CN109243856A - 一种铁钴镍氧化物/碳布复合柔性电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本专利是以棉布为原料，将其碳化为碳布，再通过混酸化处理，得到具有高比表面积、含氧官能团、良好机械性能的柔性超级电容器电极基底材料。再将获得处理后的碳布放入六水合三氯化铁、六水合氯化钴、六水合氯化镍、乙醇溶液中，一段时间后加入碳酸氢铵并不断搅拌，反应完成后用去离子水洗涤数次、干燥，并在高温管式炉中，煅烧一段时间，待其冷却到室温后取出，即制备出铁钴镍氧化物/碳布复合柔性电极材料。本路线原料来源广泛、合成方法简便，通过调节反应时间和铁源、钴源、镍源的加入量控制多元过渡金属氧化物的负载量及其形貌，最终制备兼顾良好柔性和优异电化学性能的柔性超级电容器电极材。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁钴镍氧化物/碳布复合柔性电极的制备方法，具体涉及一种首先将棉布碳化制备碳布，再将其与浓硫酸、浓硝酸混合酸化后，在六水合三氯化铁、六水合氯化钴、六水合氯化镍的乙醇溶液中通过化学反应并经过热处理制备铁钴镍氧化物/碳布复合柔性电极的新方法。
背景技术
超级电容器是一种介于普通电池和电容器之间的新型储能器件，能够提供比普通电池更高的功率密度和比普通电容器更大的能量密度，同时以及其优异的循环稳定性以及更长使用寿命而成为科研工作者们广泛关注的储能设备。根据能源储存机理不同超级电容器可分为双电层和赝电容两种电容器。近年来，随着电子材料器件向着柔性、便携式方向发展，柔性超级电容器已经成为新材料研究和发展的一个重要方向。柔性超级电容器其在功率密度和能量密度方面的显著优势，以及与现有储能设备相比具有柔性、重量轻、成本低、环境友好等独特特性，被认为是最具有前途的储能设备之一。其中，柔性电极材料是决定柔性超级电容器性能的关键因素之一。
碳布由于具有大的比表面积，稳定的化学性质等诸多优点成为理想的柔性电极基底材料。过渡金属氧化物具有较高的理论比电容和良好的电化学，其作为超级电容器电极材料的电化学活性物质将其负载在柔性基底(碳布、碳纤维等)上，使得制备的柔性超级电容器兼顾优异的电化学循环稳定性和较大的赝电容性能，为在便携式和可穿戴柔性电子器件上的应用提供了可能。
目前，主要采用商业碳布来作为柔性电极的基底，同时多采用多步水热合成、电沉积法等方法在碳布上来负载单一或双过渡金属氧化物。专利CN103854878A公开了一种基于聚毗咯/二氧化锰/碳布的超级容器及其制备方法，步骤如下：将洁净干燥的碳布作为集流体；采用硫酸、硫酸锰混合溶液作为电沉积液，在碳布上面电化学沉积纳米结构二氧化锰；采用高氯酸钠、毗咯单体混合溶液作为电聚合液，在纳米结构二氧化锰表面电聚合聚毗咯薄膜，制备正电极；制备磷酸/聚乙烯醇电解质；用活性炭/石墨材料制备负电极；用制得的磷酸/聚乙烯醇电解质将正、负电极组装成超级电容器。专利CN108010746A公开了一种用于柔性超级电容器电极的碳布表面修饰方法，包括以下步骤：(1)先将碳布置于含Zn2+的培养液中进行反应，制备得到含ZnO纳米阵列的碳布，再洗涤、干燥；(2)再将(1)制备得到的含ZnO纳米阵列的碳布置于含2-甲基咪哩的培养液中进行反应，制备得到含ZnO@ZIF-8纳米阵列的碳布，再洗涤、干燥、锻烧，制备得到表面负载ZnO@ZnO/C纳米阵列的碳布；(3)最后将(2)制备得到的表面负载ZnO@ZnO/C纳米阵列的碳布置于含铁系元素M的盐溶液中进行反应，制备得到负载M(OH)x NPs/C NPs纳米阵列的碳布，再洗涤、干燥、锻烧，制备得到负载铁系金属氧化物MOx1NPs/C NPs或MOx2NPs/C NPs纳米阵列的碳布。专利CN106953087A公开了一种钴酸锌/碳布柔性复合材料的制备方法，步骤如下：(1)选择碳布作为导电基体，并对导电基体进行预处理；将锌源、钴源、有机配体和碱混合后，制成电解液；(2)将(1)中预处理后的导电基体放入电解液中，通入惰性保护气体并在碳布表面进行电化学沉积反应，反应完成后，清洗，干燥，即得到钴酸锌/碳布柔性复合材料。
