JP5771310B1 - 電磁波遮蔽用樹脂組成物、及び、ケーブル - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた電磁波遮蔽特性、耐屈曲性及び低温脆化特性を有する電磁波遮蔽用樹脂組成物、及び、これを用いたケーブルを提供すること。【解決手段】ポリ塩化ビニル樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体を含むベース樹脂と、磁性金属からなる磁性層で炭素繊維を被覆してなる磁性層被覆炭素繊維と、炭素粒子とを含む電磁波遮蔽用樹脂組成物であって、下記式（１）：Ａ＝炭素粒子の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］?ベース樹脂１００質量部に対する炭素粒子の配合量／電磁波遮蔽用樹脂組成物を構成する各成分の合計配合量・・・（１）で算出されるＡが５〜４１［ｍｌ／１００ｇ］であり、下記式（２）：Ｂ＝ベース樹脂１００質量部に対する磁性層被覆炭素繊維の配合量／Ａ・・・（２）で算出されるＢが１．５〜１５［１００ｇ／ｍｌ］である電磁波遮蔽用樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、電磁波遮蔽用樹脂組成物、及び、ケーブルに関する。
高圧ケーブルなどのケーブルでは、従来より、電磁波遮蔽特性が必要とされており、そのために、金属材料が電線を包囲するように設けられていた。このような金属材料は、金属箔の形態、プラスチックテープに貼り付けた形態、又は編組の形態で使用されてきた。
近年、化石燃料から電力へのエネルギー転換、及び、電気・電子機器（ロボットなど）の発達が急速に進行している。これに伴い、繰り返し屈曲が加えられるケーブルにおいても、電磁波遮蔽特性が必要とされるようになってきている。ここで、上述したような金属材料が電磁波遮蔽のために使用されると、繰り返し屈曲が行われることで金属材料に亀裂等が生じ、電磁波遮蔽特性が低下する。そのため、金属材料に樹脂を混合させた樹脂系遮蔽材料が電磁波遮蔽材料として使用されるようになっている。
このような樹脂系遮蔽材料としては、例えば下記特許文献１に記載の樹脂系遮蔽材料が知られている。下記特許文献１には、樹脂基材と、導電材料からなる第１微細物質と、磁性材料からなる第２微細物質とを含む樹脂系遮蔽材料が開示され、樹脂基材として、ポリ塩化ビニルやポリ酢酸ビニルが記載され、第１微細物質の導電材料として炭素繊維が記載され、第２微細物質の磁性材料としてニッケルなどが記載されている。
ところで、ケーブルは、寒冷地等の低温環境下で使用されることもある。このため、ケーブルの電磁波遮蔽材料には低温脆化特性も求められる。従って、電磁波遮蔽材料には、優れた電磁波遮蔽特性、耐屈曲性及び低温脆化特性を有することが望まれる。
しかしながら、上述した特許文献１記載の樹脂系遮蔽材料では、特に電磁波遮蔽特性の点で改善の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた電磁波遮蔽特性、耐屈曲性及び低温脆化特性を有する電磁波遮蔽用樹脂組成物、及び、これを用いたケーブルを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため、ベース樹脂と炭素材料とを含む電磁波遮蔽用樹脂組成物について、ベース樹脂として、ポリ塩化ビニル樹脂（以下、「ＰＶＣ」と呼ぶことがある）及びエチレンー酢酸ビニル共重合体（以下「ＥＶＡ」と呼ぶことがある）を含むものを用い、炭素材料として、磁性金属からなる磁性層を被覆してなる磁性層被覆炭素繊維及び炭素粒子を併用するとともに、炭素粒子の含有割合と炭素粒子の吸油量との関係を表すパラメータ、及び、磁性層被覆炭素繊維と上記パラメータとの関係を表すパラメータをそれぞれ特定の範囲とすることで上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、ＰＶＣ及びＥＶＡを含むベース樹脂と、磁性金属からなる磁性層で炭素繊維を被覆してなる磁性層被覆炭素繊維と、炭素粒子とを含む電磁波遮蔽用樹脂組成物であって、前記ＰＶＣと前記ＥＶＡの合計１００質量％中における前記ＰＶＣの含有率が５〜３０質量％であり、前記ＥＶＡ中の酢酸ビニル単位（以下「ＶＡ単位」と呼ぶ）の含有率が２０質量％以上であり、下記式（１）：
Ａ＝前記炭素粒子の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］×前記ベース樹脂１００質量部に対する前記炭素粒子の配合量／前記電磁波遮蔽用樹脂組成物を構成する各成分の合計配合量・・・（１）
で算出されるＡが５〜４１［ｍｌ／１００ｇ］であり、下記式（２）：
Ｂ＝前記ベース樹脂１００質量部に対する前記磁性層被覆炭素繊維の配合量／Ａ・・・（２）
で算出されるＢが１．５〜１５［１００ｇ／ｍｌ］である電磁波遮蔽用樹脂組成物である。
Ａ＝前記炭素粒子の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］×前記ベース樹脂１００質量部に対する前記炭素粒子の配合量／前記電磁波遮蔽用樹脂組成物を構成する各成分の合計配合量・・・（１）
で算出されるＡが５〜４１［ｍｌ／１００ｇ］であり、下記式（２）：
Ｂ＝前記ベース樹脂１００質量部に対する前記磁性層被覆炭素繊維の配合量／Ａ・・・（２）
で算出されるＢが１．５〜１５［１００ｇ／ｍｌ］である電磁波遮蔽用樹脂組成物である。
本発明の電磁波遮蔽用樹脂組成物は、優れた電磁波遮蔽特性、耐屈曲性及び低温脆化特性を有することが可能となる。
本発明の電磁波遮蔽用樹脂組成物が優れた電磁波遮蔽特性、耐屈曲性及び低温脆化特性を有する理由について、本発明者らは以下のように推察している。
すなわち、電磁波遮蔽用樹脂組成物では、ベース樹脂がＰＶＣとＥＶＡとを含む。ここで、ＰＶＣを「島」、ベース樹脂のうちＰＶＣを除いた樹脂を「海」としたとき、「島」は硬い、「海」は軟らかいとも表現できる。この軟らかい「海」に磁性層被覆炭素繊維や炭素粒子が偏在しやすい。そして、「島」であるＰＶＣは、電磁波遮蔽用樹脂組成物を一定方向に押し出すと、その方向に配向しやすく、それに伴って「海」に偏在した磁性層被覆炭素繊維がＰＶＣと同じ方向に配向しやすくなる。この磁性層被覆炭素繊維の配向が、磁性層被覆炭素繊維同士の接近や接触を助長する。ここで、磁性層被覆炭素繊維は、炭素繊維単独よりも低い体積抵抗率を有する。また磁性層被覆炭素繊維は磁性層を含み、この磁性層は炭素繊維が一定方向に配向することに伴い同じ方向に配向し、電磁波遮蔽用樹脂組成物に対して高い透磁率を付与することが可能となる。このため、電磁波遮蔽用樹脂組成物の導電率が向上し、このことが電磁波遮蔽用樹脂組成物の電磁波遮蔽能を高くすることを可能にするものと考えられる。またこのとき、「海」に偏在する炭素粒子が微小な島として振る舞い、磁性層被覆炭素繊維の配向を助長すると考えられ、このことも、電磁波遮蔽用樹脂組成物の電磁波遮蔽特性を高くすることに寄与するものと考えられる。
さらに、本発明の電磁波遮蔽用樹脂組成物では、ベース樹脂が含まれるため、金属材料のみで構成される電磁波遮蔽材料に比べて、優れた耐屈曲性を有することも可能になっていると考えられる。また、炭素粒子が軟らかい「海」に偏在することによっても、優れた耐屈曲性が発現しやすくなると考えられる。
さらにまた、ベース樹脂がＰＶＣのみで構成されると、電磁波遮蔽用樹脂組成物の低温脆化特性が低くなるところ、本発明の電磁波遮蔽用樹脂組成物では、ベース樹脂がＰＶＣのほか優れた低温脆化特性を有するＥＶＡをも含んでいる。このため、本発明の電磁波遮蔽用樹脂組成物は、優れた低温脆化特性を有するものと考えられる。
また、炭素粒子は、種類によって異なる吸油量を有し、吸油量が大きいほど少量配合で導電特性を示す傾向にある。従って、炭素粒子の導電特性は、炭素粒子の吸油量と炭素粒子の含有率とで決まるものと考えられる。そのため、炭素粒子の吸油量と炭素粒子の含有率との積に比例するＡが特定の範囲にあると、低温脆化特性や耐屈曲性と導電特性とのバランスがとれることになる。ここで、導電特性は、電磁波遮蔽性能を反映するものである。このため、本発明の電磁波遮蔽用樹脂組成物は、優れた電磁波遮蔽特性、耐屈曲性及び低温脆化特性を有することが可能になるものと考えられる。
さらに、磁性層被覆炭素繊維と炭素粒子の導電特性を反映した含有率とをバランスさせること、すなわちＢが特定の範囲内にあることも、本発明の電磁波遮蔽用樹脂組成物が優れた電磁波遮蔽特性、耐屈曲性及び低温脆化特性を有することに寄与するものと考えられる。
