KR20220122083A - 화학기상증착 그래핀 합성법을 이용한 구리 나노 주름 구조체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
화학기상증착 그래핀 합성법을 이용한 구리 나노 주름 구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화학기상증착(CVD) 그래핀 합성법을 활용하여 구리 필름 표면을 스텝 사이트 밀도가 높고 높은 면 원자 배열의 나노 주름 구조체를 제조하고, 상기 제조된 나노 주름 구조체는 이산화탄소 전환 반응 전기촉매로 유용하다.
Description
본 발명은 화학기상증착 그래핀 합성법을 이용한 구리 나노 주름 구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화학기상증착(CVD) 그래핀 합성법을 활용하여 구리 필름 표면을 스텝 사이트 밀도가 높고 높은 면 원자 배열의 나노 주름 모양을 제작하는 방법에 관한 것이다.
현존하는 모든 물질들은 화학적으로 안정한 상태를 유지하려고 하며 에너지적으로 낮은 표면으로 존재하려는 성질이 있기 때문에, 화학적 활성이 높은 스텝 사이트(step-site)나 높은 면 원자 배열(high facet atomic arrangement)로 이루어진 물질 표면을 만들기 위해서는 고도의 기술을 필요로 하거나 복잡한 화학적 과정을 필요로 해왔다. 그럼에도 불구하고, 이러한 표면들은 높은 화학적 활성을 가지기 때문에 기존에 도달하지 못했던 다양한 화학적 반응들을 가능하게 하고, 에너지 장벽을 낮춰주어 효율적인 반응을 유도하는 등의 이점이 있기 때문에 많은 연구자들이 스텝 사이트가 높거나 높은 면 원자 배열로 이루어진 물질 표면을 만들기 위한 연구를 계속 진행하고 있다.
이의 대표적인 방법으로는, 상향식(bottom-up)으로 나노 파티클(nanoparticle)을 합성하며 선택적으로 원하는 표면에 활성이 있거나 없는 리간드(ligand)들을 붙이면서 보호(passivation)하거나 에칭(etching)하는 방식으로 표면을 제어하는 방식이 있다. 그러나 기존의 대표적인 방법인 상향식(bottom-up) 나노파티클(nanoparticle) 제조방식은 대량생산이 불가능하고 고도의 기술을 필요로 하다는 단점이 있으며 물질표면에 맞는 리간드가 정해져 있기 때문에, 물질 선택 및 만들 수 있는 모양에 한계가 있다. 또한 높은 면으로 이루어져 있는 물질 표면은 에너지적으로 불안정하기 때문에 기상에서 산화되려고 하거나 안정한 형태로 바뀌려는 특성이 있어 그 형태를 오랫동안 유지하기에 어려움이 있다. 그러므로, 상기 형태를 유지하기 위해서는 다음 조건을 만족해야 한다: (1) 손쉽게 대량 생산이 가능하고, (2) 물질 표면의 안정성을 확보해야 하며, (3) 사용하려는 물질 이외의 화학적 물질은 존재하지 않아야 하고(사용했던 리간드 물질의 제거도 또 하나의 이슈임), (4) 스텝 사이트 밀도가 높고 동시에 높은 면 원자배열로 이루어져야 하며 (5) 만들려는 물질에 제약이 없어야 한다. 그러나 현재까지 이러한 조건들을 동시에 만족하는 방법은 존재하지 않는다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하는 화학적 활성이 높은 스텝 사이트(step-site)나 높은 면 원자 배열(high facet atomic arrangement)로 이루어진 물질 표면을 구현하기 위하여 예의 노력한 결과, 구리 기판 상에 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 그래핀을 생성하고 이를 냉각시킬 경우, 그래핀과 구리의 열팽창 에너지 차이에 의해 기판 표면에 높은 스텝 사이트나 높은 면 원자 배열로 이루어진 나노 주름 구조체를 제조할 수 있으며, 이는 이산화탄소 전환 반응 전기촉매로 사용할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 2021년 KAIST 나노융합연구소의 지원을 받아 수행된 연구이다(연구사업명: KI 과학기술선도기초연구사업, 연구과제명: AI 머신러닝 기반 신개념 고효율 촉매 개발, 연구기간: 2021.01.01 - 2021.12.31).
