KR101927087B1 - 그래핀 코팅층을 포함하는 절연 전선의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀 코팅층을 포함하는 절연전선의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 도선을 신선하는 신선 단계; 신선된 금속 도선 표면에 그래핀 코팅층을 형성하는 코팅 단계; 및 그래핀용 피복절연체 조성물을 그래핀 코팅층이 형성된 금속 도선에 압출하여 절연층을 형성하는 단계;를 포함하는 그래핀 코팅층을 포함하는 절연전선의 제조방법에 관한 것이다. 그래핀 코팅층을 형성시킨 후 그래핀용 피복절연체 조성물을 압출하여 절연층을 형성시킴으로써, 도전율, 열전도도 및 내산화성이 우수할 뿐만 아니라, 밀착력이 향상되어 작업성이 우수한 절연전선의 제조할 수 있다.

Description

그래핀 코팅층을 포함하는 절연 전선의 제조방법{Manufacturing method of insulated wire comprising graphene coating layer}
본 발명은 그래핀 코팅층을 포함하는 절연 전선의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 그래핀 코팅층의 두께를 정밀하게 제어 하여 도전율 및 열전도도가 우수하고 그래핀용 피복절연체 조성물을 그래핀 코팅층이 형성된 금속 도선에 압출하여 밀착력이 향상된 절연 전선의 제조방법에 관한 것이다.
절연 전선을 구성하는 도체로서 도전율이 높은 금, 은 등의 귀금속을 사용하는 경우 전선의 제조비용이 증가하고 또한 비중이 커 전선의 무게가 증가하기 때문에, 가격 대비 도전율이 높고 비중이 상대적으로 낮은 구리 또는 구리 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용한다.
그러나, 전선의 도체로서 구리, 알루미늄 등을 사용하는 경우 구리 등의 순도를 고순도로 하는 것만으로는 비저항을 낮추는데 한계가 있기 때문에, 통상적으로 도체의 전기전도성을 향상시키기 위해 단면적을 증가시키는 방식이 이용되고 있다.
이와 같이 도체의 단면적을 증가시키는 경우, 도체와 절연층을 포함하는 전선의 전체적인 직경이 증가하고, 이에 따라 상기 전선의 제조비용이 증가할 뿐만 아니라 배선시 공간을 많이 차지하고 전선의 굴곡특성이 저하되어 작업성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 도체에 흐르는 전류에 따른 전기저항에 의해 열이 발생하고 이러한 열은 상기 도체를 감싸는 절연층의 수명에 영향을 주기 때문에 상기 도체의 방열 특성은 중요하며, 이러한 도체의 방열 특성이 좋을수록 도체의 허용 전류를 상승시킬 수 있어 보다 많은 전력을 송신할 수 있다. 도체로서 구리, 구리합금, 알루미늄, 알루미늄합금 등을 사용하는 경우 상기 방열 특성은 우수하나, 금, 은과 같은 귀금속에 비해 대기에서 산화에 의한 부식 및 변색이 쉽게 일어나기 때문에 전기저항이 증가하고 단자부에서의 접합 특성이 떨어지는 문제가 있다.
이를 방지하기 위하여 구리 또는 구리 합금등에 대해 내산화성이 높은 금속 또는 아연, 주석, 니켈 등의 희생 피막 금속을 도금하거나, 방청유를 도포하여 외부 환경으로부터 도체의 산화를 방지하는 것이 가능하나, 상기 도금 또는 도포는 도체 제조시 별도의 공정을 거쳐야 하기 때문에 제조시간 및 제조비용이 많이 소요되고, 특히 상기 도체의 전기저항을 증가시킬 수 있어 상기 도체를 포함하는 전선의 송전 특성 또는 신호 전달 특성이 저하될 수 있다.
따라서, 전기전도성, 열전도성 및 내산화성이 우수한 동시에 제조비용이 크게 상승하지 않고 작업성이 우수한 절연전선이 요구되고 있다.
