CN107706004A - 制造含有褶皱的石墨烯和钴‑铁氧化物的合成物的方法，由其制成的合成物及超级电容器 - Google Patents

制造含有褶皱的石墨烯和钴‑铁氧化物的合成物的方法，由其制成的合成物及超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制造含有褶皱的石墨烯和钴‑铁氧化物的合成物的方法，由其制成的合成物及超级电容器，该方法的步骤包括：准备混合氧化石墨烯，钴前驱体，铁前驱体及溶液的混合物的步骤(步骤1)；以及将所述准备的混合物喷雾干燥后进行热处理的步骤(步骤2)。

Description

制造含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物的方法，由其 制成的合成物及超级电容器
技术领域
本发明涉及制造含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物的方法，由其制成的合成物及超级电容器，更具体而言，涉及一种包括混合氧化石墨烯，铁及钴前驱体进行喷雾干燥及热处理的步骤的制造含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物的方法，基于该制造方法制成的合成物及含有合成物的超级电容器。
背景技术
随着新再生能源产业的发展，研发下一代能源储存装置成为了被关注的课题。目前，正在积极的进行研发的能源储存装置中，超级电容器(supercapacitors)作为基于电极和电解质界面的离子吸附或者电化学反应储存能源的装置，相比于现有的电池，具有高输出密度，快速充电及长寿命特点，因此作为重要的能源储存装置备受关注。
超级电容器的性能主要由电极材料的性质而决定。目前为止，主要研究碳素材料，过渡金属氧化物及导电高分子三种电极。其中，过渡金属氧化物由于其潜在的高比电容及高能量密度，作为准电容器(pseudocapacitors)的电极材料，被广为研究，特别地，钴氧化物(Co3O4)由于其高理论性静电容量(1100F/g)、环保及低成本，作为下一代准电容器的电极材料备受瞩目。然而，基于单一金属氧化物的电极物质由于其较低的导电率，具有较低的输出及较短的寿命的特征。
作为相关的先行技术，韩国授权专利公报第10-1482703号中记载的钴化物系列合成物的制造方法，具有包括所述合成物的蓄电池。
【先行技术文献】
【专利文献】
(专利文献1)韩国授权专利公报第10-1482703号
发明内容
为了解决本发明前述的背景技术的问题，本发明的目的在于，通过含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物，解决单一金属氧化物的低导电率，具有较低的输出及寿命特征的问题。
本发明的另一个目的在于，利用含有所述的褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物，提供一种蓄电量优秀的超级电容器。
为了实现上述的目的，本发明的一样态提供一种制造含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物的方法，其步骤包括：准备混合氧化石墨烯，钴前驱体，铁前驱体及溶液的混合物的步骤(步骤1)；以及将所述准备的混合物喷雾干燥后进行热处理的步骤(步骤2)。
一实施例中所述步骤1的钴前驱体：铁前驱体的混合可以钴：铁的摩尔比为10：1至1：1进行的。
一实施例中，所述步骤1的氧化石墨烯的含量相比于所述混合物100重量份可为0.1重量份至10重量份。
一实施例中，所述步骤1的钴前驱体或者铁前驱体含量相比于所述混合物100重量份，分别可为0.1重量份至10重量份。
一实施例中，所述步骤2的喷雾可通过超声波喷雾进行的。
一实施例中，所述步骤2的干燥通过移送气体，将所述步骤2中喷雾的液滴向加热炉移送，且将温度加热至300℃至1000℃。
一实施例中，所述步骤2的热处理是在200℃至400℃的温度下进行的。
此外，为了实现上述的目的，本发明的另一样态可提供一种含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物，其特征在于，使多个褶皱的石墨烯凝聚的凝聚剂内部承有1nm至50nm的粒子尺寸的钴-铁氧化物粒子，所述含有的褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的粒子尺寸为0.05μm至2μm。
