일 수 있다. 상기와 같이 짧은 시간 동안 건조하여, 그래핀 자가조립 및 환원이 신속하게 이루어질 수 있는 장점이 있다.
상기 단계 2의 분무 건조가 수행된 복합체는 포집장치에서 회수될 수 있고, 필터를 사용하여 포집하는 경우 상기 형성되는 복합체의 평균 직경을 고려하여 메쉬 크기를 선택하는 것이 바람직하다. 상기 포집 시 필터는 테플론 여과막을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단계 2의 분무 건조 후, 200 ℃ 내지 400 ℃의 온도로 저온 열처리가 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 200 ℃ 미만이라면, 상기 분무 건조된 복합체 내 금속 수산화물들이 복합 금속 산화물로의 형성이 용이치 못할 우려가 있고, 상기 열처리 온도가 400 ℃ 초과라면, 복합 금속 산화물을 형성하는 데 있어 과도한 에너지 낭비가 발생할 우려가 있다.
본 발명의 다른 일 양태는,
상기의 방법으로 제조되어, 복수개의 구겨진 그래핀들이 응집된 응집체 내부에 1 nm 내지 50 nm의 입자 크기를 갖는 코발트-철 산화물 입자가 담지되고, 입자 크기가 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛인, 구겨진 그래핀 및 철-코발트 산화물을 포함하는 복합체를 제공한다.
상기 코발트-철 산화물은 CoFe2O4를 포함할 수 있다.
상기의 코발트-철 산화물이 담지된 구겨진 그래핀 복합체는 철 산화물 또는 커패시터의 전극 활물질로 적용 시, 코발트 산화물 등의 단일 산화물을 포함하는 복합체보다 5 % 내지 50 % 향상된 축전용량을 나타낼 수 있고, 고전류밀도에서도 높은 축전용량을 유지할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는,
상기의 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체를 포함하는, 전극 활물질을 제공한다.
상기 전극 활물질은 이차전지, 커패시터 등의 에너지 저장 장치에 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는,
상기의 전극 활물질을 포함하는 전극; 상대전극; 및 상기 전극들 사이에 구비된 전해질; 및 상기 전극들 간 전기적 단락을 방지하는 분리막;을 포함하는, 커패시터를 제공한다.
상기 각 전극은 전극 활물질과 바인더를 포함할 수 있고, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드 헥사플루오로프로펜(PVDF-HFP), 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 스티렌부타디엔 러버(SBR), 폴리이미드(PI) 및 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 군 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전해질은 황산을 포함하는 산계 전해질, 수산화칼륨을 포함하는 알칼리계 전해질 및 황산나트륨을 포함하는 중성 전해질로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 전극은 집전체를 포함할 수 있고, 상기 집전체는 구리, 니켈, 알루미늄, 스테인레스 강으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 호일 또는 금속 박막일 수 있고, 전도도를 갖는 탄소 기반의 다공성 페이퍼일 수 있으며, 화학적, 전기 화학적으로 내식성이 있는 물질을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 부직포, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 다공성 필름, 크래프트지, 셀룰로스계 전해지, 레이온 섬유 등을 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
< 그래핀 산화물 제조>
그라파이트 파우더(99.9% 순도 Alfa Aesar, USA)을 Hummer's method에 따라 H2SO4 및 KMnO4를 이용하여 혼합 및 여과하고 그 후 충분히 세척하고 건조하여 합성하였다. 제조된 그래핀 산화물은 판상 형태였으며 평균입경은 500 ㎚ 이었다.
<분석 장비>
입자의 형태는 주사전자현미경(Field-Emission Scanning Electron Microscopy FE-SEM; Sirion, FEI) 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope TEM; JEOL, JEM-ARM200F) 을 사용하여 관측하였다. X-선 회절장치(XRD; SmartLab, Figaku Co.) 분석을 통하여 코발트-철 산화물 입자의 결정성을 확인하였다.
