KR20210020385A - 친수성 고분자와 그래핀의 수소 결합을 통하여 결함이 선택적으로 치유된 그래핀 복합체 및 그래핀 결함 치유 방법 - Google Patents

친수성 고분자와 그래핀의 수소 결합을 통하여 결함이 선택적으로 치유된 그래핀 복합체 및 그래핀 결함 치유 방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 구조적 결함을 포함하는 결함 영역이 존재하는 그래핀층; 및 상기 결함 영역 또는 결합 영역에 인접하여 형성된 결함 치유 구조;를 포함하며, 상기 결함 치유 구조는 친수성 고분자를 포함하고, 상기 친수성 고분자는 상기 그래핀층과 수소 결합하여 상기 구조적 결함을 치유하는, 그래핀 복합체를 개시한다.

Description

친수성 고분자와 그래핀의 수소 결합을 통하여 결함이 선택적으로 치유된 그래핀 복합체 및 그래핀 결함 치유 방법{A GRAPHENE COMPOSITE OF WHICH DEFECTS SELECTIVELY HEALED BY THE HYDROGEN BONDING BETWEEN A HYDROPHILIC POLYMER AND A GRAPHENE, AND A METHOD FOR HEALING DEFECTS OF A GRAPHENE}
본 명세서에는 그래핀 결함이 치유된 그래핀 복합체로서, 친수성 고분자와 그래핀의 수소 결합을 통한 그래핀 결함 치유 기술이 개시된다.
최근에 얇고 저렴한 유기 디스플레이의 개발로 유기물질의 보호필름에 대한 관심도 높아지고 있다. 이에 유연성과 투명성 그리고 가스 불 투과성을 가진 소재를 활용이 필요시 되었으며 많은 연구진들은 이러한 특성을 모두 가지고 있는 2차원 소재인 그래핀을 가스 배리어 필름에 적용하게 되었다.
그래핀은 이론적으로 완벽한 육각형의 탄소구조를 하고 있으므로 가스의 투과가 불가능하다. 이러한 그래핀을 다양한 분야에 응용가능하기 위해서는 화학기상증착법(chemical vapor deposition, CVD)으로 합성한 그래핀을 사용하여야 하는데, 제조 및 전사 공정 시 원자층 두께의 그래핀에 크고 작은 결점들이 생기게 되어 큰 문제가 되고 있다. 따라서, 고품질의 그래핀을 얻기 위하여 그래핀의 결점을 다른 물질을 이용하여 선택적으로 막아주는 기술 개발이 필요하다.
본 발명의 구현예에 따른 그래핀 복합체 및 그래핀 결함 치유 방법은 그래핀의 제조 및 전사 공정에서 형성되는 구조적 결함을 치유하고자 하며, 특히 마이크로 사이즈의 결함 영역을 효과적으로 치유하고자 한다.
본 발명의 구현예에 따른 그래핀 복합체 및 그래핀 결함 치유 방법은 그래핀에 형성된 결함 구조를 선택적으로 치유하고자 한다.
본 발명의 구현예에 따른 그래핀 복합체 및 그래핀 결함 치유 방법은 단순한 공정 만으로 그래핀 결함 구조를 치유하여 다양한 어플리케이션에 적용하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 점　결함(point defect), 선　결함(line defect), 크랙(crack), 접힘(fold), 주름(wrinkles), 및 찢어짐(tear)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 구조적 결함을 포함하는 결함 영역이 존재하는 그래핀층; 및 상기 결함 영역 또는 결합 영역에 인접하여 형성된 결함 치유 구조;를 포함하며, 상기 결함 치유 구조는 친수성 고분자를 포함하고, 상기 친수성 고분자는 상기 그래핀층과 수소 결합하여 상기 구조적 결함을 치유하는, 그래핀 복합체를 제공한다.
예시적 구현예에서, 상기 결함 영역의 경계에 수소결합이 가능한 작용기가 존재하고, 상기 수소결합이 가능한 작용기는 친수성 고분자와 수소결합하여 구조적 결함을 치유할 수 있다.
예시적 구현예에서, 상기 결함 영역은 직경 0.01-100 ㎛의 사이즈를 가질 수 있다.
예시적 구현예에서, 상기 결함 치유 구조는 10 nm 이상의 두께를 가질 수 있다.
예시적 구현예에서, 상기 친수성 고분자는 수소 결합이 가능한 기능기를 포함할 수 있다.
