CN109734056A - 金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法 - Google Patents
金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109734056A CN109734056A CN201910177145.1A CN201910177145A CN109734056A CN 109734056 A CN109734056 A CN 109734056A CN 201910177145 A CN201910177145 A CN 201910177145A CN 109734056 A CN109734056 A CN 109734056A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fold
- oxide
- metal
- rgo composite
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000006199 nebulizer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000003764 ultrasonic spray pyrolysis Methods 0.000 claims description 7
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 5
- -1 metals salt Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 241000605159 Nitrobacter Species 0.000 claims 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 claims 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical group [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 6
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 4
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002362 energy-dispersive X-ray chemical map Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(II) nitrate Inorganic materials [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法，包括将多种金属盐溶液与氧化石墨烯(GO)的水分散液在室温下磁力搅拌混合，制得前体混合溶液；将前体混合溶液经超声喷雾器雾化后，再经高温管式炉的干燥和热解，最终收集到黑色粉末，即为多元褶皱氧化物/rGO复合材料。进一步的，本发明公开了一种制备多元褶皱氧化物的方法。本发明将模板法与喷雾热解法相结合，以GO为模板，以常见的金属盐为氧化物前体，简单一步制得褶皱氧化物/rGO复合材料，再经简单煅烧制得褶皱氧化物。该方法具有工艺简单、时效性高、原料易得、成本低、无需其他添加剂以及可连续大规模生产等显著特点。
Description
技术领域
本发明属于多元金属氧化物纳米材料的制备技术领域，涉及一种金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法。
背景技术
作为地球上储量最丰富的材料，金属氧化物相较于其他金属基材料，具有稳定性好、易制备、环境友好、多价态等优点，因此在环境相关领域(如储能转换、催化、传感器、电子和生物医学等)有广泛而重要的应用。结构对性能有重要影响，而体相结构的金属氧化物往往缺乏活性位点，导致其电化学活性较差。与体相相比，纳米金属氧化物(NMOs)由于具有高表面积、可设计的孔结构和晶体尺寸、丰富的本证和表面缺陷等，而具有更优异的性能，特别是具有更优异的电化学性能。