また、ＰＶＣとＥＶＡの合計１００質量％中におけるＰＶＣの含有率が５質量％未満である場合に比べて、電磁波遮蔽用樹脂組成物を押出加工によって成形する際に、磁性層被覆炭素繊維がより容易に配向し、電磁波遮蔽特性がより向上する。また、ＰＶＣの含有率が４０質量％を超える場合に比べて、ＥＶＡの含有率がより大きくなるので、電磁波遮蔽用樹脂組成物の低温脆化特性をより向上させることができる。
さらに、ＥＶＡ中のＶＡの含有率が２０質量％未満である場合に比べて、ＥＶＡとＰＶＣ等との相溶性がより高くなり、電磁波遮蔽用樹脂組成物が、より優れた低温脆化特性を有することが可能となる。
また、上記電磁波遮蔽用樹脂組成物においては、前記磁性層を構成する前記磁性金属がニッケルであることが好ましい。
また、本発明は、少なくとも１本の電線と、前記少なくとも１本の電線を包囲するように設けられる電磁波遮蔽層とを備え、前記電磁波遮蔽層が、上述した電磁波遮蔽用樹脂組成物からなるケーブルである。
本発明のケーブルは、電磁波遮蔽層が上記の電磁波遮蔽用樹脂組成物からなるため、優れた電磁波遮蔽特性、耐屈曲性及び低温脆化特性を有することが可能となる。
なお、本発明において、「炭素繊維」とは、電磁波遮蔽用樹脂組成物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときに、最小長さに対する最大長さの比の平均値（アスペクト比）が３以上である炭素材料を言い、「炭素粒子」とは、アスペクト比が３未満である炭素材料を言うものとする。
また本発明において、「炭素粒子の吸油量」とは、炭素粒子１００ｇ当たり吸収されるＤＢＰ（ジブチルフタレート）の体積（ｍｌ）であり、具体的には「ＪＩＳ Ｋ６２１７−４ ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部：オイル吸着量の求め方（圧縮試料を含む）」に準拠して測定される値を言う。
本発明によれば、優れた電磁波遮蔽特性、耐屈曲性及び低温脆化特性を有する電磁波遮蔽用樹脂組成物、及び、これを用いたケーブルが提供される。
以下、本発明の実施形態について図１及び図２を用いて詳細に説明する。
［第１実施形態］
まず本発明のケーブルの第１実施形態について図１を用いて説明する。図１は本発明のケーブルの第１実施形態としての電力ケーブルの断面図である。
まず本発明のケーブルの第１実施形態について図１を用いて説明する。図１は本発明のケーブルの第１実施形態としての電力ケーブルの断面図である。
図１に示すように、ケーブル１００は、１本の電線１と、電線１を包囲する外部半導電層（導電層）２と、外部半導電層２を包囲するシース３とを備えている。電線１は、導線４と、導線４を包囲する内部半導電層５と、内部半導電層５を包囲する絶縁層６とを有している。
ここで、外部半導電層２は、電磁波遮蔽用樹脂組成物からなり、この電磁波遮蔽用樹脂組成物は、ＰＶＣ及びＥＶＡを含むベース樹脂と、磁性金属からなる磁性層で炭素繊維を被覆してなる磁性層被覆炭素繊維と、炭素粒子とを含む。ここで、下記式（１）：
Ａ＝炭素粒子の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］×ベース樹脂１００質量部に対する炭素粒子の配合量／電磁波遮蔽用樹脂組成物を構成する各成分の合計配合量・・・（１）
で算出されるＡが５〜４１［ｍｌ／１００ｇ］であり、下記式（２）：
Ｂ＝ベース樹脂１００質量部に対する磁性層被覆炭素繊維の配合量／Ａ・・・（２）
で算出されるＢが１．５〜１５［１００ｇ／ｍｌ］である。上記式（１）において、炭素粒子の配合量及び電磁波遮蔽用樹脂組成物を構成する各成分の合計配合量の単位は「質量部」である。また電磁波遮蔽用樹脂組成物を構成する各成分の合計配合量は、ベース樹脂を１００質量部とし、その他の成分の配合量については、ベース樹脂１００質量部を基準とした配合量とする。また上記式（２）において、ベース樹脂１００質量部に対する磁性層被覆炭素繊維の配合量の単位は「質量部」である。上記電磁波遮蔽用樹脂組成物は、優れた電磁波遮蔽特性、耐屈曲性及び低温脆化特性を有することが可能である。
Ａ＝炭素粒子の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］×ベース樹脂１００質量部に対する炭素粒子の配合量／電磁波遮蔽用樹脂組成物を構成する各成分の合計配合量・・・（１）
で算出されるＡが５〜４１［ｍｌ／１００ｇ］であり、下記式（２）：
Ｂ＝ベース樹脂１００質量部に対する磁性層被覆炭素繊維の配合量／Ａ・・・（２）
で算出されるＢが１．５〜１５［１００ｇ／ｍｌ］である。上記式（１）において、炭素粒子の配合量及び電磁波遮蔽用樹脂組成物を構成する各成分の合計配合量の単位は「質量部」である。また電磁波遮蔽用樹脂組成物を構成する各成分の合計配合量は、ベース樹脂を１００質量部とし、その他の成分の配合量については、ベース樹脂１００質量部を基準とした配合量とする。また上記式（２）において、ベース樹脂１００質量部に対する磁性層被覆炭素繊維の配合量の単位は「質量部」である。上記電磁波遮蔽用樹脂組成物は、優れた電磁波遮蔽特性、耐屈曲性及び低温脆化特性を有することが可能である。
このため、ケーブル１００によれば、電線１から放出される電磁波を十分に遮蔽できる。また繰返し屈曲されても、外部半導電層２に亀裂等が生じることが十分に抑制されるので、優れた電磁波遮蔽特性を長期間にわたって保持できる。さらにケーブル１００は寒冷地等の低温環境下でも問題なく使用することができる。
次に、上述したケーブル１００の製造方法について説明する。
＜導線＞
まず導線４を準備する。導線４は、１本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成されたものであってもよい。また、導線４は、導体径や導体の材質などについて特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。
まず導線４を準備する。導線４は、１本の素線のみで構成されてもよく、複数本の素線を束ねて構成されたものであってもよい。また、導線４は、導体径や導体の材質などについて特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。
＜内部半導電層及び外部半導電層＞
次に、内部半導電層５及び外部半導電層２を準備する。このとき、外部半導電層２を構成する材料としては、上述した電磁波遮蔽用樹脂組成物を準備する。この電磁波遮蔽用樹脂組成物は、上述したように、ベース樹脂と、磁性金属からなる磁性層で炭素繊維を被覆してなる磁性層被覆炭素繊維と、炭素粒子とを含む。
次に、内部半導電層５及び外部半導電層２を準備する。このとき、外部半導電層２を構成する材料としては、上述した電磁波遮蔽用樹脂組成物を準備する。この電磁波遮蔽用樹脂組成物は、上述したように、ベース樹脂と、磁性金属からなる磁性層で炭素繊維を被覆してなる磁性層被覆炭素繊維と、炭素粒子とを含む。
（ベース樹脂）
ベース樹脂はＰＶＣ及びＥＶＡを含む。
ベース樹脂はＰＶＣ及びＥＶＡを含む。
（ＰＶＣ）
ＰＶＣの平均重合度は特に制限されるものではないが、９００〜５０００であることが好ましい。この場合、ＰＶＣの平均重合度が９００未満である場合に比べて、低温脆化特性および耐屈曲性がより向上する。また、平均重合度が５０００を超える場合に比べて、ＰＶＣの溶融粘度が低くなり、溶融混練が容易になる。したがってこの場合、電磁波遮蔽用樹脂組成物の製造が容易になる。
ＰＶＣの平均重合度は特に制限されるものではないが、９００〜５０００であることが好ましい。この場合、ＰＶＣの平均重合度が９００未満である場合に比べて、低温脆化特性および耐屈曲性がより向上する。また、平均重合度が５０００を超える場合に比べて、ＰＶＣの溶融粘度が低くなり、溶融混練が容易になる。したがってこの場合、電磁波遮蔽用樹脂組成物の製造が容易になる。
ＰＶＣの平均重合度は１０００〜４０００であることがより好ましく、１１００〜３０００であることが特に好ましい。
なお、「平均重合度」とは、ＪＩＳ Ｋ６７２０−２に準拠して測定したＰＶＣの比粘度をＪＩＳ Ｋ６７２０−１に準拠して推定換算した平均重合度を言う。
また、電磁波遮蔽用樹脂組成物に平均重合度の異なる２種以上のＰＶＣが含まれる場合、ＰＶＣの平均重合度は、それぞれのＰＶＣの平均重合度の加重平均により算出される。
（ＥＶＡ）