등록특허 제10-0824541호(2008.04.17. 등록) 공개특허 제10-2017-0072695호(2017.06.27. 공개)
본 발명은 그래핀 코팅층을 포함하는 절연전선의 제조방법에 관한 것으로, 도전율, 열전도도 및 내산화성이 향상되고, 절연층의 밀착력이 우수하여 작업성이 우수한 절연전선의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시 형태로는, 금속 도선을 신선하는 신선 단계; 신선된 금속 도선 표면에 그래핀 코팅층을 형성하는 코팅 단계; 및 그래핀용 피복절연체 조성물을 그래핀 코팅층이 형성된 금속 도선에 압출하여 절연층을 형성하는 단계;를 포함하는 그래핀 코팅층을 포함하는 절연전선의 제조방법을 들 수 있다.
상기 그래핀용 피복절연체 조성물은, 폴리에틸렌 수지 100중량부; 52 내지 70의 쇼어 D 경도를 갖는 열가소성 폴리에스테르 엘라스터머 수지 87 ~ 122 중량부; 비할로겐계 난연제 71 ~ 108 중량부; 가교제 8 ~ 13 중량부; 및 하기의 화학식 (1)로 표시되는 밀착력향상제 3.7 ~ 15.7 중량부;를 포함할 수 있다.
Figure 112018066027756-pat00001
(화학식 (1))
(화학식 (1)에서 R1~R4는 각각 동일하거나 상이한 C1-4의 알킬기이며, n은 10보다 크고 30이하의 정수이다)
상기 금속 도선은, 구리, 구리합금, 알루미늄, 또는 알루미늄합금을 포함할 수 있으며, 금속 도선의 직경은 80 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 코딩 단계는, 화학기상증착(chemical vapor deposition; CVD) 방법에 의해 그래핀 코팅층을 형성하는 단계일 수 있으며, 이러한 화학기상증착 방법은 700℃ 내지 1,800℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 신선 단계와 코팅 단계 사이에, 신선된 금속 도선 표면에 그루브를 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 코팅 단계와 절연층을 형성하는 단계 사이에, 질산(HNO3) 용액을 이용하여 그래핀 코팅층이 형성된 금속 도선의 표면을 화학적으로 처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 그래핀 코팅층을 포함하는 절연전선의 제조방법은 그래핀 코팅층의 두께를 정밀하게 제어하여 도전율 및 열전도도가 우수한 절연전선을 제조할 수 있다.
뿐만 아니라, 그래핀용 절연피복체 조성물을 그래핀 코팅층이 형성된 금속 도선에 압출하여 절연층을 형성시킴으로써, 밀착력이 우수하여 가공성이 뛰어난 절연전선을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 그래핀 코팅층을 포함하는 절연전선의 제조 단계를 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 그래핀을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 그래핀 코팅층을 포함하는 절연전선의 제조방법에 의해 제조된 절연전선의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 표면에 그루브가 형성된 금속 도선의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 코팅층을 포함하는 절연전선의 제조방법에 의해 제조된 그루브를 포함하는 절연전선의 단면도이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 막, 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 "위"에 또는 "상"에 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
어떤 실시예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 수행될 수도 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 통해 본 발명의 그래핀 코팅층을 포함하는 절연 전선의 제조방법에 관하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
도 1에서 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 코팅층을 포함하는 절연 전선의 제조방법은, 금속 도선(100)을 신선하는 신선 단계; 신선된 금속 도선 표면에 그래핀 코팅층(200)을 형성하는 코팅 단계; 및 그래핀용 피복절연체 조성물을 그래핀 코팅층이 형성된 금속 도선에 압출하여 절연층(300)을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 신선 단계의 금속 도선(100)은, 전도성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 도선(100)은 구리, 구리합금, 알루미늄, 알루미늄합금 및 이종 금속이 도금된 구리로 이루어진 군 중에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 이종 금속이 도금된 구리는 그래핀 코팅층을 짧은 시간에 형성시킬 수 있고 전기전도도의 개선효과가 증진시킬 수 있어 바람직하다.
상기 이종금속은 구리 보다 탄소고용도가 높은 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 납(Pb), 이리듐(Ir) 또는 백금(Pt)일 수 있다.