以上专利都以商业碳布为柔性基底，其表面光滑，需经过处理后才能使金属氧化物在上面负载。同时商业碳布价格较高，会极大地提高柔性超级电容器的制作成本，不能应用于实际生产。因此以可再生棉布为原料制备碳布具有重要的研究意义。棉布是一种天然的具有纤维网状结构的生物质资源，碳化后仍能保持纤维网状结构，同时具有良好的机械性能。因此，以棉布为原料，通过碳化、酸化的方式制备具有高比表面积、含氧官能团、良好机械性能的柔性超级电容器电极材料基底。可以注意到以上专利采用水热合成，原位电沉积法在碳布上负载单一或双过渡金属氧化物，制备工艺繁琐复杂，大大提高了电极制备成本，不能进行大规模生产。通过化学反应生长多元过渡金属氧化物，得到电化学活性物质不仅形貌规则，而且生长过程易于调控，可在碳布上生长出电化学性能理想的多元过渡金属氧化物具有一定研究价值。
本专利是以棉布为原料，将其碳化为碳布，再通过混酸化处理，得到具有高比表面积、含氧官能团、良好机械性能的柔性超级电容器电极基底材料。再将获得处理后的碳布放入六水合三氯化铁、六水合氯化钴、六水合氯化镍、乙醇溶液中，一段时间后加入碳酸氢铵并不断搅拌，反应完成后用去离子水洗涤数次、干燥，并在高温管式炉中，煅烧一段时间，待其冷却到室温后取出，即制备出铁钴镍氧化物/碳布复合柔性电极材料。本路线原料来源广泛、合成方法简便，通过调节反应时间和铁源、钴源、镍源的加入量控制多元过渡金属氧化物的负载量及其形貌，最终制备兼顾良好柔性和优异电化学性能的柔性超级电容器电极材。
发明内容
本发明目的是提供一种以棉布为碳源、以多元过渡金属氧化物为电化学活性物质制备兼顾良好柔性和优异电化学性能的柔性超级电容器电极材的新方法。
本发明首先将棉布高温碳化为碳布，将碳布与混酸(浓硝酸、浓硫酸体积比为1∶2～1∶6)混合酸化，洗涤干燥后，将处理后的碳布放入到六水合三氯化铁、六水合氯化钴、六水合氯化镍(物质的量比为2∶4∶4～6∶2∶2)的乙醇溶液(溶液浓度为0.010～0.050mol/L)中，浸渍30min后，向溶液中加入物质的量为0.0012～0.006mol碳酸氢铵，并不断搅拌2～15h，反应完成后洗涤、干燥，并在100～500℃管式炉中处理1～5h，得到的铁钴镍氧化物/碳布复合柔性电极材料进行电化学性能测试。
本发明的特征在于：可碳布上负载不同含量比的铁钴镍氧化物，且也可负载其它多元金属氧化物。
本发明的特征在于：所采用的负载方法为常温常压下的铁盐、钴盐、镍盐与碳酸氢铵化学反应法(铁盐可为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁等；钴盐可为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴等；镍盐可为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍等)。
本发明的特征在于：所述碳布为棉布在高温碳化下得到的。
本发明的特征在于：所述的反应溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇。
具体实施方式