ＥＶＡ中のＶＡの含有率は２０質量％以上である。この場合、ＥＶＡ中のＶＡの含有率が２０質量％未満である場合に比べて、ＥＶＡとＰＶＣ等との相溶性がより高くなり、電磁波遮蔽用樹脂組成物が、より優れた低温脆化特性を有することが可能となる。
ＥＶＡ中のＶＡの含有率は２０質量％以上である。この場合、ＥＶＡ中のＶＡの含有率が２０質量％未満である場合に比べて、ＥＶＡとＰＶＣ等との相溶性がより高くなり、電磁波遮蔽用樹脂組成物が、より優れた低温脆化特性を有することが可能となる。
ＥＶＡ中のＶＡの含有率は好ましくは４５質量％以下である。この場合、ＶＡの含有率が４５質量％より大きい場合に比べて、ＥＶＡの粘着性が低くなり、取り扱いが容易となる。さらにまた、ＥＶＡ中のＶＡの含有率が４５質量％以下である場合、ＶＡの含有率が４５質量％より大きい場合に比べて、ＥＶＡの価格が低くなるため、電磁波遮蔽用樹脂組成物の製造コストが低くなる。ＶＡの含有率は２４〜４２質量％であることが好ましく、２７〜３９質量％であることがさらに好ましい。
上記電磁波遮蔽用樹脂組成物においては、ＰＶＣとＥＶＡの合計１００質量％中におけるＰＶＣの含有率が５〜３０質量％である。この場合、ＰＶＣとＥＶＡの合計１００質量％中におけるＰＶＣの含有率が５質量％未満である場合に比べて、電磁波遮蔽用樹脂組成物を押出加工によって成形する際に、磁性層被覆炭素繊維が配向しやすくなり、電磁波遮蔽特性がより向上する。また、ＰＶＣの含有率が３０質量％を超える場合に比べて、ＥＶＡの含有率がより大きくなるので、電磁波遮蔽用樹脂組成物の低温脆化特性をより向上させることができる。
ＰＶＣとＥＶＡの合計１００質量％中におけるＰＶＣの含有率は好ましくは１０〜３０質量％であり、より好ましくは１５〜３０質量％である。
上記ベース樹脂は、ＰＶＣ及びＥＶＡ以外の熱可塑性樹脂をさらに含んでいてもよい。ＰＶＣ及びＥＶＡ以外の熱可塑性樹脂としては、例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらは１種類が単独で又は２種以上が組み合わせて含まれていてもよい。
（磁性層被覆炭素繊維）
磁性層被覆炭素繊維は、炭素繊維に、磁性金属からなる磁性層を被覆してなるものである。磁性金属は、磁性を有する金属であればいかなるものでもよい。このような磁性金属としては、例えばニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガンなどが挙げられる。これらは１種類単独で又は２種類以上の合金として使用することも可能である。中でも磁性金属はニッケルであることが好ましい。
炭素繊維に対する磁性層の質量比は、特に制限されないが、通常は０．１〜５０である。質量比は０．１〜５０であることが好ましい。この場合、質量比がこの範囲を外れる場合に比べてベース樹脂中で磁性層被覆炭素繊維がより配向しやすくなる。
磁性層被覆炭素繊維は、炭素繊維に、磁性金属からなる磁性層を被覆してなるものである。磁性金属は、磁性を有する金属であればいかなるものでもよい。このような磁性金属としては、例えばニッケル、鉄、コバルト、クロム、マンガンなどが挙げられる。これらは１種類単独で又は２種類以上の合金として使用することも可能である。中でも磁性金属はニッケルであることが好ましい。
炭素繊維に対する磁性層の質量比は、特に制限されないが、通常は０．１〜５０である。質量比は０．１〜５０であることが好ましい。この場合、質量比がこの範囲を外れる場合に比べてベース樹脂中で磁性層被覆炭素繊維がより配向しやすくなる。
炭素繊維は、３以上のアスペクト比を有するものであればよく、特に制限されるものではないが、１０以上のアスペクト比を有するものが好ましい。
また炭素繊維の平均長さも特に制限されないが、好ましくは０．０２３〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．０３〜６ｍｍである。ここで、平均長さとは、炭素繊維を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したときに、下記式：
炭素繊維の平均長さ＝ ｎ本分の繊維長さの合計／ｎ
で定義される炭素繊維の長さの平均値を言う。ここで、炭素繊維の長さは、電子顕微鏡の観察モニターに映った炭素繊維に対し、オペレーションソフトが備えるスケール機能を適用することで計測できる。ここで、炭素繊維の長さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際に、観察モニターに映った炭素繊維の長軸方向の最大値を言う。なお、炭素繊維の長さの測定は、電磁遮蔽波用樹脂組成物を溶剤で溶解し、濾過、乾燥させることで得られる炭素繊維に対して行うことができる。ここで、ＰＶＣを溶解する場合、溶媒としてはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）が好適であり、ＥＶＡを溶解する場合、溶媒としてはトルエンが好適である。
炭素繊維の平均長さ＝ ｎ本分の繊維長さの合計／ｎ
で定義される炭素繊維の長さの平均値を言う。ここで、炭素繊維の長さは、電子顕微鏡の観察モニターに映った炭素繊維に対し、オペレーションソフトが備えるスケール機能を適用することで計測できる。ここで、炭素繊維の長さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際に、観察モニターに映った炭素繊維の長軸方向の最大値を言う。なお、炭素繊維の長さの測定は、電磁遮蔽波用樹脂組成物を溶剤で溶解し、濾過、乾燥させることで得られる炭素繊維に対して行うことができる。ここで、ＰＶＣを溶解する場合、溶媒としてはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）が好適であり、ＥＶＡを溶解する場合、溶媒としてはトルエンが好適である。
炭素繊維を構成する炭素材料としては、例えばＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素材料、ピッチ（石炭乾留副産物）系炭素材料、炭化水素ガス系炭素材料などが挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中ではＰＡＮ系炭素材料が特に好ましい。
ベース樹脂１００質量部に対する磁性層被覆炭素繊維の配合量は、上記式（１）及び式（２）を満足する限り、特に制限されるものではないが、通常は１〜３００質量部であり、好ましくは３０〜２００質量部である。
（炭素粒子）
上記電磁波遮蔽用樹脂組成物に含まれる炭素粒子としては、例えばカーボンブラック、木炭、活性炭、グラファイト、コークスなどが挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中ではカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックとしては、例えばケッチェンブラック及びアセチレンブラックなどが挙げられる。
上記電磁波遮蔽用樹脂組成物に含まれる炭素粒子としては、例えばカーボンブラック、木炭、活性炭、グラファイト、コークスなどが挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中ではカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックとしては、例えばケッチェンブラック及びアセチレンブラックなどが挙げられる。
炭素粒子は、いくつかの球状粒子が凝集し繋がって構成される。この球状粒子は、炭素粒子を構成する最小単位の粒子（一次粒子）であり、その平均粒径（平均一次粒子径）は、特に制限されるものではないが、耐屈曲性の向上という観点からは、好ましくは０．１〜２００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００ｎｍである。ここで、平均一次粒子径は以下のように定義される。
炭素粒子の平均一次粒子径＝ｎ個分の一次粒子径の合計／ｎ
混練前の炭素粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すれば、個々の一次粒子を視認することが可能である。また、一次粒子の径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）のスケール機能を利用することで計測することができる。
炭素粒子の平均一次粒子径＝ｎ個分の一次粒子径の合計／ｎ