Selectivity on Etching: Creation of High-Energy Facets on Copper Nanocrystals for CO2 Electrochemical Reduction, ACS Nano, 2016, 10, 4, 4559-4564
Corner-, edge-, and facet-controlled growth of nanocrystals, Science Advances, 2021, 7, eabf1410
Crystal facet effect on structural stability and electronic properties of wurtzite InP nanowires, Journal of Applied Physics, 2014, 115, 214301
Synthesis of NiO Crystals Exposing Stable High-Index Facets, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15119-15123
본 발명의 목적은 스텝 사이트 밀도가 높은, 높은 면 원자 배열의 구리 나노 주름 구조체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 이산화탄소 전환 반응의 전기촉매로 사용할 수 있는 나노 주름 구조체를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 구리 기판 상에 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 그래핀을 생성하는 단계; 및 (b) 그래핀이 생성된 상기 구리 기판을 냉각시켜 그래핀과 구리의 열팽창 에너지 차이에 의해 기판 표면에 나노 주름을 형성시키는 단계를 포함하는 나노 주름 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 상기 구리 결정 입계 내에서 나노 주름 방향은 같은 방향으로 형성되고, 나노 주름의 너비는 280~400 nm이며, 깊이는 16~22 nm이고, 주름 경사는 200, 210, 310의 높은 면 원자 배열로 구성되며, 스텝 사이트의 밀도가 2~3개/nm인 것을 특징으로 하는 나노 주름 구조체를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 나노 주름 구조체를 전기촉매로 이용하여 이산화탄소를 C2 물질로 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 화학기상증착(CVD) 그래핀 합성법을 활용하여 스텝 사이트 밀도가 높고 높은 면으로 이루어진 나노 주름 모양의 구조체를 제조할 수 있는데, 필름 형태의 물질 표면을 고밀도의 스텝 사이트로 만들 수 있으며, 대면적화 및 주름 간격의 조절이 가능하고, 다양한 물질로 응용이 가능하다.
본 발명에 의한 구리 나노 주름 구조체는 스텝 사이트, 높은 면 원자 배열, 표면적의 증가 또는 나노 스케일에서의 규칙적인 표면 배열을 요구하는 분야에 적용될 수 있다. 특히, 배위수(coordination number)가 낮을수록 (즉, 높은 면으로 이루어져 있거나 스텝 사이트가 많은 표면) 촉매 성능이 활성화되는 촉매 분야에 널리 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 불안정한 높은 면 원자배열로 이루어져 있지만 그래핀을 통해 산화 및 표면 변화로부터 안정성을 향상시킬 수 있어 다양한 물질로의 적용이 가능하다. 특히, 화학적 활성이 높은 스텝 사이트 및 높은 면 원자 배열을 필요로 하는 촉매 분야에 널리 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 스텝 사이트 밀도가 높은, 높은 면 원자 배열의 구리 나노 주름 구조체를 제조하는 모식도이다. 구리 필름 표면에 그래핀을 형성하고 식히는 과정에서 구리 필름 표면은 나노 주름 형태로 변화한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 만들어진 구리 필름의 대면적 이미지의 실사진과 저면적의 SEM (Scanning electron microscopy)이미지 및 확대된 이미지이다. 구리의 결정 입계(Cu grain boundary) 내에서 나노 주름 방향은 같은 방향으로 형성되었으며, 280 nm의 너비를 가짐을 확인할 수 있으며, 대면적에서 제작가능함을 보여준다(74.48 cm2).
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노 주름 형태의 단면 SEM 이미지와 각 나노 주름 경사의 원자 수준에서 관측 결과를 나타낸다. 주름 경사는 200, 210,310의 높은 면 원자 배열로 이루어지면서, 스텝 사이트 밀도가 2.27 개/nm로 높음을 확인할 수 있다.