본 발명의 그래핀 코팅층(200)을 형성하는 그래핀(graphene)은 흑연인 '그라파이트(graphite)'와 탄소이중결합을 가진 분자를 뜻하는 접미사 'ene'을 결합하여 만든 용어로서, 그라파이트는 탄소를 육각형의 벌집모양으로 층층이 쌓아올린 구조로 이루어져 있는데 그래핀은 흑연에서 가장 얇게 한 겹을 떼어낸 것이다. 이러한 그래핀은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어있는데, 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서, 도 2와 같이 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다.
그래핀은 2차원 평면형태를 가지고 있으며 두께는 0.2nm 정도로 매우 얇으면서 물리적·화학적 안정성이 높은 나노물질로서 구리보다 100배 이상 전기가 잘 통하고 반도체로 주로 사용되는 단결정 실리콘보다 100배 이상 전자를 빠르게 이동시킬 수 있으며 강도는 강철보다 200배 이상 강하며 최고의 열전도성을 자랑하는 다이아몬드보다 2배 이상 열전도성이 높다. 또한, 탄성이 뛰어나 늘리거나 구부려도 전기적 성질이 저하되지 않는다.
구체적으로 상기 그래핀은 20℃에서 약 1 g/㎤의 밀도, 약 -7Х10-6/℃의 열팽창 계수, 약 5,000 Wm-1K-1의 열전도도, 약 130 GPa의 인장강도를 갖고, 구리 도전율을 1이라 할 때 도전율이 100이고, 투자율은 1 H/m인 것으로서, 구리에 비해 전반적으로 우수한 물성을 가진다.
또한, 그래핀은 구조적으로 2차원 평면 구조의 나노 물질이므로 형태가 다양하게 변화되어 사용될 수 있다.
상기 코팅 단계에서는, 그래핀으로 이루어진 코팅층을 신선된 금속 도선 표면에 형성시킴으로써, 그래핀 코팅층(200)이 형성되지 않은 금속 도선에 비해 전하 이동도, 전류밀도, 열전도도 등의 전기적 특성이 우수한 전선을 제조할 수 있다.
또한, 이렇게 그래핀 코팅층(200)이 형성된 전선에 고주파의 전류가 흐를 때에는 전선 단면에 전체적으로 전류가 흐르는 것이 아니라 표면 가까이에 전류가 모이는 현상(skin effect)이 발생될 수 있다.
상기 코팅 단계에 있어서, 신선된 금속 도선(100) 표면에 그래핀 코팅층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition; CVD) 방법, 고온 화학기상증착(rapid thermal chemical vapor deposition; RTCVD) 방법, 플라즈마 화학기상증착(Plasma Enhenced Chemical Vapor Deposition; PECVD) 방법, 상압 화학기상증착(atmospheric pressure chemical vapor deposition; APCVD) 방법 또는 저압 화학기상증착(low pressure chemical vapor deposition; LPCVD) 방법에 의해 금속 도선에 직접적으로 그래핀 코팅층을 성장시키는 방법, 그라파이트 플레이크(graphite flake) 등을 금속 도선 위에 배열한 후 어닐링 하는 방법, 그래핀 서스펜션에 금속 도선을 디핑(dipping)하는 방법, 전기영동 전착(Electrophoretic Deposition) 방식에 의해 금속 도선에 간접적으로 증착하는 방법 등이 있다.
이러한 다양한 방법 중에서 화학기상증착(CVD) 방법을 이용하여 그래핀을 금속 도선에 코팅할 경우 전기전도도가 높고 균일성이 뛰어나며 그래핀의 코팅 두께를 효율적으로 제어할 수 있어 바람직하다.
화학기상증착(CVD) 방법에서는, 탄소 소스가 포함된 가스의 유량과 증착 온도를 높일수록 그래핀 코팅층의 두께가 두꺼워지고, 냉각 속도를 늦출수록 그래핀 코팅층의 두께가 두꺼워지므로 이를 이용하여 그래핀의 코팅 두께를 효율적으로 제어할 수 있다.