近年来，集各种优异性能于一身的GO被作为模板广泛应用于各种材料制备中。GO具有软硬双模板功能：一方面，GO独特的2D纳米片结构可用作前体吸附的硬模板，也可引导其他纳米材料在其表面上的生长；另一方面，GO的两亲性，即同时具有边缘亲水性的-COOH基团和平面内疏水性的石墨结构域，使其具有软模板特征。因此，可将GO直接添加到前体盐溶液中，利用其双模板功能，制备具有一定形貌结构的氧化物纳米材料。另外，当氧化物与rGO复合时，由于rGO所提供的导电性、结构稳定性以及与氧化物间的协同作用，使得该类复合材料具有更优异的物理和化学性能。但是目前纳米氧化物/rGO复合材料的制备过程往往无法实现一步制得，制备大量的氧化物耗时长久，而且制备过程采用的催化剂与还原剂种类繁多且反应过程复杂，一些现有技术甚至还需用到强酸或强碱，提高了实验条件要求，使操作复杂难度大。更重要的是，现有技术在制备多元褶皱氧化物及其与rGO复合材料方面不具有持续性和批量性。另外，利用现有技术对多元氧化物同时进行结构和成分调控也一直存在困难。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法，该方法不仅简单、高效、成本低、重复性好，适合氧化物纳米材料的批量生产，而且也能较好地进行氧化物的结构和成分调控。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多种金属盐水溶液与GO水分散液通过室温下磁力搅拌混合均匀，得到前体混合溶液；
(2)将步骤(1)中所得到的前体混合溶液经超声喷雾热解后，收集得到黑色粉末，即为多元褶皱氧化物/rGO复合材料。
作为优选方案，步骤(1)中所述前体混合溶液的制备包括如下具体操作：先将高浓度GO与多种金属盐分别溶于适量去离子水中制得一定浓度的GO水分散液和金属盐溶液，再按一定比例将金属盐溶液加入GO水分散液中混合并磁力搅拌一定时间。
作为优选方案，所述GO水散液的制备包括如下具体操作：将GO与去离子水一起置于容器中，在室温下超声或者磁力搅拌几分钟。
作为优选方案，所述金属盐包括金属硝酸盐、氯盐、硫酸盐或乙酸盐，所述金属盐溶液含有两种及以上的同类或不同类金属盐；所述两种及以上的同类或不同类金属盐的选择遵循热解温度相近原则，并考虑金属离子的还原性以及确保不同类金属盐混溶时不会生成除氢氧化物以外的其他沉淀
作为优选方案，在所述前体混合溶液中，所述混合金属盐与所述GO的质量比为1:100<混合金属盐:GO<3:1。
作为优选方案，所述超声喷雾热解包括如下具体操作：先加热反应炉至目标热解温度，然后将前体混合溶液经超声喷雾器雾化成液滴，再通过载体气体将液滴运输到反应炉，使其在石英管内快速干燥、结晶和热解并最终形成固体颗粒。
作为优选方案，所述超声喷雾热解温度范围为250℃～700℃。
作为优选方案，所述载体气体为惰性气体或者空气。
一种褶皱纳米金属氧化物的制备方法，在空气、氧气或者先惰性气体再空气的氛围下，将所述多元褶皱氧化物/rGO复合材料依次进行煅烧处理后，即得到具有褶皱纸团状形貌的多元褶皱氧化物。
作为优选方案，所述煅烧处理包括如下具体操作：以1℃/min～10℃/min的升温速率加热至300℃～600℃后，进行0.3h～3h的保温处理，最后自然冷却。通过上述处理制得的多元褶皱氧化物表面积大，孔结构丰富。
喷雾热解法是通过从前体溶液形成液滴，然后将其在反应器中蒸发和分解制备颗粒或膜的方法，是一种非常有效的多功能粒子的制备方法。喷雾热解的过程可描述如下：溶质如无机化合物、金属有机化合物、有机金属化合物、胶体等的组合溶解在溶剂中，雾化成液滴，然后通过载体气体运输到反应炉，再通过干燥、分解和结晶形成固体颗粒或膜。在颗粒形成过程中，进入反应炉的液滴被干燥并与反应气体反应。颗粒形成反应被限制在单个液滴的空间内，因此每个液滴有效地充当微反应器，粒子保持液滴的形状。利用喷雾热解可以容易地合成一些使用现有方法难以合成的颗粒，且所得产品能在纳米级上良好分布。
纳米氧化物常见制备方法有固相法、气相法和液相法三大类，而液相法是目前最常用的方法，主要包括溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、水热法、溶剂热法和溶剂蒸发法等。水热法作为在纳米氧化物制备方面应用最广的方法，尽管具有简单易行的优点，但反应周期较长、重现性差、成分不易控制等问题的存在，仍影响了其在实际生产中的应用。化学沉淀法是一种简单、经济、条件温和、合成快的材料制备工艺，但其最大的缺点是材料结构和形貌难以控制，而结构与性能又直接相关。溶胶-凝胶法目前也存在原材料毒性大(有机物及有机溶剂的使用)、制备周期长(有时长达1～2月)、烧结性能差和干燥时易开裂等诸多挑战。喷雾热解法是溶剂蒸发法的主要方法之一，相较于上述其他方法，该方法既简单易行，又可同时进行结构和成分调控，是一种新型且高效的纳米材料制备方法，在纳米氧化物制备方面具有良好的应用潜力。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明利用喷雾热解法制备的高度褶皱纸团状形貌的多元褶皱氧化物/rGO复合纳米材料具有可设计的成分与结构，且具有高的自由体积和良好的机械稳定性；通过确保前驱体混合液的连续供应，利用该方法可以容易且快速地实现批量生产。GO既可以作为多元氧化物的载体，又可以作为模板，当通过简单地在空气中煅烧去除rGO时，可容易制得成功复制模板褶皱形貌的多元氧化物粉末材料。本发明具有生产周期短、工艺和操作简单、原材料易得、无需其他添加剂成本低廉和易于实现连续批量生产等显著优点，所制得的多元氧化物粉末具有大的表面积和丰富的孔结构以及可设计的成分结构，具有很好的后续相关分析应用潜力，相对于现有技术具有显著性进步和突出的有益效果。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的褶皱CoxNiyOz/rGO复合材料的SEM照片；