도 4는 일반 구리 호일 표면의 원자 수준에서의 HR-TEM (High-resolution transmission electron microscopy) 관측 결과를 나타낸다. (111) 표면으로 이루어져 있으면서 스텝 사이트 밀도는 0.344개/nm 로, 도 3에서 보여준 스텝 사이트 밀도보다 6.6배 낮음을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 메탄 전처리 시간에 따라 구리 나노 주름의 너비가 조절될 수 있음을 보여주는 SEM, AFM (Atomic force microscopy) 분석 결과이다. 280 nm 의 너비와 16 nm 의 깊이부터 400 nm의 너비와 22 nm의 깊이를 갖는 나노 주름 형태까지 조절될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 구리 표면 위에서의 그래핀이 산화를 막는 보호막(passivation layer)으로 작용하는 것을 확인한 도면이다. 그래핀이 생성된 구리 나노 주름 표면의 경우, 일반 구리 호일에 비해 산화된 비중이 현저히 낮음을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 스텝 사이트 밀도가 높은, 높은 면 원자 배열의 구리 나노 주름 필름이 이산화탄소 전환 전기 촉매로 사용될 수 있다는 것을 확인한 도면이다. 일반 구리 호일과 비교해 봤을 때, 낮은 전압에서 수소 발생 억제 효과를 (이산화탄소 전환 반응과 경쟁반응인), 그리고 에너지 밀도가 높은 에틸렌의 2배 이상 높은 전환율과 C2 액체 물질(에탄올)로의 높은 전환 효율을 보여주고 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 그래핀의 확인 및 전기화학적 방식으로 그래핀이 완벽히 제거되었음을 보여주는 라만 분광법(Raman spectroscopy) 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 만들어진 구리 필름의 대면적 이미지의 실사진과 저면적의 SEM (Scanning electron microscopy)이미지 및 확대된 이미지이다. 구리의 결정 입계(Cu grain boundary) 내에서 나노 주름 방향은 같은 방향으로 형성되었으며, 280 nm의 너비를 가짐을 확인할 수 있으며, 대면적에서 제작가능함을 보여준다(74.48 cm2).
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노 주름 형태의 단면 SEM 이미지와 각 나노 주름 경사의 원자 수준에서 관측 결과를 나타낸다. 주름 경사는 200, 210,310의 높은 면 원자 배열로 이루어지면서, 스텝 사이트 밀도가 2.27 개/nm로 높음을 확인할 수 있다.
도 4는 일반 구리 호일 표면의 원자 수준에서의 HR-TEM (High-resolution transmission electron microscopy) 관측 결과를 나타낸다. (111) 표면으로 이루어져 있으면서 스텝 사이트 밀도는 0.344개/nm 로, 도 3에서 보여준 스텝 사이트 밀도보다 6.6배 낮음을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 메탄 전처리 시간에 따라 구리 나노 주름의 너비가 조절될 수 있음을 보여주는 SEM, AFM (Atomic force microscopy) 분석 결과이다. 280 nm 의 너비와 16 nm 의 깊이부터 400 nm의 너비와 22 nm의 깊이를 갖는 나노 주름 형태까지 조절될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 구리 표면 위에서의 그래핀이 산화를 막는 보호막(passivation layer)으로 작용하는 것을 확인한 도면이다. 그래핀이 생성된 구리 나노 주름 표면의 경우, 일반 구리 호일에 비해 산화된 비중이 현저히 낮음을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 스텝 사이트 밀도가 높은, 높은 면 원자 배열의 구리 나노 주름 필름이 이산화탄소 전환 전기 촉매로 사용될 수 있다는 것을 확인한 도면이다. 일반 구리 호일과 비교해 봤을 때, 낮은 전압에서 수소 발생 억제 효과를 (이산화탄소 전환 반응과 경쟁반응인), 그리고 에너지 밀도가 높은 에틸렌의 2배 이상 높은 전환율과 C2 액체 물질(에탄올)로의 높은 전환 효율을 보여주고 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 그래핀의 확인 및 전기화학적 방식으로 그래핀이 완벽히 제거되었음을 보여주는 라만 분광법(Raman spectroscopy) 결과이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 구리 기판 상에 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 그래핀을 생성하고 이를 냉각시킬 경우, 그래핀과 구리의 열팽창 에너지 차이에 의해 기판 표면에 높은 스텝 사이트나 높은 면 원자 배열로 이루어진 나노 주름 구조체를 제조할 수 있으며, 이는 이산화탄소 전환 반응 전기촉매로 사용할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 (a) 구리 기판 상에 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 그래핀을 생성하는 단계; 및 (b) 그래핀이 생성된 상기 구리 기판을 냉각시켜 그래핀과 구리의 열팽창 에너지 차이에 의해 기판 표면에 나노 주름을 형성시키는 단계를 포함하는 나노 주름 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서 상기 방법에 의해 제조되고, 상기 구리 결정 입계 내에서 나노 주름 방향은 같은 방향으로 형성되고, 나노 주름의 너비는 280~400 nm이며, 깊이는 16~22 nm이고, 주름 경사는 200, 210, 310의 높은 면 원자 배열로 구성되며, 스텝 사이트의 밀도가 2~3개/nm인 것을 특징으로 하는 나노 주름 구조체에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서 상기 나노 주름 구조체를 전기촉매로 이용하여 이산화탄소를 C2 물질로 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
여기서 사용되는 용어를 하기와 같이 정의한다.