상기 탄소 소스는, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 알코올로 이루어진 군에서 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학기상증착(CVD) 방법은, 300℃ 내지 2,000℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 금속 도선의 표면에 형성되는 그래핀 코팅층의 두께를 고려할 때 바림직하게는 700℃ 내지 1,800℃, 더욱 바람직하게는 900℃ 내지 1,500℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 절연층(300)을 형성하는 단계에서 사용되는 그래핀용 피복절연체 조성물은, 폴리에틸렌 수지 100중량부;에 대하여, 42 내지 60의 쇼어 D 경도를 갖는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 87 ~ 122 중량부; 비할로겐계 난연제 71 ~ 108 중량부; 가교제 8 ~ 13 중량부; 및 하기의 화학식 (1)로 표시되는 밀착력향상제 3.7 ~ 15.7 중량부;를 포함할 수 있다.
Figure 112018066027756-pat00002
(화학식 (1))
(화학식 (1)에서 R1~R4는 각각 동일하거나 상이한 C1-4의 알킬기이며, n은 10보다 크고 30이하의 정수이다.)
상기 폴리에틸렌 수지는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 및 기타 성분들과 결합하여 충분한 난연성과 유동성을 부여할 수 있다. 이러한 폴리에틸렌 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌이 4:6 내지 6:4 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는, 디카르복실산 화합물 또는 에스테르 형성 유도체와 지방족 디올(Diol)로부터 형성되는 에스테르기를 함유한 결정성 하드세그먼트(Hard Segment)와, 에테르기를 함유한 폴리알킬렌 옥사이드를 주된 구성 성분으로 하는 연질 소프트세그먼트(Soft Segment)가, 랜덤하게 블록공중합되어있는 열가소성 폴리머이다.
상기 디카르복실산 화합물으로는 테레프탈산(Terephthalic acid; TPA), 이소프탈산(Isophthalic acid; IPA), 2,6-나프탈렌디카르복실산 (2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 2,6-NDCA), 1,5-나프탈렌 디카르복실산(1,5-naphthalenedicarboxylic acid; 1,5-NDCA), 1,4-사이클로헥산 디카르복실산(1,4-Cyclohexanedicatboxylic acid; 1,4-CHDA)과 디엑시드가 디메틸기로 치환된 방향족 디카르복실레이트(Aromatic dicarboxylate)인 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate; DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate; DMI), 2,6-디메틸 나프탈렌 디카르복실레이트(2,6-Dimehtyl naphthalene dicarboxylate; 2,6-NDC), 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트(Dimethyl 1,4-Cyclohexanedicarboxylate; DMCD) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 지방족 디올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol; 1,4-BG), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-Cyclohexanedimethanol; 1,4-CHDM) 또는 이들은 혼합물을 사용할 수 있다.
일반적으로 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 경도는 쇼어경도-D(Shore D)로 나타내며, 폴리알킬렌 옥사이드의 함량에 따라 경도가 결정된다. 본 발명의 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지의 쇼어 D 경도는 52 내지 70인 것이 바람직하다. 쇼어 D 경도가 52 미만인 경우에는 내마모성이 저하되며 70를 초과하는 경우에는 전선으로 적용시에 내한성이 저하되어 제조된 절연전선의 기계적 물성이 낮아질 수 있다.
상기 비할로겐계 난연제로는 암모늄 폴리포스페이트(ammonium polyphosphate, APP), 멜라닌 폴리포스페이트(melamine polyphosphate, MPP), 멜라닌 포스페이트(melamine phosphate, MP), 트리페닐 아이소시아누레이트(Triphenyl isocyanurate) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 비할로겐계 난연제의 함량은 폴리에틸렌 수지 100중량부에 대하여 71 내지 108 중량부인 것이 바림직하다. 함량이 71 중량부 미만일 경우 난연 효과가 미미하며, 108 중량부를 초과하는 경우 기계적 물성이 저하된다.