图2为本发明实施例1所制备的褶皱CoxNiyOz/rGO复合材料的EDX图谱；
图3为本发明实施例2所制备的CoxNiyOz粉末材料的SEM照片；
图4为本发明实施例3所制备的褶皱CoxNiyOz粉末材料的SEM照片；
图5为本发明实施例4所制备的褶皱CoxNiyOz/rGO复合材料的SEM照片
图6为本发明实施例5所制备的褶皱CoxNiyMnzOu/rGO复合材料的SEM照片；
图7为本发明实施例5所制备的褶皱CoxNiyMnzOu/rGO复合材料的EDX图谱；
图8为本发明实施例5所制备的褶皱CoxNiyMnzOu粉末材料的SEM照片；
图9为本发明实施例6所制备的褶皱CoxNiyMnzOu粉末材料的SEM照片；
图10为本发明实施例7所制备的褶皱CoxMnyOz/rGO复合材料的SEM照片；
图11为本发明实施例7所制备的褶皱CoxMnyOz/rGO复合材料的EDX图谱；
图12为本发明实施例8所制备的褶皱CoxMnyOz/rGO粉末材料的SEM照片；
图13为本发明实施例9所制备的褶皱CoxMnyOz/rGO粉末材料的SEM照片；
具体实施方案
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细描述。
实施例1
结合图1-2所示，本实施例提供的一种金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取50mgCo(NO3)2·6H2O、50mgNi(NO3)2·6H2O固体，并溶解于50ml去离子水中；将10ml浓度为10mg/ml的GO与40ml去离子水一起置于烧杯中，在室温下超声或者磁力搅拌数分钟，制成GO水分散液；将制得的金属盐溶液与GO水分散液在室温下混合并磁力搅拌1h，得到Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O与GO浓度比为1:1:2的前体混合溶液；
(2)将管式反应炉加热至350℃，然后将前体混合溶液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过真空泵将液滴抽至反应炉的石英管内，液滴在管式反应炉内经高温快速浓缩、干燥、结晶和热解等过程，最终形成固体颗粒并吸附到收集端滤膜上。收集滤膜上的黑色粉末，即为褶皱CoxNiyOz/rGO复合材料。
具有褶皱微观形貌的CoxNiyOz/rGO复合材料的SEM及EDX实验结果如图1及图2所示。
实施例2
结合图3所示，本实施例同实施例1，不同之处仅在于：称取50mgCo(NO3)2·6H2O、50mgNi(NO3)2·6H2O固体，并溶解于50ml去离子水中制得金属盐溶液，溶液中Co(NO3)2·6H2O与Ni(NO3)2·6H2O的浓度比为1:1，不添加GO水分散液，直接喷雾热解制备成CoxNiyOz粉末。
不具有褶皱微观形貌的CoxNiyOz粉末的SEM实验结果如图3所示。
实施例3
结合图4所示，本实施例同实施例1，不同之处仅在于：将实施例1所制得的褶皱CoxNiyOz/rGO复合材料放入坩埚，并在空气氛围下与坩埚一起放入管式反应炉进行煅烧处理，煅烧处理过程为：由室温以5℃/min的升温速率加热至400℃后，在400℃进行保温处理3h，最后同坩埚一起取出空冷，便得到具有褶皱微观形貌的CoxNiyOz粉末材料。
去GO模板后具有褶皱微观形貌的CoxNiyOz粉末材料的SEM实验结果如图4所示。
实施例4
结合图5所示，本实施例同实施例1，不同之处仅在于：将管式反应炉加热至250℃，然后将前体混合溶液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过真空泵将液滴抽至反应炉的石英管内，液滴在管式反应炉内经高温快速浓缩、干燥、结晶和热解等过程，最终形成固体颗粒并吸附到收集端滤膜上。收集滤膜上的黑色粉末，即为褶皱CoxNiyOz/rGO复合材料。
具有褶皱微观形貌的CoxNiyOz/rGO复合材料的SEM实验结果如图5所示。
实施例5
结合图6-8所示，本实施例提供的一种金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料，具体包括以下步骤：
(1)称取30mgCoCl2·6H2O、20mgNiCl2·6H2O、50mgMnCl2·5H2O固体，并溶解于50ml去离子水中；将10ml浓度为10mg/ml的GO与40ml去离子水一起置于烧杯中，在室温下超声或者磁力搅拌数分钟，制成GO水分散液；将制得的金属盐溶液与GO水分散液在室温下混合并磁力搅拌1h，得到CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、MnCl2·5H2O与GO浓度比为3:2:5:10的前体混合溶液；