混練前の炭素粒子を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すれば、個々の一次粒子を視認することが可能である。また、一次粒子の径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）のスケール機能を利用することで計測することができる。
ベース樹脂１００質量部に対する炭素粒子の配合量は、上記式（１）及び式（２）を満足する限り、特に制限されるものではない。例えば炭素粒子がアセチレンブラックである場合には、ベース樹脂１００質量部に対する炭素粒子の配合量は、通常は１〜２００質量部であり、好ましくは３〜１００質量部である。また例えば炭素粒子がケッチェンブラックである場合には、ベース樹脂１００質量部に対する炭素粒子の配合量は、通常は１〜１００質量部であり、好ましくは３〜５０質量部である。
（Ａ）
上記式（１）で算出されるＡは５〜４１［ｍｌ／１００ｇ］である。Ａがこの範囲内にあると、５［ｍｌ／１００ｇ］未満である場合に比べて、耐屈曲性に優れるという利点が得られる。Ａがこの範囲内にあると、４１［ｍｌ／１００ｇ］を超える場合に比べて、電磁波遮蔽特性に優れるという利点が得られる。
上記式（１）で算出されるＡは５〜４１［ｍｌ／１００ｇ］である。Ａがこの範囲内にあると、５［ｍｌ／１００ｇ］未満である場合に比べて、耐屈曲性に優れるという利点が得られる。Ａがこの範囲内にあると、４１［ｍｌ／１００ｇ］を超える場合に比べて、電磁波遮蔽特性に優れるという利点が得られる。
Ａは好ましくは５．２〜４０．３［ｍｌ／１００ｇ］であり、より好ましくは８〜３５［ｍｌ／１００ｇ］である。
また上記式（２）で算出されるＢは１．５〜１５［１００ｇ／ｍｌ］である。Ｂがこの範囲内にあると、１．５［１００ｇ／ｍｌ］未満である場合に比べて、電磁波遮蔽特性に優れるという利点が得られる。Ｂがこの範囲内にあると、１５［１００ｇ／ｍｌ］を超える場合に比べて、耐屈曲性に優れるという利点が得られる。
（Ｂ）
Ｂは好ましくは１．６〜１４［１００ｇ／ｍｌ］であり、より好ましくは２〜１２［１００ｇ／ｍｌ］である。
Ｂは好ましくは１．６〜１４［１００ｇ／ｍｌ］であり、より好ましくは２〜１２［１００ｇ／ｍｌ］である。
（可塑剤）
電磁波遮蔽用樹脂組成物は、ベース樹脂がＰＶＣを含む場合には可塑剤を含むことが好ましい。この場合、電磁波遮蔽用樹脂組成物はより優れた低温脆化特性を確保することができる。可塑剤としては、例えばフタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）などのフタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、低分子ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ系可塑剤、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステルなどが挙げられる。これらは１種類が単独で含まれていても又は２種以上が組み合わせて含まれていてもよい。
電磁波遮蔽用樹脂組成物は、ベース樹脂がＰＶＣを含む場合には可塑剤を含むことが好ましい。この場合、電磁波遮蔽用樹脂組成物はより優れた低温脆化特性を確保することができる。可塑剤としては、例えばフタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）などのフタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、低分子ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ系可塑剤、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステルなどが挙げられる。これらは１種類が単独で含まれていても又は２種以上が組み合わせて含まれていてもよい。
電磁波遮蔽用樹脂組成物中の可塑剤の含有率は０〜５０質量％であることが好ましく、この範囲内で任意に選択可能である。つまり、上記電磁波遮蔽用樹脂組成物に接触する材料に合わせて可塑剤の含有率を決定してよい。たとえば上記電磁波遮蔽用樹脂組成物に接触するシース３や絶縁層６がＰＶＣ及び可塑剤を含み、そのシース３や絶縁層６中の可塑剤の含有率が３０質量％である場合には、上記電磁波遮蔽用樹脂組成物においても可塑剤の含有率を３０質量％にするとよい。この場合、可塑剤の移行による特性（低温脆化特性や耐屈曲性など）の低下を抑制できる。なお、可塑剤の含有率を０〜５０質量％とするのは、可塑剤の含有率がこの範囲内にあると、可塑剤５０質量％を超える場合に比べて、可塑剤のブリードをより十分に抑制できるためである。
外部半導電層２においては、下記式：
磁性層被覆炭素繊維の配向度＝外部半導電層２の厚さ方向の体積抵抗率／外部半導電層２の長手方向の体積抵抗率
で定義される磁性層被覆炭素繊維の配向度は、特に制限されるものではないが、電磁波遮蔽特性をより向上させる観点からは、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは８０００以上である。
磁性層被覆炭素繊維の配向度＝外部半導電層２の厚さ方向の体積抵抗率／外部半導電層２の長手方向の体積抵抗率
で定義される磁性層被覆炭素繊維の配向度は、特に制限されるものではないが、電磁波遮蔽特性をより向上させる観点からは、好ましくは５０００以上であり、より好ましくは８０００以上である。
電磁波遮蔽用樹脂組成物は、安定剤、難燃剤、充填材、表面処理剤、ドリップ防止剤、加工助剤、活剤、老化防止剤、架橋剤、架橋助剤、スコーチ防止剤などを必要に応じてさらに含んでもよい。
電磁波遮蔽用樹脂組成物は、ＰＶＣ、ＥＶＡ、磁性層被覆炭素繊維、炭素粒子ならびに必要に応じて各種熱可塑性樹脂および各種添加剤を混練することにより得ることができる。混練は、例えばバンバリーミキサ、タンブラ、加圧ニーダ、混練押出機、二軸押出機、ミキシングロール等の混練機で行うことができる。
＜絶縁層及びシース＞
次に、絶縁層６及びシース３を形成するための絶縁材料を用意する。この絶縁材料は絶縁性を示すものであればよい。このような絶縁材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブタジエン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＰＶＣ、塩素化ポリエチレン樹脂（ＣＰＥ）、ＥＶＡ、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）及び天然ゴム（ＮＲ）などを用いることができる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合せて用いることが可能である。なお、外部半導電層２が可塑剤を含む場合には、絶縁層６及びシース３を形成するための絶縁材料中にも可塑剤を配合し、外部半導電層２中の可塑剤の含有率と絶縁材料中の可塑剤の含有率との差を小さくすることが好ましい。この場合、可塑剤が外部半導電層２から絶縁層６やシース３中に移行して外部半導電層２の低温脆化特性及び耐屈曲性が低下することが十分に抑制される。ここで、外部半導電層２中の可塑剤の含有率と絶縁材料中の可塑剤の含有率との差は例えば０〜１０質量％とすればよい。但し、ＥＶＡ中のＶＡ含有率が２０〜４５質量％である場合には、外部半導電層２中の可塑剤が絶縁層６やシース３に移行することが十分に抑制されるので、必ずしも絶縁層６やシース３中に可塑剤を配合する必要はない。
次に、絶縁層６及びシース３を形成するための絶縁材料を用意する。この絶縁材料は絶縁性を示すものであればよい。このような絶縁材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブタジエン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＰＶＣ、塩素化ポリエチレン樹脂（ＣＰＥ）、ＥＶＡ、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂（ＴＰＵ）及び天然ゴム（ＮＲ）などを用いることができる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合せて用いることが可能である。なお、外部半導電層２が可塑剤を含む場合には、絶縁層６及びシース３を形成するための絶縁材料中にも可塑剤を配合し、外部半導電層２中の可塑剤の含有率と絶縁材料中の可塑剤の含有率との差を小さくすることが好ましい。この場合、可塑剤が外部半導電層２から絶縁層６やシース３中に移行して外部半導電層２の低温脆化特性及び耐屈曲性が低下することが十分に抑制される。ここで、外部半導電層２中の可塑剤の含有率と絶縁材料中の可塑剤の含有率との差は例えば０〜１０質量％とすればよい。但し、ＥＶＡ中のＶＡ含有率が２０〜４５質量％である場合には、外部半導電層２中の可塑剤が絶縁層６やシース３に移行することが十分に抑制されるので、必ずしも絶縁層６やシース３中に可塑剤を配合する必要はない。