예시적 구현예에서, 상기 친수성 고분자는 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리바이닐아민(polyvinylamine), 폴리바이닐아마이드(polyvinylamide), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 및 폴리아민(polyamines)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자일 수 있다.
예시적 구현예에서, 상기 그래핀 기재는 CVD 그래핀일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 구현예에 따른 그래핀 복합체를 포함하는, 가스 차단막을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 친수성 고분자를 포함하는 용액을 구조적 결함을 포함하는 결함 영역이 존재하는 그래핀층 상에 도포 및 건조시키는 단계; 및 용액 도포된 그래핀층을 열처리하여 상기 결함 영역 또는 결합 영역에 인접하여 결함 치유 구조를 형성하는 단계;를 포함하는, 그래핀 결함 치유 방법을 제공한다.
예시적 구현예에서, 상기 열처리는 50 내지 300℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
예시적 구현예에서, 상기 결함 치유 구조를 형성은 열처리를 통하여 친수성 고분자를 그래핀층의 결함 영역으로 이동시키는 것일 수 있다.
예시적 구현예에서, 상기 결함 영역은 직경 0.01-100 ㎛의 사이즈를 가질 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 그래핀 복합체는 친수성 고분자를 포함하여 마이크로 사이즈의 결함 영역을 선택적으로 치유할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 그래핀 복합체는 다양한 그래핀 배리어 필름에 적용될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 그래핀 결함치유 방법은 친수성 고분자를 포함하는 용액을 도포하고 열처리하는 단계를 포함하는 단순한 공정 만으로 우수한 결함 치유 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 그래핀 결함치유 방법은 친수성 고분자를 포함하는 용액을 도포하는 공정만으로도 결함치유 효과를 얻을 수 있다.
도 1a는 본 발명의 구현예에서 따라서, PVA 용액을 소량 그래핀에 처리하여 자연건조 시킨 샘플의 광학현미경 이미지를 도시한다.
도 1b는 본 발명의 구현예에서 따라서, PVA 용액을 소량 그래핀에 처리하여 자연건조 시킨 샘플의 AFM 이미지를 도시한다.
도 1c는 그래핀의 결함 영역에 PVA가 수소결합을 통해 그래핀 결함 경계면에 위치하게 되는 기작을 보여주는 모식도이다.
도 2는 포토리소그래피 방법을 통하여 그래핀에 인위적으로 마이크로 사이즈의 결함 영역을 형성하는 과정을 개략적으로 나타낸다.
도 3은 포토리소그래피 방법을 통하여 그래핀에 형성한 마이크로 사이즈의 결함 영역을 AFM 이미징한 것으로서, 결함 영역의 직경이 약 5 ㎛인 것을 확인할 수 있다.
도 4는 PVA 용액 처리 후 열처리 하여 PVA가 그래핀 결함을 치유하는 과정을 나타내는 광학현미경 이미지를 도시한다.
도 5는 PVA를 통하여 그래핀에서 결함 영역이 치유된 것을 보여주는 AFM이미지로서, 형성된 결함 치유 구조의 두께를 보여주는 결과이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
그래핀 복합체 및 가스 차단막
본 발명의 일 구현예에서, 구조적 결함을 포함하는 결함 영역이 존재하는 그래핀층; 및 상기 결함 영역 또는 결합 영역에 인접하여 형성된 결함 치유 구조;를 포함하며, 상기 결함 치유 구조는 친수성 고분자를 포함하고, 상기 친수성 고분자는 상기 그래핀층과 수소 결합하여 상기 구조적 결함을 치유하는, 그래핀 복합체를 제공한다.