一实施例中，所述钴-铁氧化物可包括CoFe2O4。
此外，为了实现如上所述的目的，本发明的另一样态提供一种电极活性物质，该电极活性物质包括含有所述的褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物。
进而，为了实现如上所述的目的，，本发明的又一样态提供一种电容，该电容包括含有所述的电极活性物质的电极；反电极；及所述电极间具有的电解质；及用于防止所述电极间电短路的分隔膜。
根据本发明的一样态，通过将石墨烯氧化物，铁及钴前驱体混合后进行喷雾干燥及热处理工艺，具有工艺简单，且容易扩大规模，可进行连续工艺。而且，具有容易制造含有三维形状的褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的纳米合成物的优点。
本发明的一样态涉及的合成物为三维褶皱的石墨烯结构体，具有较宽的比表面积，具有能够显著地改善电子特性的效果。
此外，利用本发明的一样态涉及的合成物的超级电容器可具有十分优异的蓄电量。
本发明的效果不限于上述的效果，而是应该理解为，包括基于本发明的详细说明或者权利要求书中记载的发明的组成要素，可推论出的所有效果。
附图说明
图1和图2是图示本发明的一实施例涉及的制造含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物的方法的一例的示意图。
图3是本发明的实验例1中通过扫描电子显微镜拍摄实施例1及实施例2的合成物的形状的照片。
图4是本发明的实验例1中，通过投射式电子显微镜，拍摄实施例1及实施例2的合成物的形状的照片。
图5是本发明的实验例1中通过X射线衍射仪显示实施例1，实施例2，比较例1及比较例2的合成物的结晶相的曲线图。
图6是本发明的实验例2中显示实施例4，实施例5，比较例3及比较例4的电容的蓄电量的曲线图。
图7是本发明的实验例2中显示实施例4，实施例5，比较例3及比较例4的电容基于电流密度的蓄电量的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明涉及的优选实施例进行详细的说明。
通过参照附图及其详细说明的实施例，本发明的优点及特征及实现其的方法将会逐渐清晰。
但是，本发明不限于以下记载的实施例，而是可以不同的各种形态实施，只是，本实施例是为了本发明更加容易理解，且使本发明所属技术领域具有通常知识的技术人员能够更加完全地理解发明的范畴而提供的。而且，本发明仅通过权利要求的范围而被定义。
进而，说明本发明时，当判断相关公知技术等的说明可能混淆本发明的主旨时，则将省略对其详细说明。
本发明的发明人希望通过合成混合过渡金属氧化物(mixed transition metaloxides，MTMOs)，提高单一过渡金属氧化物的导电率和比电容，为了作为超级电容器的电极材料而使用，在众多的混合过渡金属氧化物中使用钴-铁二元金属氧化物，导出制造合成物的组成。为了进一步改善钴-铁氧化物的电化学的优点，与褶皱的石墨烯(graphene)进行复合，从而完成了本发明。
本发明的一样态为提供一种制造含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物的方法，其步骤包括：
准备混合有氧化石墨烯，钴前驱体，铁前驱体及溶液的混合物的步骤(步骤1)S10；以及
将所述准备的混合物喷雾干燥后进行热处理的步骤(步骤2)S20。
以下，对本发明的一样态涉及的制造含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物的方法，分步骤地进行详细说明。
在本发明一样态涉及的制造含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物的方法中，所述步骤1S10准备混合有氧化石墨烯，钴前驱体，铁前驱体及溶液的混合物。
所述石墨烯相比于现有的其他碳素物质，具有较宽的表面积，而且物理强度，热学及电学特性十分优秀，且具有柔韧性及透明性的优点。这种石墨烯意味着sp2碳素原子具有六角形的蜂巢(honeycomb)格子状的碳素结构，因此，具有作为各种电子带来的可能性。
所述步骤1的氧化石墨烯可根据公开的Hummer方法，利用硫酸及高锰酸钾混合石墨粉末后进行过滤，之后洗涤及干燥，合成而得。