そして、例えば共押出成形法により、導線４が、内部半導電層５を形成するための樹脂組成物、絶縁層６を形成するための絶縁材料、外部半導電層２を形成するための電磁波遮蔽用樹脂組成物、及びシース３を形成するための絶縁材料で順次被覆された状態とする。
以上のようにしてケーブル１００が得られる。
［第２実施形態］
次に、本発明のケーブルの第２実施形態について図２を用いて説明する。図２は本発明のケーブルの第２実施形態としての電気自動車の急速充電器に接続されるケーブルの断面図である。
次に、本発明のケーブルの第２実施形態について図２を用いて説明する。図２は本発明のケーブルの第２実施形態としての電気自動車の急速充電器に接続されるケーブルの断面図である。
図２に示すように、ケーブル２００は、集合ケーブル２１０と、集合ケーブル２１０を包囲するように設けられる電磁遮蔽層としての導電層２２０と、導電層２２０を包囲するように設けられるシース２３０とを備えている。集合ケーブル２１０は、２本のパワー線２４０と、２組の信号線２５０、２６０とを備えている。本実施形態では、信号線２５０、２６０によって電線が構成されている。パワー線２４０は、導線４と導線４を包囲する絶縁層２４１とで構成され、信号線２５０は、導線４及び導線４を包囲する絶縁層２５１で構成される２本の絶縁電線２５２と、２本の絶縁電線２５２を包囲する介材２５３とを有している。信号線２６０は、７本の絶縁電線２５２と、７本の絶縁電線２５２を包囲する介材２６３とで構成されている。そして、２本のパワー線２４０及び２組の信号線２５０，２６０は撚り合わされてメッシュテープ（図示せず）などで巻かれている。ここで、絶縁層２４１及び絶縁層２５１の材料は、例えば上記絶縁層６と同じ材料で構成される。また介材２５３，２６３は例えばジュートなどからなる。
導電層２２０の材料は上記電磁波遮蔽用樹脂組成物からなる。またシース２３０の材料は例えば上記シース３と同じ材料で構成される。
上記ケーブル２００においては、導電層２２０が上記電磁波遮蔽用樹脂組成物からなるため、上記導電層２２０は、優れた電磁波遮蔽特性、耐屈曲性及び低温脆化特性を有することが可能である。このため、ケーブル２００によれば、２本のパワー線２４０、および信号線２５０、２６０から放出される電磁波を十分に遮蔽できる。また繰返し屈曲されても、導電層２２０に亀裂等が生じることが十分に抑制されるので、優れた電磁波遮蔽特性を長期間にわたって保持できる。さらにケーブル２００は寒冷地等の低温環境下でも問題なく使用することができる。
本発明は、上述した第１及び第２実施形態に限定されるものではない。例えば上記第１及び第２実施形態では、本発明の電磁波遮蔽用樹脂組成物は、ケーブルの外部半導電層２や導電層２２０の電磁波遮蔽層にのみ使用されているが、ケーブル同士を接続する部材や、電気電子機器などの電磁波遮蔽層としても適用可能である。
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
＜電磁波遮蔽用樹脂組成物の作製＞
電磁波遮蔽用樹脂組成物の原料としては、以下のものを使用した。
（１）ベース樹脂
（１−１）ＰＶＣ
ＰＶＣ−１：平均重合度１１００（大洋塩ビ社製、商品名「ＴＨ−１０００」）
ＰＶＣ−２：平均重合度１３５０（大洋塩ビ社製、商品名「ＴＨ−１４００」）
ＰＶＣ−３：平均重合度２０００（大洋塩ビ社製、商品名「ＴＨ−２０００」）
ＰＶＣ−４：平均重合度２８００（大洋塩ビ社製、商品名「ＴＨ−２８００」）
（１−２）ＥＶＡ
ＥＶＡ−１：ＶＡ含有率４６質量％（三井・デュポン ポリケミカル社製、商品名「エバフレックスＥＶ４５ＬＸ」）
ＥＶＡ−２：ＶＡ含有率４１質量％（三井・デュポン ポリケミカル社製、商品名「エバフレックスＥＶ４０ＬＸ」）
ＥＶＡ−３：ＶＡ含有率３３質量％（三井・デュポン ポリケミカル社製、商品名「エバフレックスＥＶ１８０」）
ＥＶＡ−４：ＶＡ含有率２８質量％（三井・デュポン ポリケミカル社製、商品名「エバフレックスＥＶ２７０」）
ＥＶＡ−５：ＶＡ含有率２５質量％（三井・デュポン ポリケミカル社製、商品名「エバフレックスＥＶ３６０」）
ＥＶＡ−６：ＶＡ含有率１９質量％（三井・デュポン ポリケミカル社製、商品名「エバフレックスＥＶ４６０Ｒ」）
電磁波遮蔽用樹脂組成物の原料としては、以下のものを使用した。
（１）ベース樹脂
（１−１）ＰＶＣ
ＰＶＣ−１：平均重合度１１００（大洋塩ビ社製、商品名「ＴＨ−１０００」）
ＰＶＣ−２：平均重合度１３５０（大洋塩ビ社製、商品名「ＴＨ−１４００」）
ＰＶＣ−３：平均重合度２０００（大洋塩ビ社製、商品名「ＴＨ−２０００」）
ＰＶＣ−４：平均重合度２８００（大洋塩ビ社製、商品名「ＴＨ−２８００」）
（１−２）ＥＶＡ
ＥＶＡ−１：ＶＡ含有率４６質量％（三井・デュポン ポリケミカル社製、商品名「エバフレックスＥＶ４５ＬＸ」）
ＥＶＡ−２：ＶＡ含有率４１質量％（三井・デュポン ポリケミカル社製、商品名「エバフレックスＥＶ４０ＬＸ」）
ＥＶＡ−３：ＶＡ含有率３３質量％（三井・デュポン ポリケミカル社製、商品名「エバフレックスＥＶ１８０」）
ＥＶＡ−４：ＶＡ含有率２８質量％（三井・デュポン ポリケミカル社製、商品名「エバフレックスＥＶ２７０」）
ＥＶＡ−５：ＶＡ含有率２５質量％（三井・デュポン ポリケミカル社製、商品名「エバフレックスＥＶ３６０」）
ＥＶＡ−６：ＶＡ含有率１９質量％（三井・デュポン ポリケミカル社製、商品名「エバフレックスＥＶ４６０Ｒ」）
（２）可塑剤
可塑剤−１：フタル酸ジイソノニル（ジェイ・プラス社製、商品名「ＤＩＮＰ」）
可塑剤−２：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ジェイ・プラス社製、商品名「ＤＯＰ」）
可塑剤−１：フタル酸ジイソノニル（ジェイ・プラス社製、商品名「ＤＩＮＰ」）
可塑剤−２：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ジェイ・プラス社製、商品名「ＤＯＰ」）
（３）炭素繊維
炭素繊維−１：（東邦テナックス社製ＨＴ Ｍ１００（ミルド）、平均長さ４０μｍ、アスペクト比５．７）
炭素繊維−２：（東邦テナックス社製ＨＴ Ｍ１００（ミルド）、平均長さ１６０μｍ、アスペクト比２３）
炭素繊維−３：（東邦テナックス社製ＨＴ Ｃ５０３（チョップド）、平均長さ６０００μｍ、アスペクト比８５７）
炭素繊維−４：（東邦テナックス社製ＨＴ Ｃ９０３（Ｎｉメッキチョップド）、平均長さ６０００μｍ、アスペクト比８００）
炭素繊維−１：（東邦テナックス社製ＨＴ Ｍ１００（ミルド）、平均長さ４０μｍ、アスペクト比５．７）
炭素繊維−２：（東邦テナックス社製ＨＴ Ｍ１００（ミルド）、平均長さ１６０μｍ、アスペクト比２３）
炭素繊維−３：（東邦テナックス社製ＨＴ Ｃ５０３（チョップド）、平均長さ６０００μｍ、アスペクト比８５７）
炭素繊維−４：（東邦テナックス社製ＨＴ Ｃ９０３（Ｎｉメッキチョップド）、平均長さ６０００μｍ、アスペクト比８００）
（４）炭素粒子
炭素粒子−１：アセチレンブラック、吸油量（ＤＢＰ吸油量）１７５ｍＬ／１００ｇ、アスペクト比３未満、平均一次粒径３５ｎｍ（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック（粒状）」）
炭素粒子−２：ケッチェンブラック、吸油量（ＤＢＰ吸油量）４９５ｍＬ／１００ｇ、アスペクト比３未満、平均一次粒径３４ｎｍ（ライオン社製、商品名「ＥＣ６００ＪＤ」）
炭素粒子−３：ファーネスブラック、吸油量（ＤＢＰ吸油量）５０ｍＬ／１００ｇ、アスペクト比３未満、平均一次粒径７８ｎｍ（旭カーボン株式会社製、商品名「旭♯３５」）
炭素粒子−４：ファーネスブラック、吸油量（ＤＢＰ吸油量）６３ｍＬ／１００ｇ、アスペクト比３未満、平均一次粒径８０ｎｍ（旭カーボン株式会社製、商品名「旭♯５０」）