도 1c는 그래핀의 결함 영역에 PVA가 수소결합을 통해 그래핀 결함 경계면에 위치하게 되는 기작을 보여주는 모식도이며, 일 구현예에서 상기 결함 영역의 경계에 수소결합이 가능한 작용기가 존재하고, 상기 수소결합이 가능한 작용기는 친수성 고분자와 수소결합하여 구조적 결함을 치유하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 수소 결합이 가능한 작용기는 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 카르복실아마이드(-CONH2), 또는 아민(-NH2) 등을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 그래핀의 구조적 결함은 점 결함, 선 결함, 크랙(crack), 접힘(fold), 주름(wrinkles), 찢어짐(tear) 또는 원치 않는 다른 그래핀 층의 부분적 적층을 들 수 있는데, 결함 치유 구조는 각 구조적 결함이 위치하는 곳으로부터 생성 및 성장된 것일 수 있다. 구체적으로, 구조적 결함이 면 결함인 경우 결함 치유 구조는 그 점 결함을 덮는 판 형상일 수 있으며, 구조적 결함이 선 결함인 경우 결함 치유 구조는 선 결함을 덮는 띠 형상일 수 있다. 상술한 바와 유사하게, 결함 치유 구조는 그래핀의 구조적 결함에 대응하는 형상을 가지되, 그래핀의 구조적 결함을 덮는 형태일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 구조적 결함은 점　결함(point defect), 선　결함(line defect), 크랙(crack), 접힘(fold), 주름(wrinkles), 및 찢어짐(tear)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 그래핀의 점 결함은 공공(vacancy) 결함, 탄소 격자틈 결함(self-interstitial defect), 이종 원소에 의한 격자틈 결함(interstitial defect) 및/또는 이종 원소에 의한 격자내 결함 (substitutional defect)을 포함할 수 있고, 구조적으로 오각 링 구조 및/또는 7각 링 구조를 포함할 수 있다. 그래핀의 선 결함은 전위(dislocation), 입계(grain boundary), 또는 일 그래핀 상에 부분적으로 위치하는 다른 그래핀의 가장자리(graphene edge)를 포함할 수 있다. 또한 외부 자극에 의하여 손상된(예컨대 찢어진) 결함을 포함할 수 있다.
한편, 본원 발명의 구현예에 따른 그래핀 복합체는 친수성 고분자가 그래핀의 결함 영역으로 선택적 이동한 뒤 결함 치유 구조를 형성하여 구조적 결함을 치유할 수 있다. 이때 결함 치유 구조는 마이크로 사이즈로 형성될 수 있기 때문에 상기 그래핀 복합체는 마이크로 사이즈의 결함 영역을 치유하는 것일 수 있으며, 예를 들어 마이크로 사이즈의 점　결함(point defect), 선　결함(line defect), 크랙(crack), 접힘(fold), 주름(wrinkles) 또는 찢어짐(tear) 등의 구조적 결함을 치유할 수 있다. 예를 들어, 상기 결함 영역은 직경 0.01-100 ㎛, 1-100 ㎛, 10-100 ㎛, 또는 1-10 ㎛의 사이즈를 가질 수 있으며, 마이크로 단위의 직경을 갖는 대면적으로 형성된 결함 영역을 친수성 고분자와 비공유 결합을 통하여 효과적으로 치유할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 결함 치유 구조는 10 nm 이상의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 10 nm 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 결함 치유 구조의 두께가 10 nm 미만인 경우 결함영역을 다 채울 수 없을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 결함 치유 구조는 그래핀층의 결함 영역에 주로 존재할 수 있으며, 구체적으로 상기 그래핀층의 결함 영역에 선택적으로 존재하여 그래핀의 구조적 결함을 치유할 수 있다. 예를 들어, 상기 결함 치유 구조는 결함 영역 내부 또는 주변에 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 결함 치유 구조가 상기 결함 영역의 내부에 배치되는 경우, 상기 그래핀층과 동일 층 상에 결함 치유 구조를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 친수성 고분자는 수소 결합이 가능한 기능기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수소 결합이 가능한 기능기는 하이드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH), 카르복실아마이드(-CONH2), 또는 아민(-NH2)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 기능기를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 친수성 고분자는 폴리 바이닐 알코올(PVA), 폴리바이닐아민(polyvinylamine), 폴리바이닐아마이드(polyvinylamide), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 및 폴리아민(polyamines)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자일 수 있다. 바람직하게 상기 친수성 고분자는 폴리 바이닐 알코올(PVA)일 수 있으며, 여기서 폴리 바이닐 알코올(PVA) 등의 친수성 고분자는 친수성을 가지므로 소수성인 그래핀 표면과는 화학적 작용 없이 그래핀의 결함 영역에 선택적으로 작용할 수 있다. 폴리 바이닐 알코올(PVA)은 상업적으로 판매하는 모든 종류의 PVA를 특별한 제한 없이 적용할 수 있다.