< 실시예 1> Co-Fe 산화물/구겨진 그래핀 복합체 제조 1
단계 1 : 상기와 같이 제조된 그래핀 옥사이드와 코발트 전구체(Co(NO3)2), 철 전구체 (Fe(NO3)3)를 증류수에 혼합하였다. 이때 코발트와 철의 몰 비율이 10 : 1이 되도록 하였다. 상기 혼합액을 실온에서 1 시간동안 교반하였다.
단계 2 : 상기 혼합액을 1.7 MHz의 주파수 범위에서 운전되는 초음파 분무기의 진동자를 통해 분무하였고, 분무된 액적들을 공급 속도 10.0 ℓ/min의 아르곤 기체를 이용하여 가열온도 400℃, 가열구역의 직경이 70mm, 길이가 140cm인 석영관의 가열로로 이송하여 3차원 형태의 코발트-철 수산화물/구겨진 그래핀 복합체를 제조하였다. 제조된 나노복합체는 진공 상태에서 테프론 여과막을 이용하여 포집하였고, 300 ℃의 온도로 저온 열처리하여 최종적으로 코발트-철 산화물/구겨진 그래핀 복합체를 제조하였다.
< 실시예 2> Co-Fe 산화물/구겨진 그래핀 복합체 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서, 코발트와 철의 몰 비율이 1 : 1이 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 코발트-철 산화물/구겨진 그래핀 복합체를 제조하였다.
< 실시예 3> Co-Fe 산화물/구겨진 그래핀 복합체 제조 3
상기 실시예 1의 단계 1에서, 코발트와 철의 몰 비율이 5 : 1이 되도록 한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 코발트-철 산화물/구겨진 그래핀 복합체를 제조하였다.
< 비교예 1> 철 산화물 복합체 제조 1
상기 실시예 1의 단계 1에서, 코발트 전구체를 사용하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합체를 제조하였다.
< 비교예 2> 코발트 산화물 복합체 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서, 철 전구체를 사용하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 복합체를 제조하였다.
< 실험예 1> 복합체의 표면 형상, 결정상 분석
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 코발트-철 산화물/구겨진 그래핀 복합체를 주사 전자 현미경 및 투과 전자 현미경을 통해 그 형상을 촬영하였으며, 이를 도 3 (a), (b) 및 도 4 (a), (b)에 나타내었다. 또한, 상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 복합체의 결정상을 X선 회절 분석을 통해 확인하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 3 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 복합체는 그래핀이 구겨진 형태로 제조된 것을 확인하였고, 평균 잊바 크기는 대략 0.5 ㎛인 것으로 나타났다.
도 4 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 복합체는 구겨진 종이 공 형상의 그래핀 상에 대략 5 nm 내지 10 nm 입자 크기의 코발트-철 산화물 나노입자들이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
도 5를 참조하면, 코발트 전구체만 사용한 경우, Co3o4 결정구조가 나타났고, 철 전구체만 사용한 복합체의 경우, γ-Fe2O3 결정구조가 나타났으며, 비교예들 각각 단일 금속 산화물 나노입자가 생성된 것을 확인하였다. 코발트와 철의 혼합 시 몰 비율이 10 : 1 및 1 : 1인 경우, 코발트-철 산화물인 CoFe204 결정구조를 확인할 수 있었고, 단일금속 산화물 결정성은 감소한 것을 나타내었다.
< 실시예 4> 커패시터 제조 1
상기 실시예 1에서 제조된 복합체를 활물질로, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, KUREHA Co., Japan)를 사용하였다. 상기 활물질과 바인더를 질량비 9 : 1로 혼합하고, 20 wt%의 농도가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, Micropure-EG) 용매를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 믹서에서 1000 rpm의 속도로 균일하게 교반한 후, 카본페이퍼(P50) 집전체에 어플리케이터를 이용하여 코팅하였다. 코팅된 전극은 80 ℃에서 2 시간 동안 건조를 수행하였고, 전극 크기가 2 cm2가 되도록 재단한 후, 4.5 cm2의 크기로 구비된 분리막(GF/C Glass Fiber Filter Paper without Binder, 기공 크기 : 1.2 ㎛)과 전해액 및 알루미늄 셀을 이용하여 커패시터를 제조하였다.