炭素粒子−５：ファーネスブラック、吸油量（ＤＢＰ吸油量）１０１ｍＬ／１００ｇ、アスペクト比３未満、平均一次粒径２８ｎｍ（旭カーボン株式会社製、商品名「旭♯７０」）
炭素粒子−１：アセチレンブラック、吸油量（ＤＢＰ吸油量）１７５ｍＬ／１００ｇ、アスペクト比３未満、平均一次粒径３５ｎｍ（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック（粒状）」）
炭素粒子−２：ケッチェンブラック、吸油量（ＤＢＰ吸油量）４９５ｍＬ／１００ｇ、アスペクト比３未満、平均一次粒径３４ｎｍ（ライオン社製、商品名「ＥＣ６００ＪＤ」）
炭素粒子−３：ファーネスブラック、吸油量（ＤＢＰ吸油量）５０ｍＬ／１００ｇ、アスペクト比３未満、平均一次粒径７８ｎｍ（旭カーボン株式会社製、商品名「旭♯３５」）
炭素粒子−４：ファーネスブラック、吸油量（ＤＢＰ吸油量）６３ｍＬ／１００ｇ、アスペクト比３未満、平均一次粒径８０ｎｍ（旭カーボン株式会社製、商品名「旭♯５０」）
炭素粒子−５：ファーネスブラック、吸油量（ＤＢＰ吸油量）１０１ｍＬ／１００ｇ、アスペクト比３未満、平均一次粒径２８ｎｍ（旭カーボン株式会社製、商品名「旭♯７０」）
（５）シリカ
シリカ−１：湿式シリカ（東新化成株式会社製、商品名「アエロジル２００」）
シリカ−２：乾式シリカ（東新化成株式会社製、商品名「アエロジルＲ−９７４」）
シリカ−１：湿式シリカ（東新化成株式会社製、商品名「アエロジル２００」）
シリカ−２：乾式シリカ（東新化成株式会社製、商品名「アエロジルＲ−９７４」）
（６）金属
Ｎｉ粉末：ＪＦＥミネラル社製、商品名「ＮＳＴ２０１」
Ｆｅ粉末：ＪＦＥスチール社製、商品名「ＪＩＰ ２７０ＭＳ」
Ｃｕ繊維：虹技社製、商品名「Ｃ１１００」
Ｎｉ粉末：ＪＦＥミネラル社製、商品名「ＮＳＴ２０１」
Ｆｅ粉末：ＪＦＥスチール社製、商品名「ＪＩＰ ２７０ＭＳ」
Ｃｕ繊維：虹技社製、商品名「Ｃ１１００」
（７）安定剤
Ｃａ／Ｚｎ系安定剤（水澤化学工業社製、商品名「スタビネックスＮＬ２２１−５」、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイトなど、多種を配合したもの）
Ｃａ／Ｚｎ系安定剤（水澤化学工業社製、商品名「スタビネックスＮＬ２２１−５」、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイトなど、多種を配合したもの）
（実施例１〜６、参考例１、実施例８〜３５、参考例２、３及び比較例１〜２０）
上記の電磁波遮蔽用樹脂組成物の原料のうち炭素繊維以外のベース樹脂、可塑剤、炭素粒子、シリカ、金属及び安定剤を表１〜６に示す割合で配合し、バンバリーミキサを用いて１６５℃で２０分間混練した後、炭素繊維を入れ４分間混練することにより、実施例１〜６、参考例１、実施例８〜３５、参考例２、３及び比較例１〜２０の電磁波遮蔽用樹脂組成物を得た。なお、表１〜６において、ベース樹脂、可塑剤、炭素繊維、炭素粒子、シリカ、金属及び安定剤の配合量の単位は質量部である。
上記の電磁波遮蔽用樹脂組成物の原料のうち炭素繊維以外のベース樹脂、可塑剤、炭素粒子、シリカ、金属及び安定剤を表１〜６に示す割合で配合し、バンバリーミキサを用いて１６５℃で２０分間混練した後、炭素繊維を入れ４分間混練することにより、実施例１〜６、参考例１、実施例８〜３５、参考例２、３及び比較例１〜２０の電磁波遮蔽用樹脂組成物を得た。なお、表１〜６において、ベース樹脂、可塑剤、炭素繊維、炭素粒子、シリカ、金属及び安定剤の配合量の単位は質量部である。
（比較例２１〜２９）
上記の電磁波遮蔽用樹脂組成物の原料のうち炭素繊維以外のベース樹脂、可塑剤、炭素粒子、シリカ、金属及び安定剤を表１〜６に示す割合で配合し、バンバリーミキサを用いて１６５℃で２０分間混練することにより、比較例２１〜２９の電磁波遮蔽用樹脂組成物を得た。
上記の電磁波遮蔽用樹脂組成物の原料のうち炭素繊維以外のベース樹脂、可塑剤、炭素粒子、シリカ、金属及び安定剤を表１〜６に示す割合で配合し、バンバリーミキサを用いて１６５℃で２０分間混練することにより、比較例２１〜２９の電磁波遮蔽用樹脂組成物を得た。
＜特性評価＞
（１）電磁波遮蔽特性
上記実施例１〜６、参考例１、実施例８〜３５、参考例２、３及び比較例１〜２９で得られた電磁波遮蔽用樹脂組成物を１６０℃のオープンロールでシート型に成形し、電熱プレス（１６０℃／１０分間（５分予熱、５分１５０ＭＰａで加圧））後、冷却プレス（１０分間１５０ＭＰａ加圧）することで、２０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍ×２ｍｍの電磁波遮蔽評価用試験シートを得た。
（１）電磁波遮蔽特性
上記実施例１〜６、参考例１、実施例８〜３５、参考例２、３及び比較例１〜２９で得られた電磁波遮蔽用樹脂組成物を１６０℃のオープンロールでシート型に成形し、電熱プレス（１６０℃／１０分間（５分予熱、５分１５０ＭＰａで加圧））後、冷却プレス（１０分間１５０ＭＰａ加圧）することで、２０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍ×２ｍｍの電磁波遮蔽評価用試験シートを得た。
そして、電磁波遮蔽評価用試験シートについて、いわゆるＫＥＣ法により、室温、３０ＭＨｚの条件下にて電界遮蔽能及び磁界遮蔽能を測定した。結果を表１〜６に示す。なお、電磁波遮蔽特性の合格基準は下記の通りとした。
（合格基準）電界遮蔽能が６０ｄＢ以上で且つ磁界遮蔽能が２０ｄＢ以上
（合格基準）電界遮蔽能が６０ｄＢ以上で且つ磁界遮蔽能が２０ｄＢ以上
（２）炭素繊維の配向度
上記実施例１〜６、参考例１、実施例８〜３５、参考例２、３及び比較例１〜２９で得られた電磁波遮蔽用樹脂組成物を上記と同様にして押出加工し、１００ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの試験シートを作製した。ここで、試験シートの長手方向と試験シートの押出方向とは一致している。そして、これらの試験シートについて、その長手方向及び厚さ方向の体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を、３０℃の条件下にてＪＩＳ Ｋ６２７１に準拠して測定した。結果を表１〜６に示す。また表１〜６には、試験シートの長手方向の体積抵抗率に対する厚さ方向の体積抵抗率の比も併記した。この体積抵抗率の比は、炭素繊維の配向度を示すものである。具体的には炭素繊維が押出方向にどの程度配向しているかを示すものである。なお、表１−６において、体積抵抗率の数値における「Ｅ＋Ａ」及び「Ｅ−Ａ」（Ａは数値）はそれぞれ、「×１０Ａ」及び「×１０−Ａ」を意味する。
上記実施例１〜６、参考例１、実施例８〜３５、参考例２、３及び比較例１〜２９で得られた電磁波遮蔽用樹脂組成物を上記と同様にして押出加工し、１００ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの試験シートを作製した。ここで、試験シートの長手方向と試験シートの押出方向とは一致している。そして、これらの試験シートについて、その長手方向及び厚さ方向の体積抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を、３０℃の条件下にてＪＩＳ Ｋ６２７１に準拠して測定した。結果を表１〜６に示す。また表１〜６には、試験シートの長手方向の体積抵抗率に対する厚さ方向の体積抵抗率の比も併記した。この体積抵抗率の比は、炭素繊維の配向度を示すものである。具体的には炭素繊維が押出方向にどの程度配向しているかを示すものである。なお、表１−６において、体積抵抗率の数値における「Ｅ＋Ａ」及び「Ｅ−Ａ」（Ａは数値）はそれぞれ、「×１０Ａ」及び「×１０−Ａ」を意味する。
（３）低温脆化特性
上記実施例１〜６、参考例１、実施例８〜３５、参考例２、３及び比較例１〜２９で得られた電磁波遮蔽用樹脂組成物を、打抜き型で打抜いて３８ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７２１６に準拠した脆化試験を行い、脆化温度（℃）を測定した。結果を表１〜６に示す。なお、表１〜６において、脆化温度が−６０℃未満のものは、「−６０↓」と記載した。また低温脆化特性の合格基準は下記の通りとした。
（合格基準）脆化温度が−５０℃以下