实施例1：首先将棉布在高温管式炉中800℃下碳化1h，将碳布与混酸(浓硝酸、浓硫酸体积比为1∶3)混合酸化2h，洗涤干燥后，将处理后的碳布放入到六水合三氯化铁、六水合氯化钴、六水合氯化镍(物质的量比为4∶3∶3)的乙醇溶液(溶液浓度为0.025mol/L)中，浸渍30min后，向溶液中加入物质的量为0.003mol碳酸氢铵，并不断搅拌8h，反应完成后洗涤、干燥，并在350℃管式炉中处理2h，得到的铁钴镍氧化物/碳布复合柔性电极材料进行电化学性能测试，以2mol/L的氢氧化钾为电解液，测得比容量为1250mF·cm-2，循环1000次容量保持率为91.3％左右。
实施例2：改变六水合三氯化铁、六水合氯化钴、六水合氯化镍的物质的量比为2∶4∶4，溶液浓度为0.0025mol/L，向溶液中加入物质的量为0.003mol碳酸氢铵，其他条件同实施例1，得到的铁钴镍氧化物/碳布复合柔性电极材料的比容量为1245mF·cm-2，循环1000次容量保持率为90.2％左右。
实施例3：改变六水合三氯化铁、六水合氯化钴、六水合氯化镍的物质的量比为3∶3.5∶3.5，溶液浓度为0.0025mol/L，向溶液中加入物质的量为0.003mol碳酸氢铵，其他条件同实施例1，得到的铁钴镍氧化物/碳布复合柔性电极材料的比容量为1248mF·cm-2，循环1000次容量保持率为90.3％左右。
实施例4：改变溶液的浓度为0.020mol/L，向溶液中加入物质的量为0.0024mol碳酸氢铵，其他条件同实施例1，得到的铁钴镍氧化物/碳布复合柔性电极材料的比容量为1208mF·cm-2，循环1000次容量保持率为90.2％左右。
实施例5：改变溶液的浓度为0.035mol/L，向溶液中加入物质的量为0.0036mol碳酸氢铵，其他条件同实施例1，得到的铁钴镍氧化物/碳布复合柔性电极材料的比容量为1208mF·cm-2，循环1000次容量保持率为90.2％左右。
实施例6：改变反应时间为4h，其他条件同实施例1，得到的铁钴镍氧化物/碳布复合柔性电极材料的比容量为1239mF·cm-2，循环1000次容量保持率为90.9％左右。
实施例7：改变反应时间为10h，其他条件同实施例1，得到的三氧化二铁/碳布复合柔性电极材料的比容量为1258mF·cm-2，循环1000次容量保持率为91.3％左右。
Claims (5)
1.本发明首先将棉布高温碳化为碳布，将碳布与混酸(浓硝酸、浓硫酸体积比为1∶2～1∶6)混合酸化，洗涤干燥后，将处理后的碳布放入到六水合三氯化铁、六水合氯化钴、六水合氯化镍(物质的量比为2∶4∶4～6∶2∶2)的乙醇溶液(溶液浓度为0.010～0.050mol/L)中，浸渍30min后，向溶液中加入物质的量为0.0012～0.006mol碳酸氢铵，并不断搅拌2～15h，反应完成后洗涤、干燥，并在100～500℃管式炉中处理1～5h，得到的铁钴镍氧化物/碳布复合柔性电极材料进行电化学性能测试。
2.本发明的特征在于：可碳布上负载不同含量比的铁钴镍氧化物，且也可负载其它多元金属氧化物。
3.本发明的特征在于：所采用的负载方法为常温常压下的铁盐、钴盐、镍盐与碳酸氢铵化学反应法(铁盐可为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁等；钴盐可为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴等；镍盐可为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍等)。
4.本发明的特征在于：所述碳布为棉布在高温碳化下得到的。
5.本发明的特征在于：所述的反应溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇。
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