即，所述步骤1的氧化石墨烯是通过氧化石墨而制造的，或者利用化学气相沉积法或者化学表面处理方法等制造而制得，但是不限于此。
所述步骤1的氧化石墨烯粒子形状优选为板状(sheet)有利于后叙的制造褶皱的石墨烯合成物的步骤。
所述步骤1的氧化石墨烯的粒子尺寸可为200nm至1000nm。
所述步骤1的钴前驱体可以是由氯化钴(CoCl2)、硫酸钴(CoSO4)、硝酸钴(Co(NO3)2)、氢氧化钴(Co(OH)2)及醋酸钴(Co(CH3COO)2)组成的群中选择的一种以上，优选使用硝酸钴(Co(NO3)2)。
所述步骤1的铁前驱体可以是由氯化铁(FeCl3)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、氢氧化铁(Fe(OH)3)及乙酰丙酮铁(Fe(C5H7O2)3)组成的群中选择的一种以上，优选使用硝酸铁(Fe(NO3)3)。
所述步骤1的溶液可使用选自由丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、环己酮、甲苯、氯仿、蒸馏水、二氯苯、二甲苯、三甲苯、吡啶、甲基萘、硝基甲烷、丙烯腈、硬脂胺、苯胺及二甲亚砜组成的群中的一种以上。
所述步骤1的混合中，钴前驱体：铁前驱体的混合优选为以钴：铁的摩尔比为10：1至1：1的比例进行，更优选地以10：1至5：1的比例进行。所述步骤1的混合中，当混合各前驱体使钴：铁的摩尔比不足10：1时，由于铁的含量不足，在后叙步骤中，存在不容易制造钴-铁氧化物形态的复合金属氧化物的忧虑。所述步骤1的混合中，当混合各前驱体使钴：铁的摩尔比超过1：1时，钴相对于铁的含量过度，这种情况下，同样存在不容易形成复合金属氧化物的忧虑。
优选地，所述步骤1的石墨烯氧化物相对于所述全部混合物100重量份含有0.1重量份至10重量份。在所述范围内，通过后叙步骤的喷雾干燥，可使褶皱的石墨烯容易地自我组装。
优选地，所述步骤1的钴前驱体或者铁前驱体相对于所述混合物100重量份分别含有0.1重量份至10重量份。在所述范围内，通过后叙步骤的处理，在褶皱的石墨烯内部有效地承装，从而提高合成物的电学特性。
所述步骤1的石墨烯：钴及铁前驱体重量比可为1：0.1至1：10。在所述的重量比范围内，通过后叙步骤，以实现显示合成物的面积，同时有效地诱导基于褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的电化学反应。
所述步骤1中，准备的混合物，为了使混合物内含有的氧化石墨烯的分散更加容易，可通过均化器(homogenizer)、超声波仪器、高压均化器等进行分散，优选地，使用超声波仪器可施加垂直、水平及向前方向的前端应力，从而更加有效地形成氧化石墨烯胶体液。此时，超声波仪器的种类及照射时间可根据混合物的数量、浓度等条件自由地进行调整。
在本发明的一样态涉及的制造含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物的方法中，所述步骤2S20对所述准备的混合物进行喷雾干燥后进行热处理。
优选地，所述步骤2的喷雾是通过超声波喷雾进行的。当进行超声波喷雾时，连续地形成具有约为5μm至15μm尺寸的十分均匀的液滴，有利于在短时间内大量地生产作为本发明标的物的合成物。
优选地，所述步骤2的超声波喷雾在0.5Mhz至3Mhz的振动频率中进行。在所述的振动频率范围内，形成均匀的液滴的同时使钴-铁前驱体和氧化石墨烯均匀地分散，通过后叙步骤，可使自我组装容易地进行。
所述步骤2中喷雾形成的液滴可在通过观察型加热炉的同时进行干燥。此时，所述液滴在加热的同时可形成钴-铁氢氧化物，并可形成含有钴-铁氢氧化物及褶皱的石墨烯的合成物。
优选地，在通过所述步骤2的加热炉进行干燥时，使用由氖气、氩气及氮气组成的群中选择一种以上的惰性气体作为移送气体。
优选地，在通过所述步骤2的加热炉进行干燥时，移送气体以0.1l/min至20l/min的流量进行供应。在所述的流量范围内，可进行基于顺畅的毛细管压缩现象的合成物的自我组装工艺。
在进行所述步骤2的干燥时，加热炉的形状为20cm至200cm的长度，10mm至100mm的加热区域的直径，但不限于此。
优选地，所述步骤2中的干燥温度为300℃至1000℃。当所述干燥温度不足300℃时，可能具有在石墨烯上形成钴-铁氧化物的效率低下的可能性，当所述干燥温度超过1000℃时，由于过度的热量，不仅可能丢失作为合成物的电极活性物质的特性，而且可能增大不必要的能源浪费。