(2)将管式反应炉加热至600℃，然后将前体混合溶液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过真空泵将液滴抽至反应炉的石英管内，液滴在管式反应炉内经高温快速浓缩、干燥、结晶和热解等过程，最终形成固体颗粒并吸附到收集端滤膜上。收集滤膜上的黑色粉末，即为褶皱CoxNiyMnzOu/rGO复合材料。
本实施例还提供一种褶皱纳米金属氧化物的制备方法，将上述制得的褶皱CoxNiyMnzOu/rGO复合材料放入坩埚，并在空气氛围下与坩埚一起放入管式反应炉进行煅烧处理，煅烧处理过程为：由室温以10℃/min的升温速率加热至600℃后，在600℃进行保温处理0.3h，最后同坩埚一起取出空冷，便得到具有褶皱微观形貌的CoxNiyMnzOu粉末材料。
褶皱CoxNiyMnzOu/rGO复合材料的SEM及EDX实验结果如图6及图7；具有褶皱微观形貌的CoxNiyMnzOu粉末材料的SEM实验结果如图8。
实施例6
结合图9所示，本实施例同实施例1，不同之处仅在于：将实施例5所制得的褶皱CoxNiyMnzOu/rGO复合材料放入坩埚，并在空气氛围下与坩埚一起放入管式反应炉进行煅烧处理，煅烧处理过程为：由室温以1℃/min的升温速率加热至300℃后，在300℃进行保温处理0.5h，最后同坩埚一起取出空冷，便得到具有褶皱微观形貌的CoxNiyMnzOu粉末材料。
去GO模板后具有褶皱微观形貌的CoxNiyMnzOu粉末材料的SEM实验结果如图9所示。
实施例7
结合图10-11所示，本实施例提供的一种金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取50mgCoCl2·6H2O、50mgMnCl2·4H2O固体，并溶解于50ml去离子水中；将10ml浓度为10mg/ml的GO与40ml去离子水一起置于烧杯中，在室温下超声或者磁力搅拌数分钟，制成GO水分散液；将制得的金属盐溶液与GO水分散液在室温下混合并磁力搅拌1h，得到CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O与GO浓度比为1:1:2的前体混合溶液；
(2)将管式反应炉加热至700℃，然后将前体混合溶液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过真空泵将液滴抽至反应炉的石英管内，液滴在管式反应炉内经高温快速浓缩、干燥、结晶和热解等过程，最终形成固体颗粒并吸附到收集端滤膜上。收集滤膜上的黑色粉末，即为褶皱CoxMnyOz/rGO复合材料。
具有褶皱微观形貌的CoxMnyOz/rGO复合材料的SEM及EDX实验结果如图10及图11所示。
实施例8
结合图12所示，本实施例提供的一种褶皱金属氧化物/rGO复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取150mgCoCl2·6H2O、150mgMnCl2·4H2O固体，并溶解于50ml去离子水中；将10ml浓度为10mg/ml的GO与40ml去离子水一起置于烧杯中，在室温下超声或者磁力搅拌数分钟，制成GO水分散液；将制得的金属盐溶液与GO水分散液在室温下混合并磁力搅拌1h，得到CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O与GO浓度比为3:3:2的前体混合溶液；
(2)将管式反应炉加热至600℃，然后将前体混合溶液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过真空泵将液滴抽至反应炉的石英管内，液滴在管式反应炉内经高温快速浓缩、干燥、结晶和热解等过程，最终形成固体颗粒并吸附到收集端滤膜上。收集滤膜上的黑色粉末，即为褶皱CoxMnyOz/rGO复合材料。
褶皱纳米CoxMnyOz/rGO复合材料的SEM实验结果如图12所示。
实施例9
结合图13所示，本实施例提供的一种褶皱金属氧化物/rGO复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取5mgCoCl2·6H2O、5mgMnCl2·4H2O固体，并溶解于200ml去离子水中；将100ml浓度为10mg/ml的GO与700ml去离子水一起置于烧杯中，在室温下超声或者磁力搅拌数分钟，制成GO水分散液；将制得的金属盐溶液与GO水分散液在室温下混合并磁力搅拌1.5h，得到CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O与GO浓度比为1:1:200的前体混合溶液；
(2)将管式反应炉加热至500℃，然后将前体混合溶液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过真空泵将液滴抽至反应炉的石英管内，液滴在管式反应炉内经高温快速浓缩、干燥、结晶和热解等过程，最终形成固体颗粒并吸附到收集端滤膜上。收集滤膜上的黑色粉末，即为褶皱CoxMnyOz/rGO复合材料。