일 구현예에서, 결함 치유 대상인 그래핀은 단일층 그래핀 또는 다층 그래핀일 수 있으며, 기계적 박리법, 화학증착법, 에피텍 셜 합성법 또는 화학적 박리법으로 제조된 그래핀을 포함할 수 있다. 또한, 결함 치유 대상인 그래핀은 그래핀 을 지지하기 위한 지지체에 적층된 적층체 상태이거나, 그래핀이 구비되는 소자의 제조 단계 중에서 수득되는 상태일 수 있다. 즉, 본 발명에서 제공하는 그래핀의 결함 치유 방법은 그래핀 제조 후 후처리 단계로 제조와 독립적으로 수행되거나, 그래핀을 이용한 소자 제조시 제조 과정의 중간 단계로 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 그래핀 기재는 CVD 그래핀일 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀 기재는 CVD방법으로 합성된 그래핀일 수 있으며, 예를 들어 약 1030℃ 온도에서 수소 약 100sccm을 흘려주며 어닐링(annealing)을 약 한 시간 동안 진행하고 메탄 약 5sccm으로 약 1분, 약 13sccm으로 약 8분 동안 합성한 뒤 수소를 약 15sccm 흘려주며 약 한 시간 동안 열을 식혀 제조된 CVD 그래핀일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 상기 그래핀 복합체는 고분자 지지체;를 더 포함할 수 있으며, 상기 고분자 지지체 상에 그래핀이 전사될 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자　지지체는 코팅층을 지지하는 보강재의 기능을 수행할 수 있으며 예를 들어, 상기 다공성 고분자　지지체는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 및 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 전술한 그래핀 복합체를 포함하는, 가스 차단막을 제공한다.
그래핀의 결함 치유 방법
본 발명의 다른 구현예에서, 친수성 고분자를 포함하는 용액을 구조적 결함을 포함하는 결함 영역이 존재하는 그래핀층 상에 도포 및 건조시키는 단계; 및 용액 도포된 그래핀층을 열처리하여 상기 결함 영역 또는 결합 영역에 인접하여 결함 치유 구조를 형성하는 단계;를 포함하는, 그래핀 결함 치유 방법을 제공한다. 이러한 그래핀 결함 치유 방법은 그 공정이 매우 단순하여 상업화에 유용할 수 있다.
먼저, 친수성 고분자를 포함하는 용액을 구조적 결함을 포함하는 결함 영역이 존재하는 그래핀층 상에 도포 및 건조시킬 수 있다. 상기 도포 및 건조 단계에서는 친수성 고분자가 결함 영역에 선택적으로 위치하지 않으며, 도 1a 및 도 1b는 본 발명의 구현예에서 따라서, PVA을 친수성 고분자로 포함하는 용액을 소량 그래핀에 처리하여 자연건조 시킨 샘플의 광학현미경 이미지와 AFM 이미지를 도시한다.
일 구현예에서, 친수성 고분자를 포함하는 용액을 그래핀층 상에 도포시켜서 상기 그래핀층에 존재하는 결함 영역에 포함된 구조적 결함을 치유할 수 있다. 즉, 친수성 고분자를 포함하는 용액을 도포하는 공정 만으로도 그래핀의 구조적 결함을 치유하는 효과를 얻을 수 있다.
도 4를 참고하면, 친수성 고분자를 포함하는 용액을 그래핀층 상에 도포하여 결함 영역에 포함된 구조적 결함을 치유할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 다만, 상기 용액의 도포 만으로는 결함 영역에 대하여 선택적으로 구조적 결함을 치유하지 못할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 용액은 스핀코팅, 바코팅, 또는 드롭캐스팅(dropcasting) 중 어느 하나 이상의 방법으로 그래핀층 상에 도포될 수 있다.
