CN109174102A - 一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将金属盐加入GO分散液中，混匀制得混合液；(2)将混合液进行超声喷雾热解，收集制得的黑色粉末，即为褶皱纳米金属氧化物/rGO复合材料；一种褶皱纳米金属氧化物的制备方法，在保护气体氛围下，将上述褶皱纳米金属氧化物/rGO复合材料进行煅烧处理后，即得到具有褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米金属氧化物；本发明将喷雾热解法与模板法相结合，以GO和金属盐为前体，一步制得纳米金属氧化物/rGO复合材料，再煅烧制得褶皱纳米金属氧化物，工艺简单、周期短、原料易得、成本低，制得金属氧化物粉末表面积大、孔结构丰富。
Description
技术领域
本发明是涉及一种褶皱纳米金属氧化物/rGO复合材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法，属于金属氧化物纳米材料的制备技术领域。
背景技术
喷雾热解法是通过从前体溶液形成液滴，然后将其在反应器中蒸发和分解制备颗粒或膜的方法，是一种非常有效的多功能粒子的制备方法。喷雾热解的过程可描述如下：溶质如无机化合物、金属有机化合物、有机金属化合物、胶体等的组合溶解在溶剂中，雾化成液滴，然后通过载体气体运输到反应炉，再通过干燥、分解和结晶形成固体颗粒或膜。在颗粒形成过程中，进入反应炉的液滴被干燥并与反应气体反应。颗粒形成反应被限制在单个液滴的空间内，因此每个液滴有效地充当微反应器，粒子保持液滴的形状。利用喷雾热解可以容易地合成一些使用现有方法难以合成的颗粒，且所得产品能在纳米级上良好分布。
氧化石墨烯，简称GO，是一种典型的石墨烯衍生物，具有独特的二维纳米片结构，可以用作前体吸附的硬模板。另外，GO纳米片的边缘含有亲水性的含氧官能团，而其平面上含有疏水性石墨结构域，使其具有软模板的特征。氧化石墨烯(GO)经还原反应可得到还原氧化石墨烯，简称rGO。因此，GO作为模板在纳米材料制备方面得到了广泛的应用。
金属氧化物是一类重要的催化剂，其在催化领域中已得到了广泛的应用。将金属氧化物纳米化后，可有效增加其催化活性。纳米金属氧化物常见制备方法有固相法、气相法、溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、水热法、溶剂蒸发法、液雾燃烧法和乳液分散法等，其中喷雾热解法作为一种新型且高效的纳米材料制备方法，具有上述诸多优点，适于在纳米金属氧化物制备方面推广应用。
但是，目前纳米金属氧化物/rGO复合材料的制备过程复杂、无法实现一步制得，制备大量的氧化物耗时长久；在制备rGO复合材料时，采用的催化剂、还原剂种类繁多、反应过程复杂，一些现有技术还需应用强酸或强碱等腐蚀性用于预处理或参与反应，对实验条件要求高、操作复杂难度大；并且现有技术存在褶皱纳米rGO复合材料及褶皱纳米金属氧化物的制备不具有持续性和批量性。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法，方法简单、高效、成本低、重复性好，适合金属氧化物纳米材料的批量生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将金属盐加入GO水分散液中，混合均匀，得到混合液；
(2)将步骤(1)中得到的混合液进行超声喷雾热解，收集制得的黑色粉末，即为褶皱纳米金属氧化物/rGO复合材料。
作为优选方案，所述金属盐包括金属氯盐、硝酸盐、硫酸盐或草酸盐。
作为优选方案，在所述混合液中，所述GO和所述金属盐的浓度比范围为(1∶4)～(5∶1)。
作为优选方案，步骤(1)中所述混合液的制备包括如下具体操作：先将金属盐与GO分别溶于适量去离子水中制得金属盐溶液和GO水分散液，再将金属盐溶液加入GO水散液中混合并磁力搅拌一定时间。
作为进一步优选方案，所述GO水分散液的制备包括如下具体操作：将GO与去离子水一起置于容器中，在室温下超声1min或者磁力搅拌5min。
作为优选方案，步骤(2)中所述超声喷雾热解包括如下具体操作：先加热反应炉至超声喷雾热解温度，然后将混合液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过载体气体将液滴运输到反应炉，通过干燥、分解和结晶形成固体颗粒。
作为进一步优选方案，所述超声喷雾热解温度范围为300℃～800℃。
一种褶皱纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于：在氧气或氮气或先氮气后氧气的气体氛围下，将上述褶皱纳米金属氧化物/rGO复合材料依次进行煅烧处理后，即得到具有褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米金属氧化物。