나노 주름(nanowrinkle)이란 나노 수준의 너비 및 깊이를 가지는 주기적인 힐 앤 밸리(hill and valley) 패턴이 반복되는 구조를 의미한다.
높은 면 원자 배열이란 밀러 지수(Miller index)의 {hkl}에서 하나 이상의 지수가 1보다 큰 세트로 표시되는 원자배열면을 의미한다.
스텝 사이트란 인접한 원자들의 개수가 주변 면에 비해 상대적으로 적게 구성된 평평한 면과 면 사이의 연결 면을 의미하고, 스텝 사이트의 밀도란 단위길이당 스텝 사이트의 개수(개/nm)를 의미한다.
본 발명은 스텝 사이트 밀도가 높은, 높은 면 원자 배열로 이루어진 구리 나노 주름 구조를 만드는 방법에 관한 것으로, 종래 기술의 문제점이었던 낮은 수득률, 물질 표면의 불안정성, 불순물의 존재 그리고 낮은 스텝 사이트 밀도를 해결할 수 있다. 상향식 방법을 사용한 기존 방식과 다르게, 하향식으로 필름 형태에서 화학기상증착 그래핀 합성 방식을 사용하여 구리 나노 주름 구조를 제조한다. 이렇게 만들어진 구리 나노 주름 구조는 기존 일반 구리 호일에 비해 6.6배 이상 높은 스텝 사이트 밀도를 가지고, (200), (210), (310)의 높은 면 원자배열로 이루어져 있다.
본 발명에 의한 나노 주름 구조체의 제조방법은 (a) 구리 기판 상에 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 그래핀을 생성하는 단계; 및 (b) 그래핀이 생성된 상기 기판을 냉각시켜 그래핀과 구리의 열팽창 에너지 차이에 의해 기판 표면에 나노 주름을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 아무런 표면처리를 하지 않은 일반 구리호일로부터 시작하여 그래핀 화학적 기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 방법을 이용하여 스텝 사이트 밀도가 높고, 높은면 원자배열로 이루어진 구리 나노 주름 구조를 제작할 수 있다. 그 자세한 합성 과정은 도 1에 나타내었다.