다음으로, 용액 도포된 그래핀층을 열처리하여 상기 결함 영역 또는 결합 영역에 인접하여 결함 치유 구조를 형성할 수 있다. 전술한 도포 및 건조 단계만으로도 결함이 치유될 수 있으나 열처리를 통하여 더 우수한 결함 치유 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로, 그래핀의 표면이 아닌 그래핀 상의 결함 영역 또는 결합 영역에 인접하여 선택적으로 결함 치유 구조를 형성할 수 있으며, 이를 통하여 그래핀의 결함 영역을 선택적으로 치유하는 것일 수 있다. 따라서, 결함이 존재하는 결함 영역에서만 선택적으로 결함이 치유될 수 있고, 이에 따라 그래핀의 고유한 특성이 훼손되지 않는 장점을 가질 수 있다. 또한, 결함 치유 구조가 그래핀의 구조적 결함에 화학 결합된 상태이기 때문에, 결함 치유로 향상된 그래핀의 물리적 특성이 장시간 동안 안정적으로 유지될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 결함 치유 구조를 형성은 열처리를 통하여 친수성 고분자를 그래핀층의 결함 영역으로 이동시키는 것일 수 있다. 이는 소수성인 그래핀 표면보다는 친수성인 그래핀 결점부분과 친수성 고분자가 수소결합등을 통해 안정화 되기 때문에, 열에너지를 제공하게 되면 고분자들이 소수성인 그래핀 표면에서 결점 부분쪽으로 이동하게 되기 때문이다. 예를 들어, 상기 열처리는 어닐링일 수 있으며, 어닐링 처리를 통하여 친수성 고분자를 그래핀층의 결함 영역으로 선택적으로 이동시킬 수 있다. 친수성 고분자의 결함 영역으로 선택적 이동과 관련하여, 그래핀층의 표면이 소수성이고 그래핀층에서 결함 영역의 가장자리(즉, 경계)에는 수소 결합이 가능한 작용기, 예컨대 수산기(-OH), 카르복실기산(-COOH), 카르복실아마이드(-CONH2), 또는 아민(-NH2) 등의 친수성 작용기가 존재하며, 이들 친수성 작용기와 친수성 고분자가 인접 영역에서 수소결합을 할 수 있다(도 1b, 1c 참조). 따라서, 본 발명의 구현예에 따른 그래핀 복합체는 점　결함(point defect), 선　결함(line defect), 크랙(crack), 접힘(fold), 주름(wrinkles), 또는 찢어짐(tear) 등의 구조적 결함이 치유될 수 있다.
일 구현예에서, 열처리를 통하여 친수성 고분자를 그래핀층의 결함 영역으로 이동시킴으로써, 결함이 없는 정상적인 그래핀 영역까지 친수성 고분자가 결함 치유 구조를 형성되는 것을 방지할 수 있다. 정상적인 그래핀 영역까지 치유 구조가 형성되는 경우, 그래핀 자체의 물성이 훼손될 수 있다.
한편, 그래핀 결함 치유 방법에서 결함 영역 또는 결합 영역에 인접하여 형성되는 결함 치유 구조는 마이크로 사이즈로 형성될 수 있기 때문에 상기 그래핀 복합체는 마이크로 사이즈의 결함 영역을 치유하는 것일 수 있으며, 예를 들어 마이크로 사이즈의 점　결함(point defect), 선　결함(line defect), 크랙(crack), 접힘(fold), 주름(wrinkles), 또는 찢어짐(tear) 등의 구조적 결함을 치유할 수 있다. 구체적으로, 상기 결함 영역은 직경 0.01-100 ㎛, 1-100 ㎛, 또는 1-10 ㎛의 사이즈를 갖는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열처리는 50 내지 300℃의 온도, 100 내지 300℃의 온도, 100 내지 250℃의 온도, 또는 150 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 50℃ 미만 또는 300℃ 초과 온도에서 열처리 하는 경우 친수성 고분자에 의한 결함 치유 정도가 미미하거나 안정적으로 결함 치유 효과가 유지되지 않을 수 있 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
구리기판 위에 CVD 방법으로 그래핀을 합성하였다. 구체적으로 1030℃ 온도에서 수소 100sccm 을 흘려주며 어닐링(annealing)을 한 시간 동안 진행하고 메탄 5sccm으로 1분, 13sccm으로 8분 동안 합성하였다. 합성 후 수소를 15sccm 흘려주며 약 한 시간 동안 열을 식혔다.
그런 뒤, 구리기판 위에 합성된 그래핀의 앞면을 4000rpm의 속도로 50초간 폴리메틸 메카크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA)로 회전하면서 코팅하고 뒷면을 RIE 장비로 식각하였다. 그 후 암모늄퍼설페이트(Ammonium persulfate)를 증류수에 녹인 용액에 합성된 그래핀을 띄워 구리를 녹이고 실리콘 기판에 전사한 후 아세톤 (Acetone)에 1 시간 동안 담구고 질소건으로 남은 용액을 날려 PMMA를 지워서 그래핀층을 전사하였다.
그런 뒤, PVA 용액은 PVA 1 그램과 에탄올 (Ethanol) 10 밀리리터를 1시간 동안 고주파로 분산시키고 침전시킨 후 상층 액만 분리하여 상기 그래핀층에 떨어뜨린 후 자연건조 시켰다. 건조가 끝나면 약 200℃로 가열하면서 흩어져있던 PVA가 움직일 수 있도록 어닐링(annealing)하였으며, 이를 통하여 구조적 결함이 치유된 그래핀 복합체를 제조하였다.