作为优选方案，所述煅烧处理包括如下具体操作：以1℃/min～100℃/min的升温速率加热至300℃～600℃后，进行0.5h～3h的保温处理，之后，以0.5℃/min冷却至室内空气温度或直接进行空冷；通过上述处理制得的褶皱纳米金属氧化物表面积大，孔结构丰富。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用喷雾热解法制备的高度褶皱团状结构的rGO复合材料具有很高的自由体积和优异的抗压性能，通过确保前驱体混合液的连续供应，可以容易地快速实现批量生产；与模板法相结合，以GO作为模板时，可以通过煅烧去除rGO，即可得到褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米氧化物粉末材料，本发明具有工艺和操作简单、生产周期短、原材料易得和成本低廉等优点，所制得的金属氧化物粉末具有大的表面积和丰富的孔结构，具有很好的后续相关分析应用潜力，相对于现有技术具有显著性进步和突出的有益效果。
附图说明
图1为根据本发明实施例1的方法所制备的褶皱纳米Co3O4/rGO复合材料的SEM照片；
图2为根据本发明实施例1的方法所制备的褶皱纳米Co3O4粉末材料的SEM照片；
图3为根据本发明实施例1的方法所制备的褶皱纳米Co3O4粉末材料的EDX图谱；
图4为根据本发明实施例2的方法所制备的褶皱纳米Co3O4粉末材料的SEM照片；
图5为根据本发明实施例3的方法所制备的褶皱纳米Co3O4粉末材料的SEM照片；
图6为根据本发明实施例4的方法所制备的褶皱纳米NiO/rGO复合材料的SEM照片；
图7为根据本发明实施例4的方法所制备的褶皱纳米NiO粉末材料的SEM照片；
图8为根据本发明实施例5的方法所制备的褶皱纳米SnO2/rGO复合材料的SEM照片；
图9为根据本发明实施例5的方法所制备的褶皱纳米SnO2粉末材料的SEM照片；
图10为根据本发明实施例6的方法所制备的褶皱纳米MnO2/rGO粉末材料的SEM照片；
图11为根据本发明实施例7的方法所制备的褶皱纳米Co3O4/rGO复合材料的SEM照片；
图12为根据本发明实施例8的方法所制备的褶皱纳米Co3O4/rGO复合材料的SEM照片。
具体实施方案
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细描述。
实施例1
结合图1至3所示，本实施例提供的一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将30ml浓度为10mg/ml的GO与250ml去离子水一起置于烧杯中，在室温下超声1min或者磁力搅拌5min，制成GO水分散液；称取600mg CoCl2·6H2O固体并将其溶解于20ml去离子水中；将制得的金属盐溶液与GO水分散液混合，磁力搅拌2h，得到GO与CoCl2·6H2O浓度比为1:2的混合液；
(2)将管式反应炉加热至700℃，然后将混合液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过真空泵将液滴抽至管式反应炉，液滴在管式反应炉内经过高温干燥、分解和结晶形成固体颗粒并吸附到收集膜上；收集收集膜上的黑色粉末，即为褶皱纳米Co3O4/rGO复合材料。
本实施例还提供一种褶皱纳米金属氧化物的制备方法，将上述制得的褶皱纳米Co3O4/rGO复合材料放入坩埚，在空气氛围下与坩埚一起在管式反应炉中煅烧，煅烧处理过程为：由室温以10℃/min的升温速率加热至600℃后，在600℃进行保温处理0.5h，之后，同坩埚一起取出空冷，便得到具有褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米Co3O4粉末材料。
实施例2
结合图4所示，本实施例同实施例1，不同之处仅在于：本实施例提供一种褶皱纳米金属氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：将实施例1所制得的褶皱纳米Co3O4/rGO复合材料放入坩埚，在空气氛围下与坩埚一起在管式反应炉中煅烧，煅烧处理过程为：由室温以10℃/min的升温速率加热至400℃后，在400℃进行保温处理3h，之后，随炉冷却至室温，便得到具有褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米Co3O4粉末材料。
实施例3