상기 가교제로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 비닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디비닐디클로로실란, 비닐디브로모실란 또는 비닐트리노말부톡시실란을 사용할 수 있다. 이러한 가교제는 가교가 적절하여 압출 시 가교에 의한 스크래치가 발생하는 것을 방기하기 위하여 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 8 ~ 13 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 밀착력향상제는, 본 발명의 그래핀 코팅층을 포함하는 절연 전선에 있어서 그래핀 코팅층(200)이 형성된 금속 도선과 절연층간의 밀착력을 향상시키기 위해 포함되는 것이다. 일반적인 금속 도선과 달리 본 발명의 금속 도선은 표면이 그래핀으로 코팅되어있어 절연층과 금속 도선간의 밀착력이 저하될 수 있으나, 상기 밀착력향상제가 포함됨으로써 그래핀 코팅층이 형성된 금속 도선과 절연층 간에도 밀착력이 향상되어 가공성이 우수하고 작업성이 우수한 절연 전선이 제조될 수 있다.
도 3은 본 발명에 일 실시예 따른 그래핀 코팅층을 포함하는 절연전선의 제조방법에 의해 제조된 그래핀 코팅층을 포함하는 절연전선의 단면도이다. 도 3에 도시된 것과 같이, 상기 그래핀 코팅층을 포함하는 절연전선은 금속 도선(100), 금속 도선(100) 표면에 형성된 그래핀 코팅층(200) 및 절연층(300)을 포함할 수 있다.
추가적으로, 상기 금속 도선을 신선하는 신선 단계와 그래핀 코팅층을 형성하는 코팅 단계 사이에 신선된 금속 도선 표면에 그루브를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 그루브는, 도 4와 같이, 반원형상의 홈으로 금속 도선 표면에 형성될 수 있으며, 금속 도선의 표면 형성되는 그루브의 개수는 10 내지 40개, 바림직하게는 20 내지 30개일 수 있다.
그루브가 형성된 금속 도선(110)에 그래핀 코팅층(200)을 형성시키는 경우, 매끄러운 표면의 금속 도선보다 효과적으로 그래핀 코팅층(200)을 형성시킬 수 있으며, 도 5와 같이, 그래핀 코팅층의 두께를 그루브 만큼 더 두껍게 할 수 있어 도전율 및 열전도도가 향상된 절연전선을 제조할 수 있다.
도 4의 r은 금속도선의 반지름을 나타내며, t는 그루브의 곡률 반경을 나타낸다. 이러한 r과 t의 비는, 즉 t/r값은 0.038 내지 0.067인 것이 바람직하다. t/r값이 0.038 미만인 경우, 그래핀 코팅층(200) 형성을 유리하게 하는 효과가 미미하며, 0.067 초과인 경우, 필요 이상으로 금속 도선의 단면적을 감소시켜 전기전도도를 감소시키게 된다.
또한, 상기 그래핀 코팅층(200)을 형성하는 코팅 단계 이후에 질산(HNO3) 용액을 이용하여 그리핀 코팅층이 형성된 금속 도선의 표면을 화학적으로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 질산(HNO3) 용액을 이용하여 화학적 처리를 하는 경우 그래핀 코팅층(200)에 질소(N)가 도핑(Doping)이 되어 도전율을 더욱 상승시킬 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시 예를 살펴본다. 그러나 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.
[실험예 1]
도전율 및 열전전도 비교 실험
[실시예1] 그래핀 코팅층이 형성된 금속 도선의 제조
금속 도선으로는 단면적의 직경이 100㎛인 구리선을 사용하였다.
상기 구리선의 표면에 화학기상증착 방법에 의하여 그래핀 코팅층을 형성하였다. 화학기상증착 방법 수행시 승온온도는 600℃/분이였으며 980℃에서 수행하였다. 어닐링 조건은 99.99%, 수소 가스 200 sccm 하의 980℃에서 10분, 그래핀 성장시 조건은 99.99% 메탄(CH4) 가스 100 sccm 및 99.99% 수소 가스 200 sccm 하의 980℃에서 30분으로 수행하였다.