上記実施例１〜６、参考例１、実施例８〜３５、参考例２、３及び比較例１〜２９で得られた電磁波遮蔽用樹脂組成物を、打抜き型で打抜いて３８ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ７２１６に準拠した脆化試験を行い、脆化温度（℃）を測定した。結果を表１〜６に示す。なお、表１〜６において、脆化温度が−６０℃未満のものは、「−６０↓」と記載した。また低温脆化特性の合格基準は下記の通りとした。
（合格基準）脆化温度が−５０℃以下
（４）耐屈曲性
上記実施例１〜６、参考例１、実施例８〜３５、参考例２、３及び比較例１〜２９で得られた電磁波遮蔽用樹脂組成物についてＪＩＳ Ｋ ７２１６に準拠した引張試験を行い、初期引張伸び、引張伸び残率（熱老化）、引張伸び残率（耐油）を測定した。これらを耐屈曲性の指標とした。引張試験は、３号試験片を作製し、この試験片について引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件下にて行った。結果を表１〜６に示す。なお、引張伸び残率（熱老化）は、ギアオーブン（大気中）で１００℃、４８時間放置した後の３号試験片の引張伸び残率であり、引張伸び残率（耐油）は、非極性油（ＩＲＭ−２）中に７０℃で４時間浸漬した後の３号試験片の引張伸び残率である。また表１〜６において、引張伸び残率（熱老化）及び引張伸び残率（耐油）を測定する際に３号試験片が溶解した場合には、「溶解」と表示した。耐屈曲性の合格基準は下記の通りとした。
（合格基準）以下の要件を全て満たすこと。
・初期引張伸びが２００％以上
・引張伸び残率（熱老化）が８０％以上
・引張伸び残率（耐油）が７０％以上
上記実施例１〜６、参考例１、実施例８〜３５、参考例２、３及び比較例１〜２９で得られた電磁波遮蔽用樹脂組成物についてＪＩＳ Ｋ ７２１６に準拠した引張試験を行い、初期引張伸び、引張伸び残率（熱老化）、引張伸び残率（耐油）を測定した。これらを耐屈曲性の指標とした。引張試験は、３号試験片を作製し、この試験片について引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件下にて行った。結果を表１〜６に示す。なお、引張伸び残率（熱老化）は、ギアオーブン（大気中）で１００℃、４８時間放置した後の３号試験片の引張伸び残率であり、引張伸び残率（耐油）は、非極性油（ＩＲＭ−２）中に７０℃で４時間浸漬した後の３号試験片の引張伸び残率である。また表１〜６において、引張伸び残率（熱老化）及び引張伸び残率（耐油）を測定する際に３号試験片が溶解した場合には、「溶解」と表示した。耐屈曲性の合格基準は下記の通りとした。
（合格基準）以下の要件を全て満たすこと。
・初期引張伸びが２００％以上
・引張伸び残率（熱老化）が８０％以上
・引張伸び残率（耐油）が７０％以上
さらに、上記実施例１〜６、参考例１、実施例８〜３５、参考例２、３及び比較例１〜２９のうち実施例６、１１、１８，２５、２６、比較例９、１０、１７については、得られた電磁波遮蔽用樹脂組成物を用いて急速充電器用リードケーブルを作製し、この急速充電器用リードケーブルについても、電磁波遮蔽特性、低温脆化特性及び耐屈曲性の評価を行った。
急速充電器用リードケーブルは以下のようにして作製した。
まず上記のベース樹脂、可塑剤、炭素繊維、シリカ、金属及び安定剤を表１〜５に示す割合で配合し、バンバリーミキサを用いて１６５℃で２５分間混練した後、炭素粒子を投入し、２分間追加混練することにより、実施例６、１１、１８，２５、２６及び比較例９、１０、１７の導電性熱可塑性樹脂組成物を得た。この導電性熱可塑性樹脂組成物をフィーダールーダー（製品名「ＦＲ１５０」、モリヤマ社製）にて空中ホットカット後、ただちに水冷してペレット状に加工することで導電性熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
一方、パワー線２本（以下、各パワー線を「パワー線Ａ」及び「パワー線Ｂ」と呼ぶ）及び通信線２組を撚り合わせてメッシュテープで巻いてなる集合ケーブルを用意した。ここで、２本のパワー線Ａ，Ｂとしてはそれぞれ、外径８．８９ｍｍ、絶縁厚が１．７１ｍｍのものを用い、２組の通信線としては、外径１．１ｍｍ、絶縁厚０．５７ｍｍの線を２本撚り合わせてジュートで包囲してなる通信線１組と、外径１．１ｍｍ、絶縁厚０．５７ｍｍの１〜７の線７本のうち１，６の線を撚り合わせてなる通信線１組とを用いた。
そして、上記のようにして得られた導電性熱可塑性樹脂組成物ペレットを単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０、スクリュー形状：フルフライトスクリュー、マース精機社製）に投入し、その押出機からチューブ状の押出物を押し出し、上記集合ケーブル上に、厚さ２．００ｍｍとなるように導電層を形成した。その後、上記単軸押出機を用いて、厚さ２．９５ｍｍとなるようにシースを被覆した。こうして遮蔽の急速充電器用リードケーブル（以下、「ケーブルＡ」と呼ぶ）を得た。
まず上記のベース樹脂、可塑剤、炭素繊維、シリカ、金属及び安定剤を表１〜５に示す割合で配合し、バンバリーミキサを用いて１６５℃で２５分間混練した後、炭素粒子を投入し、２分間追加混練することにより、実施例６、１１、１８，２５、２６及び比較例９、１０、１７の導電性熱可塑性樹脂組成物を得た。この導電性熱可塑性樹脂組成物をフィーダールーダー（製品名「ＦＲ１５０」、モリヤマ社製）にて空中ホットカット後、ただちに水冷してペレット状に加工することで導電性熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
一方、パワー線２本（以下、各パワー線を「パワー線Ａ」及び「パワー線Ｂ」と呼ぶ）及び通信線２組を撚り合わせてメッシュテープで巻いてなる集合ケーブルを用意した。ここで、２本のパワー線Ａ，Ｂとしてはそれぞれ、外径８．８９ｍｍ、絶縁厚が１．７１ｍｍのものを用い、２組の通信線としては、外径１．１ｍｍ、絶縁厚０．５７ｍｍの線を２本撚り合わせてジュートで包囲してなる通信線１組と、外径１．１ｍｍ、絶縁厚０．５７ｍｍの１〜７の線７本のうち１，６の線を撚り合わせてなる通信線１組とを用いた。
そして、上記のようにして得られた導電性熱可塑性樹脂組成物ペレットを単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０、スクリュー形状：フルフライトスクリュー、マース精機社製）に投入し、その押出機からチューブ状の押出物を押し出し、上記集合ケーブル上に、厚さ２．００ｍｍとなるように導電層を形成した。その後、上記単軸押出機を用いて、厚さ２．９５ｍｍとなるようにシースを被覆した。こうして遮蔽の急速充電器用リードケーブル（以下、「ケーブルＡ」と呼ぶ）を得た。
一方、集合ケーブル上に導電層を形成しなかったこと以外は上記遮蔽ケーブルと同様の手順で無遮蔽の急速充電器用リードケーブル（以下、「ケーブルＢ」と呼ぶ）を準備した。
こうして得られたケーブルＡ，Ｂを用いて、以下のようにしてケーブルＡの電磁波遮蔽特性、低温脆化特性及び耐屈曲性の評価を行った。
（５）電磁波遮蔽特性
電磁波遮蔽特性は以下のようにして測定した。
（測定準備）
まず以下のようにしてケーブルＡの電磁波遮蔽特性を測定する準備を行った。
はじめに、ケーブルＡの両端を口出しし、一端側の露出されたパワー線Ａ及びパワー線Ｂを変換コネクタに接続し、変換コネクタは、パワーアンプを介してシグナルジェネレータに接続した。一方、口出しした他端側の露出されたパワー線Ａ及びパワー線Ｂ同士を終端抵抗で接続した。こうしてパワー線Ａ及びパワー線Ｂを信号が流れるようにした。一方、ケーブルＡから１ｍ離れた位置にハイブリッドアンテナを配置し、ハイブリッドアンテナにはスペクトラムアナライザを接続した。そして、ケーブルＡの一端を、変換コネクタと共にアルミホイルで覆った。またケーブルＡの他端を、終端抵抗と共にアルミホイルで覆った。
ここで、使用した機器に関する具体的な情報は下記の通りである。
・シグナルジェネレータ（ＳＧ）：Ｅ８２５７Ｄ（Agilent Technologies社製）
・パワーアンプ：Ａ００１１０−４０４０−Ｒ（R＆K社製）
・変換コネクタ：ＫＢＬ−６０２（協立電子工業社製）
・終端抵抗：５０Ω（日本抵抗器製作所社製）
・ハイブリッドアンテナ：３１４３Ｂ（ETS-LINDGREN社製）
・スペクトラムアナライザ：Ｎ９０２０Ａ（Agilent Technologies社製）
一方、ケーブルＢについてもケーブルＡと同様の測定準備を行った。
（測定）