结合图5所示，本实施例同实施例1，不同之处仅在于：本实施例提供一种褶皱纳米金属氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：将实施例1所制得的褶皱纳米Co3O4/rGO复合材料放入坩埚，在空气氛围下与坩埚一起在管式反应炉中煅烧，煅烧处理过程为：在N2气氛下由室温以1℃/min的升温速率加热至400℃后，在400℃进行保温处理1h，之后再在空气气氛下于400℃保温1h，最后在空冷中自然冷却至室温，便得到具有褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米Co3O4粉末材料。
实施例4
结合图6至7所示，本实施例提供的一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将20ml浓度为10mg/ml的GO与150ml去离子水一起置于烧杯中，在室温下超声1min或者磁力搅拌5min，制成GO水分散液；称取200mg C4H6O4Ni·4H2O固体并将其溶解于30ml去离子水中；将制得的金属盐溶液与GO水分散液混合，磁力搅拌1h，得到GO与C4H6O4Ni·4H2O的浓度比为1∶1的混合液；
(2)将管式反应炉加热至500℃，然后将混合液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过真空泵将液滴抽至管式反应炉，液滴在管式反应炉内经过高温干燥、分解和结晶形成固体颗粒并吸附到收集膜上；收集收集膜上的黑色粉末，即为褶皱纳米NiO/rGO复合材料。
本实施例还提供一种褶皱纳米金属氧化物的制备方法，将上述制得的褶皱纳米NiO/rGO复合材料放入坩埚，在氧气的气体氛围下与坩埚一起在管式反应炉中煅烧，煅烧处理过程为：由室温以5℃/min的升温速率加热至400℃后，在400℃进行保温处理1h，之后在空气中自然冷却至室内空气温度，便得到具有褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米NiO粉末材料。
实施例5
结合图8至9所示，本实施例提供的一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将30ml浓度为10mg/ml的GO与100ml去离子水一起置于烧杯中，在室温下超声1min或者磁力搅拌5min，制成GO水分散液；称取75mg SnSO4并将其溶解于170ml去离子水中；将制得的金属盐溶液与GO水分散液混合，磁力搅拌2h，得到GO与SnSO4的浓度比为5∶1的混合液；
(2)将管式反应炉加热至550℃，然后将混合液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过真空泵将液滴抽至管式反应炉，液滴在管式反应炉内经过高温干燥、分解和结晶形成固体颗粒并吸附到收集膜上；收集收集膜上的黑色粉末，即为褶皱纳米SnO2/rGO复合材料。
本实施例还提供一种褶皱纳米金属氧化物的制备方法，将上述制得的褶皱纳米SnO2/rGO复合材料放入坩埚，在氮气的气体氛围下与坩埚一起在管式反应炉中煅烧，煅烧处理过程为：由室温以10℃/min的升温速率加热至400℃后，在400℃进行保温处理2h，之后，同坩埚一起取出空冷，便得到具有褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米SnO2粉末材料。
实施例6
结合图10所示，本实施例提供的一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将30ml浓度为10mg/ml的GO与100ml去离子水一起置于烧杯中，在室温下超声1min或者磁力搅拌5min，制成GO水分散液；称取150mg MnCl2.4H2O并将其溶解于170ml去离子水中；将制得的金属盐溶液与GO水分散液混合，磁力搅拌1h，得到GO与MnCl2.4H2O的浓度比为1∶1的混合液；
(2)将管式反应炉加热至300℃，然后将混合液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过真空泵将液滴抽至管式反应炉，液滴在管式反应炉内经过高温干燥、分解和结晶形成固体颗粒并吸附到收集膜上；收集收集膜上的黑色粉末，即为褶皱纳米MnO/rGO复合材料。
实施例7
结合图11所示，本实施例提供的一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将30ml浓度为10mg/ml的GO与250ml去离子水一起置于烧杯中，在室温下超声1min或者磁力搅拌5min，制成GO水分散液；称取600mg CoCl2·6H2O固体并将其溶解于20ml去离子水中；将制得的金属盐溶液与GO水分散液混合，磁力搅拌2h，得到GO与CoCl2·6H2O浓度比为1∶2的混合液；
(2)将管式反应炉加热至800℃，然后将混合液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过真空泵将液滴抽至管式反应炉，液滴在管式反应炉内经过高温干燥、分解和结晶形成固体颗粒并吸附到收集膜上；收集收集膜上的黑色粉末，即为褶皱纳米Co3O4/rGO复合材料。