[실시예 2~4 및 비교예 1~4]
온도조건을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조 하였으며 하기 표 1에 온도조건을 나타내었다.
비교예 1 비교예 2 실시예 2 실시예 1 실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4
온도조건(℃) 600 680 720 980 1500 1760 1840 2000
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 방법으로 금속 도선에 그래핀 코팅층을 형성시킨 후, 질산(NH3)를 이용해 화학적 처리를 하여 그래핀 코팅층에 질소(N)를 도핑(dopping) 시켰다.
제조된 실시예 1~5 및 비교예 1~4에 대하여, 도전율(%IASC)은 four point probe를 사용하여 측정하였고, 열전도도(W/mK)는 열전도도 측정장치를 사용하여 측청하여 하기의 표 3에 나타내었다.
도전율(%IASC) 열전도도(W/mK)
비교예 1 108 378
비교예 2 110 413
비교예 3 128 550
비교예 4 127.5 553
실시예 1 123 503
실시예 2 128 601
실시예 3 127 589
실시예 4 129 602
실시예 5 131 599
상기 표 2의 결과를 살펴보면, 700℃ 미만의 온도조건에서 화학기상증착 방법이 수행된 경우 그래핀 코팅층의 두께가 충분하지 않아 도전율과 열전도도가 낮으며, 1,800℃ 초과의 온도조건에서 수행된 경우 그래핀 코팅층 두께 상승에 의한 도전율 및 열전도도 상승 효과가 없는 것을 알 수 있다.
또한, 질산(NH3)를 이용해 화학적 처리를 한 실시예 5의 경우 도전율이 상승된 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
물성 측정 및 평가
[실시예 6~8 및 비교예 5~9]
상기 실시예 1에서 제조된 그래핀 코팅층이 형성된 금속 도선에, 하기 표 3과 같은 비율로 혼합된 그래핀용 피복절연체 조성물을 압출하여 절연층을 형성함으로써, 실시예 6~8 및 비교예 5~9의 절연 전선을 제조 하였다.
이 때, 사용되는 폴리에틸렌 수지는, 밀도 0.921g/cm3, 용융지수 2.0g/ 10분인 저밀도 폴리에틸렌(LG화학, LUTENE® CB2030)이며, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지는, 테레프탈레이트 및 1,4-부탄디올을 사용하여 제조한 쇼어 70D, 용융지수 5~30g/10min(230℃, 2.16kgf)의 Keyflex BT 1172D(㈜엘지화학)를 사용하였다.
또한, 난연제로는 멜라닌 포스페이트를 사용하였고, 가교제로는 비닐트리메톡시실란 사용하였고, 밀착력향상제로는 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 사용하였다.
비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 실시예 6 실시예 7 실시예 8
폴리에틸렌
수지		 100 100 100 100 100 100 100 100
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 130 85 115 115 115 120 115 90
난연제 70 80 80 80 90 80 80 80
가교제 10 10 10 10 10 10 10 10
밀착력향상제 - 1.5 3 17 20 4 8 15
실시예 6~8 및 비교예 5~9의 절연전선에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성시험을 실시하였으며, 그 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.
인장강도는 제조된 절연 전선을 10 cm의 길이로 절단하여 내부의 도체를 제거한 시편에 대하여 만능인장시험기(ITM)을 이용하여 200 mm/min의 인장속도로 실험하여 평가하였다. 5개의 시편에 대해 실험을 실시한 후 그 평균값을 나타내었다.
내한성 및 내마모성은 ISO 6722에 따라 측정하였다.
가소성은 20% 신장된 각 절연전선에, 직경 1.0mm로부터 1mm씩 단계적으로 직경이 커지는 복수의 환봉에 차례차례 전선을 환봉의 외형에 대응시켜 굽혔을 때, 절연피막의 분열이나 박리를 관찰해, 절연 피막에 이상을 나타내는 최소 환봉의 직경 d(mm)를 기록하여 측정하였다. 상기 직경의 수치가 작을수록 가소성이 우수하여 가공성이 좋은 재료임을 판단할 수 있다.