通过所述步骤2的喷雾干燥，可形成自我组装的合成物，可有效地在褶皱的石墨烯上形成钴-铁氢氧化物。
所述步骤2的自我组装是指在没有特定的物质或者触媒的帮助下，从基本物质到复合结构的自发形成，本发明的一样态是指从氧化石墨烯到褶皱形态的石墨烯合成物的形成。
所述步骤2喷雾形成的液滴通过移送气体移送至加热炉，当通过加热区域时，可发生氧化石墨烯的自我组装现象。当液滴内存在的溶液蒸发时，氧化石墨烯粒子基于毛细管成型(capillary molding)现象相互凝聚。该形态可显现为褶皱(crumpled)形态。当混合的钴-铁前驱体在氧化石墨烯内形成氢氧化物形态的纳米粒子，氧化石墨烯在干燥时可发生热还原过程。即，通过所述步骤2的喷雾干燥，可形成含有钴-铁氢氧化物及褶皱的石墨烯的合成物。通过所述步骤2的喷雾干燥形成的合成物通过后叙步骤的热处理，最终形成含有钴-铁氧化物及褶皱的石墨烯的合成物。
所述步骤2的干燥时间可以是5秒至100秒。在如所述短的时间内进行干燥，具有迅速进行石墨烯自我组装及还原的优点。
经所述步骤2喷雾干燥的合成物可在捕集装置中进行回收，当利用过滤器进行捕集时，筛孔尺寸优选通过考虑所述形成的合成物的平均直径并进行选择。当进行所述捕集时，过滤器优选使用聚四氟乙烯过滤膜。
所述步骤2的喷雾干燥后，可在200℃至400℃的温度下进行低温热处理。所述热处理温度不足200℃时，可能存在所述喷雾干燥的合成物内金属氢氧化物不容易形成复合金属氧化物的忧虑，所述热处理温度超过400℃时，在形成复合金属氧化物过程中，可能存在过度浪费能源的忧虑。
本发明的另一样态，利用所述方法而制得，在凝聚多个褶皱的石墨烯的凝聚剂内部中承有1nm至50nm的粒子尺寸的钴-铁氧化物粒子，提供一种粒子尺寸为0.05μm至2μm的含有褶皱的石墨烯及铁-钴氧化物的合成物。
所述钴-铁氧化物可包括CoFe2O4。
承有所述的钴-铁氧化物的褶皱的石墨烯合成物作为铁氧化物或者电容的电极活性物质使用时，可显示出相比于含有钴氧化物等单一氧化物的合成物，提升了5％至50％的蓄电量，而且在高电流密度中，也维持高蓄电量的优点。
本发明的又一样态，提供一种电极活性物质，该电极活性物质包括含有所述的褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物。
所述电极活性物质可应用于蓄电池，电容等能源储存装置。
本发明的又一样态，提供一种电容，所述电容包括含有所述电极活性物质的电极；反电极；及所述电极间具备的电解质；及用于防治所述电极间的短路的分隔膜。
所述各电极可包括电极活性物质和粘合剂，所述粘合剂可以是由聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)及聚乙烯醇(PVA)组成的群中选择的一种以上。
所述电解质可以是由包括硫酸在内的酸性电解质，包括氢氧化钾在内的碱性电解质及包括硫酸钠在内的中性电解质组成的群中选择的一种以上。
所述电极可包括集电器，所述集电器可以是包括由铜、镍、铝、不锈钢组成的群中选择的一种以上金属的金属箔或者金属薄膜，可以是具有导电率的多孔碳纸，也可以使用具有化学性、电化学性耐腐蚀性的物质。
所述分隔膜可使用无纺布、聚四氟乙烯(PTFE)、多孔性薄膜、牛皮纸、纤维素系列电解纸、人造丝纤维等。
以下，根据实施例及实验例，对本发明进行更具体的说明。但，以下实施例及实验例只是用于举例说明本发明，而非用于限制本发明的范围。
<石墨烯氧化物的制造>
根据Hummer's方法，利用H2SO4及KMnO4，将石墨粉末(99.9％纯度，Alfa Aesar，USA)混及过滤后，进行充分的洗涤后干燥并进行合成。制造的石墨烯氧化物为板状形态，平均粒子直径为500nm。
<分析装备>
粒子的形态通过场发射扫描电子显微镜(Field-Emission Scanning ElectronMicroscopy FE-SEM；Sirion，FEI)透射式电子显微镜(Transmission ElectronMicroscope TEM；JEOL，JEM-ARM200F)观测。通过X-射线旋转装置(XRD；SmartLab，FigakuCo.)分析，确定钴-铁氧化物粒子的结晶性。
<实施例1>钴-铁氧化物/褶皱的石墨烯合成物的制造1