褶皱纳米CoxMnyOz/rGO复合材料的SEM实验结果如图13所示。
综上所述可见：本发明利用喷雾热解法一步制备出具有褶皱形貌的纳米多元氧化物/rGO复合材料，rGO具有载体和模板的双重功能，引导氧化物的成核与生长的同时，增加复合材料的机械稳定性与导电性。
进一步，只需将复合材料在空气中进行简单的一步后处理，就可烧掉模板rGO，最终获得成功复制模板褶皱形貌的多元氧化物纳米材料。
该方法不仅具有简单易行、成本低、重复性好、无需其他添加剂等诸多优势，而且可容易地通过调节前体混合溶液的配比、热解温度以及后处理工艺，来进行多元褶皱氧化物的结构和成分调控。利用该方法制备的高度褶皱纸团状形貌的多元褶皱氧化物/rGO复合纳米材料具有高的自由体积和良好的机械稳定性；通过确保前驱体混合液的连续供应，利用该方法可以容易且快速地实现批量生产。本发明在褶皱多元氧化物及其与rGO复合材料制备方面具有普适性，所制得的粉末材料具有大的表面积和丰富的孔结构以及可设计的结构和成分，可直接进行相关应用的研究，也可作为结构单元进行多层级结构材料的构筑，因此具有显著的进步性和突出的有益效果。
最后有必要在此指出的是：以上所述仅为本发明较佳的具体实施方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将混合金属盐水溶液与GO水分散液通过室温下磁力搅拌混合均匀，得到前体混合溶液；
(2)将步骤(1)中所得到的前体混合溶液经超声喷雾热解后，收集得到黑色粉末，即为多元褶皱氧化物/rGO复合材料。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述前体混合溶液的制备包括如下操作：先将高浓度GO与多种金属盐分别溶于适量去离子水中制得GO水分散液和金属盐溶液，再将金属盐溶液加入GO水分散液中磁力搅拌混合均匀。
3.根据权利要求2所述的金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合金属盐溶液为不少于两种同类或不同类的金属盐混合液，其中，所述金属盐为金属硝酸盐、氯盐、硫酸盐或乙酸盐中两种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合金属盐与所述GO的质量比为1:100<混合金属盐:GO<3:1。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声喷雾热解包括如下具体操作：先加热反应炉至超声喷雾热解温度，然后将混合液通过超声喷雾器雾化成液滴，再通过载体气体将液滴运输到反应炉，通过干燥、分解和结晶形成固体颗粒。
6.根据权利要求5所述的金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述超声喷雾热解温度范围为250℃～700℃。
7.根据权利要求5所述的金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述载体气体为惰性气体或空气。
8.一种金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料，其特征在于，所述金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料由权利要求1-7中任一项所述的方法制备而得。
9.一种褶皱纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在空气、氧气或先惰性气体再空气的氛围下，将权利要求8所述金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料煅烧处理后，即得到具有褶皱形貌的褶皱纳米金属氧化物。
10.根据权利要求9所述的褶皱纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理为以1℃/min～10℃/min的升温速率升温至300℃～600℃，保温0.3h～3h，自然冷却。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910177145.1A CN109734056A (zh) | 2019-03-08 | 2019-03-08 | 金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910177145.1A CN109734056A (zh) | 2019-03-08 | 2019-03-08 | 金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109734056A true CN109734056A (zh) | 2019-05-10 |
Family