上記のようにして測定の準備が完了した後、ＳＧによってケーブルＡ，Ｂに３０ＭＨｚの信号を流し、ケーブルＡ，Ｂからそれぞれ放射される電磁波をハイブリッドアンテナで受信し、スペクトラムアナライザで測定した。そして、ケーブルＢからの放射電磁波と、ケーブルＡからの放射電磁波との差に基づいて電磁波遮蔽能を求めた。結果を表７に示す。表７において、電磁波遮蔽特性の合格基準は下記の通りとした。
（合格基準）電磁波遮蔽能が２０ｄＢ以上
ここで、「２０ｄＢ以上」とは、ケーブルＡから放射される電磁波の９９％以上が遮蔽されることを意味する。
電磁波遮蔽特性は以下のようにして測定した。
（測定準備）
まず以下のようにしてケーブルＡの電磁波遮蔽特性を測定する準備を行った。
はじめに、ケーブルＡの両端を口出しし、一端側の露出されたパワー線Ａ及びパワー線Ｂを変換コネクタに接続し、変換コネクタは、パワーアンプを介してシグナルジェネレータに接続した。一方、口出しした他端側の露出されたパワー線Ａ及びパワー線Ｂ同士を終端抵抗で接続した。こうしてパワー線Ａ及びパワー線Ｂを信号が流れるようにした。一方、ケーブルＡから１ｍ離れた位置にハイブリッドアンテナを配置し、ハイブリッドアンテナにはスペクトラムアナライザを接続した。そして、ケーブルＡの一端を、変換コネクタと共にアルミホイルで覆った。またケーブルＡの他端を、終端抵抗と共にアルミホイルで覆った。
ここで、使用した機器に関する具体的な情報は下記の通りである。
・シグナルジェネレータ（ＳＧ）：Ｅ８２５７Ｄ（Agilent Technologies社製）
・パワーアンプ：Ａ００１１０−４０４０−Ｒ（R＆K社製）
・変換コネクタ：ＫＢＬ−６０２（協立電子工業社製）
・終端抵抗：５０Ω（日本抵抗器製作所社製）
・ハイブリッドアンテナ：３１４３Ｂ（ETS-LINDGREN社製）
・スペクトラムアナライザ：Ｎ９０２０Ａ（Agilent Technologies社製）
一方、ケーブルＢについてもケーブルＡと同様の測定準備を行った。
（測定）
上記のようにして測定の準備が完了した後、ＳＧによってケーブルＡ，Ｂに３０ＭＨｚの信号を流し、ケーブルＡ，Ｂからそれぞれ放射される電磁波をハイブリッドアンテナで受信し、スペクトラムアナライザで測定した。そして、ケーブルＢからの放射電磁波と、ケーブルＡからの放射電磁波との差に基づいて電磁波遮蔽能を求めた。結果を表７に示す。表７において、電磁波遮蔽特性の合格基準は下記の通りとした。
（合格基準）電磁波遮蔽能が２０ｄＢ以上
ここで、「２０ｄＢ以上」とは、ケーブルＡから放射される電磁波の９９％以上が遮蔽されることを意味する。
（６）低温脆化特性
上記ケーブルＡについて、ＪＩＳ Ｃ ３００５、４．２０．１のＡ法に準拠した低温巻き付けを行い、ケーブルＡの表面に破損又はひび割れが生じるかどうかを調べた。このとき、低温槽の温度は−３０℃とし、巻き付けた円筒の直径は３１４ｍｍとし、円筒への巻付けは０．５周とした。結果を表７に示す。表７に示すように、ケーブルＡにおいて、破損又はひび割れが生じなければ「合格」と判断し、破損又はひび割れが生じていれば「不合格」と判断した。
上記ケーブルＡについて、ＪＩＳ Ｃ ３００５、４．２０．１のＡ法に準拠した低温巻き付けを行い、ケーブルＡの表面に破損又はひび割れが生じるかどうかを調べた。このとき、低温槽の温度は−３０℃とし、巻き付けた円筒の直径は３１４ｍｍとし、円筒への巻付けは０．５周とした。結果を表７に示す。表７に示すように、ケーブルＡにおいて、破損又はひび割れが生じなければ「合格」と判断し、破損又はひび割れが生じていれば「不合格」と判断した。
（７）耐屈曲性
上記ケーブルＡについて、巻付加熱及び曲げを行って耐屈曲性を評価した。
巻付加熱は、ＪＩＳ Ｃ ３００５、４．１９．１のＡ法に準拠して行い、ケーブルＡの表面に破損又はひび割れが生じるかどうかを調べた。このとき、恒温槽の温度は１２０℃とし、巻き付けた円筒の直径は３１４ｍｍとし、円筒への巻付けは０．５周とした。結果を表７に示す。表７に示すように、ケーブルＡにおいて、破損又はひび割れが生じなければ「合格」と判断し、破損又はひび割れが生じていれば「不合格」と判断した。
曲げは、ＪＩＳ Ｃ ３００５、４．２７．１ ａ）の丸形に準拠して行い、破損又はひび割れが生じるかどうかを調べた。このとき、連続回転数は１００００回とした。結果を表７に示す。表７において、破損又はひび割れが生じなければ「合格」とし、破損又はひび割れが生じていれば「不合格」とした。
なお、耐屈曲性については、巻付加熱及び曲げの両方の結果が合格であれば「合格」と判断し、巻付加熱又は曲げの結果のいずれか一方でも不合格であれば「不合格」と判断した。
上記ケーブルＡについて、巻付加熱及び曲げを行って耐屈曲性を評価した。
巻付加熱は、ＪＩＳ Ｃ ３００５、４．１９．１のＡ法に準拠して行い、ケーブルＡの表面に破損又はひび割れが生じるかどうかを調べた。このとき、恒温槽の温度は１２０℃とし、巻き付けた円筒の直径は３１４ｍｍとし、円筒への巻付けは０．５周とした。結果を表７に示す。表７に示すように、ケーブルＡにおいて、破損又はひび割れが生じなければ「合格」と判断し、破損又はひび割れが生じていれば「不合格」と判断した。
曲げは、ＪＩＳ Ｃ ３００５、４．２７．１ ａ）の丸形に準拠して行い、破損又はひび割れが生じるかどうかを調べた。このとき、連続回転数は１００００回とした。結果を表７に示す。表７において、破損又はひび割れが生じなければ「合格」とし、破損又はひび割れが生じていれば「不合格」とした。
なお、耐屈曲性については、巻付加熱及び曲げの両方の結果が合格であれば「合格」と判断し、巻付加熱又は曲げの結果のいずれか一方でも不合格であれば「不合格」と判断した。
表１〜６に示すように、実施例１〜６、参考例１、実施例８〜３５、参考例２、３の電磁波遮蔽用樹脂組成物は、電磁波遮蔽特性、耐屈曲性及び低温脆化特性の点で合格基準に達していた。一方、比較例１〜２９の電磁波遮蔽用樹脂組成物は電磁波遮蔽特性、耐屈曲性及び低温脆化特性のうちの少なくとも１つの点で合格基準に達していなかった。
また表７に示す結果より、実施例６、１１、１８，２５、２６の電磁波遮蔽用樹脂組成物を用いたケーブルは、電磁波遮蔽特性、耐屈曲性及び低温脆化特性の点で合格基準に達していた。一方、比較例９、１０、１７の電磁波遮蔽用樹脂組成物を用いたケーブルは、
電磁波遮蔽特性、耐屈曲性及び低温脆化特性の少なくとも１つの点で合格基準に達していなかった。
電磁波遮蔽特性、耐屈曲性及び低温脆化特性の少なくとも１つの点で合格基準に達していなかった。
以上より、本発明の電磁波遮蔽用樹脂組成物によれば、シートの形態だけでなくケーブルの形態でも、優れた電磁波遮蔽特性、耐屈曲性及び低温脆化特性を有することが確認された。
１…導線
４…外部半導電層（電磁遮蔽層）
１００，２００…ケーブル
２２０…導電層（電磁遮蔽層）
４…外部半導電層（電磁遮蔽層）
１００，２００…ケーブル
２２０…導電層（電磁遮蔽層）
Claims (3)
- ポリ塩化ビニル樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体を含むベース樹脂と、
磁性金属からなる磁性層で炭素繊維を被覆してなる磁性層被覆炭素繊維と、
炭素粒子とを含む電磁波遮蔽用樹脂組成物であって、
前記ポリ塩化ビニル樹脂と前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の合計１００質量％中における前記ポリ塩化ビニル樹脂の含有率が５〜３０質量％であり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル単位の含有率が２０質量％以上であり、
下記式（１）：
Ａ＝前記炭素粒子の吸油量［ｍｌ／１００ｇ］×前記ベース樹脂１００質量部に対する前記炭素粒子の配合量／前記電磁波遮蔽用樹脂組成物を構成する各成分の合計配合量・・・（１）
で算出されるＡが５〜４１［ｍｌ／１００ｇ］であり、
下記式（２）：
Ｂ＝前記ベース樹脂１００質量部に対する前記磁性層被覆炭素繊維の配合量／Ａ・・・（２）
で算出されるＢが１．５〜１５［１００ｇ／ｍｌ］である電磁波遮蔽用樹脂組成物。 - 前記磁性層を構成する前記磁性金属がニッケルである、請求項１に記載の電磁波遮蔽用樹脂組成物。
- 少なくとも１本の電線と、
前記少なくとも１本の電線を包囲するように設けられる電磁波遮蔽層とを備え、
前記電磁波遮蔽層が、請求項１または２に記載の電磁波遮蔽用樹脂組成物からなるケーブル。
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