步骤1：将如上所述制得的氧化石墨烯和钴前驱体(Co(NO3)2)、铁前驱体(Fe(NO3)3)在蒸馏水中混合。此时，钴和铁的摩尔比为10：1。所述混合液在室温中搅拌1小时。
步骤2：将所述混合液在1.7MHz的频率范围内，通过可操作的超声波喷雾器的振子，进行喷雾，喷雾形成的液滴利用供应速度为10.0l/min的氩气，移送至加热温度为400℃，加热区域直径为70mm，长度为140cm的石英管加热炉，制造出三维形态的钴-铁氢氧化物/褶皱的石墨烯合成物。制造的纳米合成物是在真空状态下利用聚四氟乙烯过滤膜捕集的，以300℃的温度进行低温热处理，最终制得钴-铁氧化物/褶皱的石墨烯合成物。
<实施例2>钴-铁氧化物/褶皱的石墨烯合成物的制造2
所述实施例1的步骤1中，除了将钴和铁的摩尔比例设为1：1之外,其余的步骤与所述实施例1相同，并制得钴-铁氧化物/褶皱的石墨烯合成物。
<实施例3>钴-铁氧化物/褶皱的石墨烯合成物的制造3
所述实施例1的步骤1中，除了将钴和铁的摩尔比例设为5：1之外，其余步骤与所述实施例1相同，并制得钴-铁氧化物/褶皱的石墨烯合成物。
<比较例1>铁氧化物合成物的制造1
所述实施例1的步骤1中，除了不使用钴前驱体之外，其余部分与所述实施例1相同，并制得合成物。
<比较例2>钴氧化物合成物的制造2
所述实施例1的步骤1中，除了不使用铁前驱体之外，其余部分与所述实施例1相同，并制得合成物。
<实验例1>合成物的表面现象，结晶相分析
通过扫描电子显微镜及投射式电子显微镜，拍摄了所述实施例1及实施例2中制得的钴-铁氧化物/褶皱的石墨烯合成物的形象，并于图3(a)、(b)及图4(a)、(b)中显示。而且，通过X射线衍射仪，确认所述实施例及比较例制得的合成物的结晶相，并将其结构于图5中显示。
参照图3(a)及(b)，可以确认，实施例1及实施例2中制得的合成物是由褶皱形态的石墨烯制得的，平均粒子尺寸显示约为0.5μm。
如图4(a)及(b)所示，可以确认，实施例1及实施例2中制得的合成物为褶皱的纸球形状的石墨烯形成有粒子尺寸约为5nm至10nm的钴-铁氧化物纳米粒子。
参照图5，只使用钴前驱体时，显示为Co3o4结晶结构，为只使用铁前驱体的合成物时，显示为γ-Fe2O3结晶结构，可以确认，比较例分别生成单一金属氧化物纳米粒子。钴和铁的混合，且摩尔比例为10：1及1：1时，可确认作为钴-铁氧化物的CoFe204结晶结构，单一金属氧化物的结晶性显示为减小。
<实施例4>电容的制造1
将所述实施例1中制得的合成物作为活性物质，聚偏二氟乙烯(PVDF，KUREHA Co.，Japan)作为粘合剂而使用。将所述活性物质和粘合剂以质量比为9：1的比例进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Micro pure-EG)溶液，使其浓度百分比为20wt％，并制得悬浮液。所述悬浮液在搅拌机中以1000rpm的速度进行均匀搅拌后，在碳纸(P50)集电器中，利用敷料器进行涂布。涂布的电极在80℃温度下干燥2小时，进行裁剪使电极尺寸为2cm2之后，利用具有4.5cm2的尺寸的分隔膜(GF/C Glass Fiber Filter Paper without Binder，气孔尺寸：1.2μm)和电解液及铝电池，制得电容。
<实施例5>电容的制造2
所述实施例4中，除了合成物使用所述实施例2中制得的合成物之外，其余部分与所述实施例4相同，并制得电容。
<比较例3>电容的制造3
所述实施例4中，除了合成物使用所述比较例1中制得的合成物之外，其余部分与所述实施例4相同，并制得电容。
<比较例4>电容的制造4
所述实施例4中，除了合成物使用所述比较例2中制得的合成物之外，其余部分与所述实施例4相同，并制得电容。
<实验例2>充电前特性及蓄电量的比较分析
在实施例4及实施例5和比较例3及比较例4中制得的电容的0至1.0V的电位范围内，进行了电极的充/放电测试，并将其于图6中显示。而且，测定了基于电流密度的电容蓄电量，并将其于图7中显示。
参照图6，可以得出，0.1A/g的电流密度中，钴和铁的摩尔比例为10：1时，具有325F/g的蓄电量，钴和铁的摩尔比例为1：1时可具有286F/g的蓄电量，在10：1摩尔比条件下，显示出最高蓄电量。使用单一金属氧化物/石墨烯合成物而制得的比较例3和比较例4显示为分别具有223F/g蓄电量，和310F/g的蓄电量。