ID=66369892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910177145.1A Pending CN109734056A (zh) | 2019-03-08 | 2019-03-08 | 金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109734056A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110108758A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-08-09 | 上海理工大学 | 甲醛敏感材料和敏感元件及其制备方法 |
| CN111383847A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-07-07 | 上海理工大学 | 一种石墨烯负载金属氧化物电极材料的制备方法 |
| CN113834863A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-24 | 吉林大学 | 一种基于三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球的室温高选择性NO2传感器及制备方法 |
| CN114195121A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-18 | 上海理工大学 | 一种以氧化石墨烯为模板及催化剂制备三维褶皱碳材料的方法 |
| KR20220122083A (ko) * | 2021-02-26 | 2022-09-02 | 한국과학기술원 | 화학기상증착 그래핀 합성법을 이용한 구리 나노 주름 구조체의 제조방법 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012155196A1 (en) * | 2011-05-13 | 2012-11-22 | University Of Wollongong | Spray pyrolysis method for in situ production of graphene oxide based composites |
| CN103972496A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-08-06 | 山东润昇电源科技有限公司 | 水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法 |
| CN106057481A (zh) * | 2016-08-11 | 2016-10-26 | 安徽省宁国天成电工有限公司 | 一种石墨烯/氧化锌纳米复合材料的制备方法及其用途 |
| CN107706004A (zh) * | 2017-07-20 | 2018-02-16 | 韩国地质资源研究院 | 制造含有褶皱的石墨烯和钴‑铁氧化物的合成物的方法，由其制成的合成物及超级电容器 |
| CN109174102A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-01-11 | 上海理工大学 | 一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法 |
-
2019
- 2019-03-08 CN CN201910177145.1A patent/CN109734056A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012155196A1 (en) * | 2011-05-13 | 2012-11-22 | University Of Wollongong | Spray pyrolysis method for in situ production of graphene oxide based composites |
| CN103972496A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-08-06 | 山东润昇电源科技有限公司 | 水热耦合喷雾热解Co3O4/石墨烯电极材料制备方法 |
| CN106057481A (zh) * | 2016-08-11 | 2016-10-26 | 安徽省宁国天成电工有限公司 | 一种石墨烯/氧化锌纳米复合材料的制备方法及其用途 |
| CN107706004A (zh) * | 2017-07-20 | 2018-02-16 | 韩国地质资源研究院 | 制造含有褶皱的石墨烯和钴‑铁氧化物的合成物的方法，由其制成的合成物及超级电容器 |
| CN109174102A (zh) * | 2018-10-23 | 2019-01-11 | 上海理工大学 | 一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110108758A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-08-09 | 上海理工大学 | 甲醛敏感材料和敏感元件及其制备方法 |