일반적으로, 그래핀 모노레이어(graphene monolayer)를 키우기 위해 구리가 기판(substrate) 물질로 사용된다. 역발상으로, 그래핀을 키우기 위한 구리 물질에 주목한 것이 아닌 그래핀을 키우는 과정에서 생기는 구리 표면 변화에 주목하였다. 그래핀이 높은 온도(1000℃)의 구리 표면 위에서 성장(생성)되고, 성장을 종결시키기 위하여 냉각(cooling)하는 과정에서 열로 인해 팽창되었던 구리 및 그래핀의 표면적이 냉각되는 과정에서 수축되어 그래핀과 구리의 열팽창 에너지 차이(thermal expansion energy difference)에 의해, 즉, 상대적으로 그래핀은 수축(shrinking)되려고 하고 구리는 팽창(expansion)되려고 하는 성질로 인하여 구리 표면에 나노 주름 형태의 변화가 생긴다. 필름 형태의 물질 극표면을 열팽창 에너지 차이로 원자 배열 수준의 변화를 일으키게 하고, 이렇게 만들어진 구리 나노주름 모양 위에 생성된 그래핀은 산화로부터 보호하는 보호막(passivation layer)으로서 작용을 한다. 생성된 그래핀은 구리와의 접촉이 강하지 않기 때문에 각 응용분야로의 적용을 위해 사용 전에, 전기화학적 방식(electrolysis)이나 플라즈마 에칭(plasma etching, reactive ion etching (RIE)) 방식을 통해 간단하게 제거될 수 있다. 구리 위에 자란 그래핀을 트랜스퍼(transfer) 원하는 물질 위에 올려놓고 어닐링(annealing)을 하게 되면 그래핀과 원하는 물질 간의 열팽창 에너지 차이로 인해 마찬가지로 높은 면 원자 배열을 갖는 나노 주름 구조가 형성되게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에 (c) 생성된 그래핀을 전기분해 또는 에칭시켜 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계에서 20~30℃ 정도의 상온으로 냉각시킬 수 있으며, 상기 범위의 온도로 냉각시킬 때, 두 물질 간의 열팽창 차이를 이용하여 링클 모양을 형성하는 효과가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계는 850~1000℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 범위의 온도에서 수행될 때, 그래핀이 성장할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계 이전에 기판을 메탄으로 전처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 상기 전처리 시간은 20분~2시간이고, 상기 시간에 따라 나노 주름의 너비가 조절된다.
본 발명의 스텝 사이트 밀도가 높고, 높은 면 원자 배열로 이루어진 나노 주름 구조체를 전기촉매로 이용하여 이산화탄소를 C2 물질로 전환시킬 수 있다.
일반 구리 호일과 비교했을 때, 낮은 전압에서 이산화탄소 전환 반응과 경쟁 반응으로 여겨지는 수소 발생 반응이 억제되는 효과를 확인할 수 있으며 수소 발생 반응이 억제되는 만큼 고밀도의 에너지를 갖는 에틸렌, 에탄올 등과 같은 C2 물질들의 생성이 높아졌음을 확인할 수 있다. 이산화탄소의 전기적 전환 방식에서는 고밀도의 에너지 밀도를 갖는 C2 물질로의 전환의 효율을 높이는 것이 중요한데, 스텝 사이트 밀도가 높고, 높은 면 원자 배열로 이루어진 구리 나노 주름 필름의 경우 액체와 기체 모두 C2 물질로의 전환율이 높아졌음을 확인할 수 있으며 동시에 수소 및 C1 물질인 메탄, 일산화탄소의 전환율이 낮아지는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: 구리 나노 주름 구조체의 제작 및 구조 분석
도 1에 나타낸 바와 같이, 나노 주름 구조체를 제조하였다.
일반 구리 필름을 4-inch CVD 쿼츠 관으로 옮겼다. 그래핀 성장 조건에 맞춰 수소 분위기에서 온도를 올리고(1000℃), 해당 온도에 도달하면 균일한 모노레이어의 그래핀을 형성하기 위해 메탄 분위기에서 전처리를 해 주었다. 이후, 그래핀을 키우고 다시 수소 분위기에서 상온까지 냉각시켰다. 이 냉각 과정에서 그래핀과 구리 표면의 열팽창 에너지의 차이에 의해 나노 주름 구조가 형성되었다. 해당 과정은 대면적에서 이루어 질 수 있으며(74.48 cm2), 메탄 전처리의 효과로 인해 균일한 그래핀 모노레이어가 형성이 되고 이에 따라 비슷한 수준의 열팽창 에너지 차이를 받게 되어, 전면적으로 균일하게 구리 나노 주름 모양은 잘 형성되었음을 확인할 수 있다(도 2a). 또, 나노 주름 방향은 원래 구리 방향성과 연관이 있어, 구리의 결정 입계(Cu grain boundary)내에서는 같은 방향으로 형성됨을 확인할 수 있다(도 2b).