< 실시예 5> 커패시터 제조 2
상기 실시예 4에서, 복합체로 상기 실시예 2에서 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 커패시터를 제조하였다.
< 비교예 3> 커패시터 제조 3
상기 실시예 4에서, 복합체로 상기 비교예 1에서 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 커패시터를 제조하였다.
< 비교예 4> 커패시터 제조 4
상기 실시예 4에서, 복합체로 상기 비교예 2에서 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 커패시터를 제조하였다.
< 실험예 2> 충방전 특성 및 축전용량 비교 분석
실시예 4 및 실시예 5와 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 커패시터의 0에서 1.0 V의 전위 범위에서 전극의 충/방전 테스트를 수행하였으며, 이를 도 6에 나타내었다. 또한, 전류밀도에 따른 커패시터의 축전용량을 측정하였으며, 이를 도 7에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 0.1 A/g의 전류 밀도에서 코발트와 철의 몰 비율이 10 : 1 일 때는 325 F/g, 코발트와 철의 몰 비율이 1 : 1 일 때는 286 F/g의 축전용량을 갖는 것을 확인하였으며, 10 : 1 몰 비율 조건에서 가장 높은 축전용량을 나타내었다. 단일 금속산화물/그래핀 복합체를 사용하여 제작된 비교예 3과 4는 223 F/g, 310 F/g의 축전용량을 각각 나타냈다.
또한, 도 7을 참조하면 단일 금속산화물(Co3O4 또는 Fe2O3)을 이용한 복합체와 코발트-철 산화물/그래핀 복합체(실시예 4)를 이용하여 제조한 두 전극의 전기 용량을 비교하였을 때, 실시예 4가 비교예 2 보다 0.1 A/g의 전류밀도에서 대략 5% 높은 전기용량을 나타내었으며, 비교예 1 보다 대략 40% 높은 전기용량을 나타내었다. 나아가, 측정된 전류밀도(1 A/g 내지 4 A/g)에서 코발트-철 산화물/그래핀 복합체를 이용한 커패시터가 비교예들 보다 향상된 축전용량과 유지율을 보여주고 있음을 확인하였다.
지금까지 본 발명의 일 양태에 따른 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법, 이에 따라 제조된 복합체 및 복합체를 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 커패시터 전극재에 적용되는 복합체 제조방법으로서,
    그래핀 옥사이드, 코발트 전구체, 철 전구체 및 용매를 혼합한 혼합물을 마련하는 단계(단계 1); 및
    상기 마련된 혼합물을 분무 건조 후 열처리하는 단계(단계 2);를 포함하고,
    상기 단계 1의 코발트 전구체 : 철 전구체의 혼합은 코발트 : 철의 몰 비가 10 : 1 내지 1 : 1이 되도록 수행되는, 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 그래핀 옥사이드는,
    상기 혼합물 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 코발트 전구체 또는 철 전구체는,
    상기 혼합물 100 중량부 대비 각각 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 분무는,
    초음파 분무를 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단계 2의 초음파 분무는,
    0.5 내지 3 Mhz의 진동수에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 건조는,
    상기 단계 2에서 분무된 액적을 이송가스를 통해 가열로로 이송하되, 300 ℃ 내지 1000 ℃의 온도로 가열되도록 하는 것을 특징으로 하는 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 열처리는,
    200 ℃ 내지 400 ℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체 제조방법.
  9. 커패시터 전극재에 적용되는 복합체로서,
    복수개의 구겨진 그래핀들이 응집된 응집체 내부에 1 nm 내지 50 nm의 입자 크기를 갖는 코발트-철 산화물 입자가 담지되고,
    입자 크기가 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛이고,
    상기 코발트 및 철의 몰 비는 10 : 1 내지 1 : 1인, 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코발트-철 산화물은,
    CoFe2O4를 포함하는 것을 특징으로 하는 구겨진 그래핀 및 코발트-철 산화물을 포함하는 복합체.
  11. 삭제
  12. 제9항의 복합체를 포함하는 전극; 상대전극; 및 상기 전극들 사이에 구비된 전해질; 및 상기 전극들 간 전기적 단락을 방지하는 분리막;을 포함하는, 커패시터.
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