| CN111383847A (zh) * | 2020-03-25 | 2020-07-07 | 上海理工大学 | 一种石墨烯负载金属氧化物电极材料的制备方法 |
| KR20220122083A (ko) * | 2021-02-26 | 2022-09-02 | 한국과학기술원 | 화학기상증착 그래핀 합성법을 이용한 구리 나노 주름 구조체의 제조방법 |
| KR102473602B1 (ko) | 2021-02-26 | 2022-12-06 | 한국과학기술원 | 화학기상증착 그래핀 합성법을 이용한 구리 나노 주름 구조체의 제조방법 |
| CN113834863A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-24 | 吉林大学 | 一种基于三维Ti3C2Tx/rGO复合褶皱球的室温高选择性NO2传感器及制备方法 |
| CN114195121A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-18 | 上海理工大学 | 一种以氧化石墨烯为模板及催化剂制备三维褶皱碳材料的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109734056A (zh) | 金属氧化物/褶皱rGO复合纳米材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法 | |
| WO2019109831A1 (zh) | 一种钴酸铜镍纳米线的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用 | |
| CN109133193B (zh) | 一种利用mof衍生双金属氧化物模板制备金属氢氧化物多级结构的方法 | |
| US11027259B2 (en) | Preparation method for hollow molybdate composite microspheres and method for catalyzing ammonia borane hydrolysis to produce hydrogen | |
| CN103785859B (zh) | 一种纳米介孔材料的制备方法 | |
| CN101381106B (zh) | 制备纳米三氧化钨粉末的方法 | |
| CN103407969B (zh) | 一种三维有序大孔-介孔金属氧化物或复合氧化物的气相渗透-沉淀制备方法及所得产品 | |
| CN109205567B (zh) | 一种利用mof衍生双金属氧化物模板制备金属氧化物多级结构的方法 | |
| CN103691421B (zh) | 一种CeVO4微米球光催化剂及其制备方法 | |
| CN103101980A (zh) | 一种多孔铁氧体的制备方法 | |
| CN105948085B (zh) | 一种磁性水滑石的制备方法 | |
| CN101792164A (zh) | 一种真空冷冻干燥制备纳米氧化铝的方法 | |
| CN102730770B (zh) | 一组海绵状多孔复合氧化物纳微多面体的制备方法 | |
| CN109264787B (zh) | 一种ZnFe2O4立方块体结构的制备方法及所得产品 | |
| CN104475078B (zh) | 一种纳米稀土金属氧化物/碳纳米管复合催化剂的制备方法 | |
| CN109174102A (zh) | 一种褶皱纳米rGO复合材料的制备方法及褶皱纳米金属氧化物的制备方法 | |
| CN100532270C (zh) | 纳米晶构筑的多孔氧化铜聚集体及制备方法 | |
| CN103537237A (zh) | 一种Fe3O4@C@PAM核壳磁性纳米材料的制备方法 | |
| CN102303906B (zh) | 一种制备三维有序大孔BiVO4的抗坏血酸辅助胶晶模板法 | |
| CN103030159B (zh) | 一种多孔氧化镁、制备方法及其用途 | |
| CN104591178A (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
| CN108975360A (zh) | 一种球形氧化镁的制备方法、装置及应用 | |
| CN103193630A (zh) | Lnnu-1系列纳米mof型多级孔材料及其制备方法 | |
| CN106315515B (zh) | 一种金属氧化物二维材料及其制备方法和应用 | |
| CN109336161A (zh) | 一种CeO2纳米管的制备方法、CeO2纳米管及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190510 |