此外，参照图7，比较利用单一金属氧化物(Co3O4或者Fe2O3)的合成物和利用钴-铁氧化物/石墨烯合成物(实施例4)制得的两个电极的电容量，实施例4相比于比较例2，在0.1A/g的电流密度中，显示为电容量约高出5％，相比于比较例1，显示为电容量约高出40％。进而，测定的电流密度(1A/g至4A/g)中，可以确认，利用钴-铁氧化物/石墨烯合成物的电容相比于比较例，蓄电量和维持率得到提高。
至此为止，说明了本发明的一样态涉及的制造含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物的方法，根据该方法制造的合成物及含有合成物的超级电容器有关的具体实施例，但是，显而易见的是，在不超出本发明的范围内可通过各种变形进行实施。
因此，本发明的范围的定义不应限于实施例，而是由后叙述的权利要求书及与其等同内容而决定。
即，前述的实施例应被理解为，在所有方面皆为用于举例说明，非用于限定，虽然本发明的范围相比于详细说明，更基于后叙的权利要求书而定，基于该权利要求书的含义和范围及其等价概念导出的所有变形的形态全部都应理解为属于本发明的范围内。

Claims (12)

1.一种制造含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物的方法，其步骤包括：
准备混合氧化石墨烯，钴前驱体，铁前驱体及溶液的混合物的步骤1；以及
将准备的所述混合物喷雾干燥后进行热处理的步骤2。
2.如权利要求1所述的制造含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物的方法，其特征在于，
所述步骤1的钴前驱体：铁前驱体的混合是以钴：铁的摩尔比为10：1至1：1进行的。
3.如权利要求1所述的制造含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物的方法，其特征在于，
所述步骤1的氧化石墨烯的含量相比于所述混合物100重量份为0.1重量份至10重量份。
4.如权利要求1所述的制造含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物的方法，其特征在于，
所述步骤1的钴前驱体或者铁前驱体的含量相比于所述混合物100重量份，分别为0.1重量份至10重量份。
5.如权利要求1所述的制造含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物的方法，其特征在于，
所述步骤2的喷雾是通过超声波喷雾进行的。
6.如权利要求5所述的制造含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物的方法，其特征在于，
所述步骤2的超声波喷雾是在0.5至3Mhz的振动频率中进行的。
7.如权利要求1所述的制造含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物的方法，其特征在于，
所述步骤2的干燥通过移送气体，将所述步骤2中喷雾形成的液滴向加热炉移送，且将温度加热至300℃至1000℃。
8.如权利要求1所述的制造含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物的方法，其特征在于，
所述步骤2的热处理是在200℃至400℃的温度下进行的。
9.一种含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物，其特征在于，
使多个褶皱的石墨烯凝聚的凝聚剂内部含有1nm至50nm的粒子尺寸的钴-铁氧化物粒子，
含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的粒子尺寸为0.05μm至2μm。
10.如权利要求9所述的含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物，其特征在于，
所述钴-铁氧化物包括CoFe2O4。
11.一种电极活性物质，其含有如权利要求9所述的含有褶皱的石墨烯和钴-铁氧化物的合成物。
12.一种电容，其含有如权利要求11所述的电极活性物质的电极；反电极；及所述电极间具有的电解质；及用于防止所述电极间电短路的分隔膜。
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