실험예 : AFM 및 광학현미경 이미지 분석
실시예의 그래핀층에 인위적으로 마이크로 사이즈를 갖는 복수개의 결함(직경 약 5 ㎛)을 인위적으로 형성하였으며, 여기서 그래핀의 결함은 포토레지스트(photoresist, PR)를 코팅한 후 패턴이 있는 마스크를 씌워 노광 후 현상용액에 1분간 담궈 패턴을 만드는 포토리소그래피 (Photolithography)를 이용하여 형성하였다. 도 2는 인위적으로 형성된 결함 영역을 갖는 그래핀층을 형성하는 과정을 개략적으로 나타낸다. 도 3은 도 2의 과정으로 만들어진 결함 영역을 AFM으로 이미징 한 것으로서, 형성된 결함 영역의 직경이 약 5 ㎛인 것을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예에 따라서 그래핀층에 PVA 용액 처리를 한 뒤 광학 현미경으로 이를 확인하여 그래핀의 결함 영역이 치유된 것을 나타낸다. PVA 코팅 전 일정한 크기의 원형의 결함 영역이 나열된 그래핀층을 확인할 수 있으며, PVA 코팅 및 어닐링 과정을 통하여 나열된 결함 영역에 선택적으로 PVA가 결함 치유 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 용액의 도포 만으로는 결함 영역에 대하여 선택적으로 구조적 결함을 치유하지 못하나, 열처리를 통하여 결함 영역에 선택적으로 PVA가 결함 치유 구조를 형성하는 것을 확인하였다.
도 5는 실시예에서 하나의 결함 영역과 여기에 형성된 결함 치유 구조를 AFM 이미지로 분석하였다. 분석 결과 결함 전체 영역이 PVA로 채워져 있고 형성된 결함 치유 구조가 약 250nm의 높이로 형성되었으며, 이로써 본원 발명의 그래핀 복합체가 마이크로 사이즈의 결함이 치유된 것을 확인할 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (14)

  1. 구조적 결함을 포함하는 결함 영역이 존재하는 그래핀층; 및
    상기 결함 영역 또는 결합 영역에 인접하여 형성된 결함 치유 구조;를 포함하며,
    상기 결함 치유 구조는 친수성 고분자를 포함하고, 상기 친수성 고분자는 상기 그래핀층과 수소 결합하여 상기 구조적 결함을 선택적으로 치유하는, 그래핀 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결함 영역의 경계에 수소결합이 가능한 작용기가 존재하고, 상기 수소결합이 가능한 작용기는 친수성 고분자와 수소결합하여 구조적 결함을 치유하는, 그래핀 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구조적 결함은 점　결함(point defect), 선　결함(line defect), 크랙(crack), 접힘(fold), 주름(wrinkles), 및 찢어짐(tear)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 그래핀 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결함 영역은 직경 0.01-100 ㎛의 사이즈를 갖는, 그래핀 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 결함 치유 구조는 10 nm 이상의 두께를 갖는, 그래핀 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 수소 결합이 가능한 기능기를 포함하는, 그래핀 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자는 폴리 바이닐 알코올(PVA), 폴리바이닐아민(polyvinylamine), 폴리바이닐아마이드(polyvinylamide), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 및 폴리아민(polyamines)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자인, 그래핀 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 기재는 CVD 그래핀인, 그래핀 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 복합체는 고분자 지지체;를 더 포함하는, 그래핀 복합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 그래핀 복합체를 포함하는, 가스 차단막.
  11. 친수성 고분자를 포함하는 용액을 구조적 결함을 포함하는 결함 영역이 존재하는 그래핀층 상에 도포 및 건조시키는 단계; 및
    용액 도포된 그래핀층을 열처리하여 상기 결함 영역 또는 결합 영역에 인접하여 결함 치유 구조를 형성하는 단계;를 포함하는, 그래핀 결함 치유 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열처리는 50 내지 300℃의 온도 범위에서 수행되는, 그래핀 결함 치유 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 결함 치유 구조를 형성은 열처리를 통하여 친수성 고분자를 그래핀층의 결함 영역으로 선택적으로 이동시키는 것인, 그래핀 결함 치유 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 결함 영역은 직경 0.01-100 ㎛의 사이즈를 갖는, 그래핀 결함 치유 방법.
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