이 구리 주름의 단면 분석을 통해 너비와 깊이(width and depth)가 각각 290 nm, 16 nm임을 확인할 수 있다(도 3a). 원자 단위 수준에서의 분석을 통하여 CVD 그래핀 합성법을 통해 만들어진 구리 나노 주름 모양은 스텝 사이트가 많고, (200), (210), (310)의 높은 면으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다(도 3b). 일반 구리 호일의 원자 단위 수준의 분석과 비교해본 결과, 스텝 사이트 밀도는 6.6배(구리 나노 주름: 2.27개/nm, 일반 구리 호일: 0.344개/nm) 가량 향상되었으며, 높은 면으로 이루어졌음을 확인할 수 있다(도 4). 이러한 주름 모양은 메탄 전처리 시간에 따라 너비(width)의 조절이 가능하다(도 5). CVD 그래핀 합성법을 통해 필름 형태에서 극 표면의 처리를 통해 높은 면 원자 배열을 갖는 구리 표면을 제작했을 뿐 아니라, 표면 상단의 그래핀이 산화나 표면 변형으로부터 안정적으로 보호막 역할을 해 줄 수 있다(도 6).
실시예 2: 구리 나노 주름 구조체의 이산화탄소 전환 반응 전기촉매로서의 활용
스텝 사이트 밀도가 높고, 높은 면 원자 배열로 이루어진 구리 나노 주름 필름을 이용하여 활용할 수 있는 예시로 이산화탄소 전환 반응 전기 촉매를 보여주었다(도 7). 일반 구리 호일과 비교했을 때, 낮은 전압에서 이산화탄소 전환 반응과 경쟁 반응으로 여겨지는 수소 발생 반응이 억제되는 효과를 확인할 수 있었으며 수소 발생 반응이 억제되는 만큼 고밀도의 에너지를 갖는 C2 액체 물질들의 생성이 높아졌음을 확인할 수 있다. 이산화탄소의 전기적 전환 방식에서는 고밀도의 에너지 밀도를 갖는 C2 물질로의 전환의 효율을 높이는 것이 중요한데, 스텝 사이트 밀도가 높고, 높은 면 원자 배열로 이루어진 구리 나노 주름 필름의 경우 액체와 기체 모두 C2 물질로의 전환율이 높아졌음을 확인할 수 있으며 동시에 수소 및 C1 물질인 메탄, 일산화탄소의 전환율이 낮아지는 효과를 보여주었다. 이전 연구들에 의하면 스텝 사이트, 높은 면에서 C2로의 전환 효율이 높다고 알려져 있다. 따라서 본 발명에 의해 만들어진 구리 나노 주름 필름은 위의 요구조건을 동시에 만족하였기 때문에 높은 C2 물질로의 전환을 보였음을 확인할 수 있다(도 7).
스텝 사이트 밀도가 높고, 높은 면 원자 배열로 이루어진 구리 나노 주름만의 효과를 보기 위해서는 각 응용에 사용되기 전에 구리 나노 주름 위에 키워진 그래핀을 제거하는 과정이 필요하다. 도 8에서 전기화학적 방식(electrolysis)을 통해 반응 전 후, 그래핀이 완벽히 제거되었음을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (8)
- 다음 단계를 포함하는 나노 주름 구조체의 제조방법:
(a) 구리 기판 상에 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 그래핀을 생성하는 단계; 및
(b) 그래핀이 생성된 상기 구리 기판을 냉각시켜 그래핀과 구리의 열팽창 에너지 차이에 의해 기판 표면에 나노 주름을 형성시키는 단계.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에 (c) 생성된 그래핀을 전기분해 또는 에칭시켜 제거하는 단계를 추가로 포함하는 나노 주름 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 20~30℃의 온도로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 나노 주름 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 850~1000℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 주름 구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계 이전에 상기 구리 기판을 메탄으로 전처리하는 단계를 추가로 포함하는 나노 주름 구조체의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 전처리 시간은 20분~2시간이고, 상기 시간에 따라 나노 주름의 너비가 조절되는 것을 특징으로 하는 나노 주름 구조체의 제조방법.
- 제1항의 방법에 의해 제조되고, 상기 구리 결정 입계 내에서 나노 주름 방향은 같은 방향으로 형성되고, 나노 주름의 너비는 280~400 nm이며, 깊이는 16~22 nm이고, 주름 경사는 200, 210, 310의 높은 면 원자 배열로 구성되며, 스텝 사이트의 밀도가 2~3개/nm인 것을 특징으로 하는 나노 주름 구조체.
- 제7항의 나노 주름 구조체를 전기촉매로 이용하여 이산화탄소를 C2 물질로 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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