实施例8
结合图12所示，本实施例提供的一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将30ml浓度为10mg/ml的GO与250ml去离子水一起置于烧杯中，在室温下超声1min或者磁力搅拌5min，制成GO水分散液；称取1200mg CoCl2·6H2O固体并将其溶解于20ml去离子水中；将制得的金属盐溶液与GO水分散液混合，磁力搅拌2h，得到GO与CoCl2·6H2O浓度比为1∶4的混合液；
(2)将管式反应炉加热至600℃，然后将混合液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过真空泵将液滴抽至管式反应炉，液滴在管式反应炉内经过高温干燥、分解和结晶形成固体颗粒并吸附到收集膜上；收集收集膜上的黑色粉末，即为褶皱纳米Co3O4/rGO复合材料。
综上所述可见：本发明将喷雾热解法与模板法相结合，以GO和金属盐的混合液为前体，一步制备出具有褶皱形貌的纳米金属氧化物/rGO复合材料，再经后煅烧处理制得褶皱纳米金属氧化物，方法简单、高效、成本低、重复性好，适合金属氧化物纳米材料的批量生产，利用喷雾热解法制备的高度褶皱团状结构的rGO复合材料具有很高的自由体积和优异的抗压性能，通过确保前驱体混合液的连续供应，可以容易地快速实现批量生产；与模板法相结合，以GO作为模板时，可以通过煅烧去除rGO，即可得到褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米氧化物粉末材料，本发明还具有工艺和操作简单、生产周期短、原材料易得等优点，所制得的金属氧化物粉末具有大的表面积和丰富的孔结构，具有很好的后续相关分析应用潜力。
最后有必要在此指出的是：以上所述仅为本发明较佳的具体实施方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将金属盐加入GO水分散液中，混合均匀，得到混合液；
(2)将步骤(1)中得到的混合液进行超声喷雾热解，收集制得的黑色粉末，即为褶皱纳米金属氧化物/rGO复合材料。
2.根据权利要求1所述的褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐包括金属氯盐、硝酸盐、硫酸盐或草酸盐。
3.根据权利要求1所述的褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，其特征在于：在所述混合液中，所述GO和所述金属盐的浓度比范围为(1∶4)～(5∶1)。
4.根据权利要求1所述的褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合液的制备包括如下具体操作：先将金属盐与GO分别溶于适量去离子水中制得金属盐溶液和GO水分散液，再将金属盐溶液加入GO水分散液中混合并磁力搅拌一定时间。
5.根据权利要求4所述的褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，其特征在于，所述GO水散液的制备包括如下具体操作：将GO与去离子水一起置于容器中，在室温下超声1min或者磁力搅拌5min。
6.根据权利要求1所述的褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述超声喷雾热解包括如下具体操作：先加热反应炉至超声喷雾热解温度，然后将混合液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过载体气体将液滴运输到反应炉，通过干燥、分解和结晶形成固体颗粒。
7.根据权利要求6所述的褶皱纳米rGO复合材料的制备方法，其特征在于：所述超声喷雾热解温度范围为300℃～800℃。
8.一种褶皱纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于：在氧气或氮气或先氮气后氧气的气体氛围下，将权利要求1-7中任一所述褶皱纳米金属氧化物/rGO复合材料依次进行煅烧处理后，即得到具有褶皱纸团状微观结构的褶皱纳米金属氧化物。
9.根据权利要求8所述的褶皱纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理包括如下具体操作：以1℃/min～10℃/min的升温速率加热至300℃～600℃后，进行0.5h～3h的保温处理，之后，以0.5℃/min冷却至室内空气温度或直接进行空冷。
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