밀착성은 비틀림 시험방법으로 측정하였다. 비틀림 시험방법은 동일한 보빈으로부터 일직선의 와이어 시편 3개를 취하고 같은 축 상에 500㎜ 떨어진 두 개의 고정 장치를 설치한 장비를 사용한다. 한 축은 자유로이 회전 되어 지고 또 다른 한 축은 회전되지 않도록 고정한다. 고정된 와이어의 한쪽을 4㎏f 무게를 주어 회전하도록 한 뒤, 회전수에 따른 피막에 도체가 보이는 갈라짐이 생기는지를 육안으로 관찰하여 도체가 보이는 시점의 회전수를 기록하였다.
평가항목 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 실시예 6 실시예 7 실시예 8
인장강도
(kgf/mm2)		 2.21 1.89 2.31 1.45 1.56 2.32 2.11 2.09
내한성 Pass Pass Pass Pass Fail Pass Pass Pass
내마모성(회) 584 240 380 299 278 563 517 483
가소성(d,mm) 4 2 2 2 2 1 1 1
밀착성(회) 43 64 82 159 158 137 143 151
상기 표 4의 결과를 살펴보면, 실시예 6 내지 8의 절연전선은 인장 강도, 내한성, 내모성이 우수하면서도 가소성 및 밀착성 또한 우수한 것을 확인 할 수 있었다.
반면, 밀착력 향상제의 함량이 15.7 중량부를 초과한 비교예 8 및 9의 절연전선은 인장강도, 내마모성, 내한성이 저하된 것을 알 수 있다.
또한, 밀착력 향상제를 포함하지 않은 비교예 5의 절연전선의 경우 밀착성과 가소성이 상당히 저하 되었으며, 밀착력 향상제의 함량이 3.7 중량부 미만인 비교예 6 및 7의 절연전선의 경우 밀착력 향상제의 효과가 미미하여 밀착성이 저하된 것을 알 수 있다.
100: 금속도선 110: 그루브가 형성된 금속도선
200: 그래핀 코팅층 300: 절연층

Claims (7)

  1. 금속 도선을 신선하는 신선 단계;
    신선된 금속 도선 표면에 화학기상증착(chemical vapor deposition; CVD) 방법에 의해 그래핀 코팅층을 형성하는 코팅 단계; 및
    그래핀용 피복절연체 조성물을 그래핀 코팅층이 형성된 금속 도선에 압출하여 절연층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 화학기상증착(chemical vapor deposition; CVD) 방법은 700℃ 내지 1,800℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하며,
    상기 신선 단계와 코팅 단계 사이에, 신선된 금속 도선 표면에 반원형상의 그루브를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 그루브의 곡률 반경(t)과 상기 금속 도선의 반지름(r)의 비(t/r)가 0.038 내지 0.067인 것을 특징으로 하고,
    상기 그래핀용 피복절연체 조성물은,
    폴리에틸렌 수지 100중량부;
    52 내지 70의 쇼어 D 경도를 갖는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 87 ~ 122 중량부;
    비할로겐계 난연제 71 ~ 108 중량부;
    가교제 8 ~ 13 중량부;
    하기의 화학식 (1)로 표시되는 밀착력향상제 3.7 ~ 15.7 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 코팅층을 포함하는 절연 전선의 제조방법.
    Figure 112018098005544-pat00003
    (화학식 (1))
    (화학식 (1)에서 R1~R4는 각각 동일하거나 상이한 C1-4의 알킬기이며, n은 10보다 크고 30이하의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도선은, 구리, 구리합금, 알루미늄, 또는 알루미늄합금을 포함하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 코팅층을 포함하는 절연 전선의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도선은, 직경이 80 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는, 그래핀 코팅층을 포함하는 절연 전선의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 단계와 절연층을 형성하는 단계 사이에,
    질산(HNO3) 용액을 이용하여 그래핀 코팅층이 형성된 금속 도선의 표면을 화학적으로 처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 그래핀 코팅층을 포함하는 절연 전선의 제조방법.
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