KR20150013441A - 디바이스 리소그래피에서 사용되는 자가­조립가능한 블록 공중합체들에 대한 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 제공하는 방법들 - Google Patents

Abstract

기판의 표면 상에 제 1 및 제 2 중합체 블록들을 포함한 자가-조립가능한 블록 공중합체의 배향을 위해 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 형성하는 방법이 개시되고, 상기 방법은 상기 표면에 프라이머 조성물의 프라이머 층을 적용하는 단계 -상기 프라이머 조성물은 제 1 중합체 블록들과의 화학적 친화력을 갖는 제 1 중합체 성분 및 제 2 중합체 블록들과의 화학적 친화력을 갖는 제 2 중합체 성분을 포함함- , 노광된 영역에서 제 1 중합체 성분을 불안정하게 만들기 위해 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역을 제공하도록 화학 방사선으로 상기 표면, 프라이머 층 및 여하한의 위에 놓인 층을 선택적으로 노광시키는 단계, 및 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 형성하기 위해 노광된 영역에서의 프라이머 층 표면에서 제 1 중합체 성분을 고갈시키도록 노광된 영역으로부터 불안정한 제 1 중합체 성분을 제거하는 단계를 포함한다.

Description

디바이스 리소그래피에서 사용되는 자가­조립가능한 블록 공중합체들에 대한 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 제공하는 방법들{METHODS OF PROVIDING PATTERNED CHEMICAL EPITAXY TEMPLATES FOR SELF-ASSEMBLABLE BLOCK COPOLYMERS FOR USE IN DEVICE LITHOGRAPHY}

본 출원은 2012년 3월 2일에 출원된 미국 가출원 61/606,231의 이익을 주장하며, 이는 본 명세서에서 그 전문이 인용 참조된다.

본 발명은 기판의 표면 상에 중합체의 자가-조립(self-assembly)을 지향하는 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿(patterned chemical epitaxy template)을 형성하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 기판 상의 자가-조립된 중합체 층의 형성, 및 자가-조립을 지향하는 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 이용하여 이러한 기판 상에 증착되고 조립되는 자가-조립된 중합체의 레지스트 층을 이용하는 디바이스 리소그래피 방법에 관한 것이다.

디바이스 제조를 위한 리소그래피에서는, 주어진 기판 영역의 피처들의 밀도를 증가시키기 위하여 리소그래피 패턴의 피처들의 크기를 감소시키려는 계속적인 요구가 존재한다. 나노-스케일에서의 임계 치수(CD)를 갖는 더 작은 피처들의 패턴들이 디바이스 또는 회로 구조들의 더 큰 집중도(concentrations)를 허용하여, 전자 및 다른 디바이스들에 대한 제조 비용과 크기 감소의 잠재적인 개선을 이끌어 낸다. 포토리소그래피에서, 더 작은 피처들에 대한 압박은 침지 리소그래피 및 극자외(EUV) 리소그래피와 같은 기술들의 개발을 유도하였다.

소위 임프린트 리소그래피는 일반적으로 기판 상으로 패턴을 전사하기 위해 [흔히, 임프린트 템플릿(imprint template)이라고 하는] "스탬프(stamp)"의 사용을 수반한다. 임프린트 리소그래피의 장점은, 피처들의 분해능이 예를 들어 투영 시스템의 개구수(numerical aperture) 또는 방사선 소스의 방출 파장에 의해 제한되지 않는다는 것이다. 대신에, 분해능은 주로 임프린트 템플릿의 패턴 밀도에 제한된다.

포토리소그래피와 임프린트 리소그래피 둘 모두에 대하여, 예를 들어 임프린트 템플릿 또는 다른 기판들의 표면들의 고분해능 패터닝을 제공하는 것이 바람직하며, 이를 달성하기 위해 화학 레지스트들이 사용될 수 있다.

블록 공중합체(BCP)의 자가-조립의 사용은, 종래 기술의 리소그래피 방법들에 의해 얻을 수 있는 것보다 더 양호한 값들로 분해능을 개선하는 잠재적인 방법으로서, 또는 임프린트 템플릿들의 준비(preparation)를 위한 전자 빔 리소그래피에 대한 대안으로서 고려되었다.

자가-조립가능한 블록 공중합체는 수십 나노미터들 또는 심지어는 10 nm 미만의 치수를 갖는 질서배열된, 화학적으로 구별되는 도메인들(ordered, chemically distinct domains)을 형성하도록 상이한 화학적 성질의 공중합체 블록들의 상 분리(phase separation)를 유도하는 특정 온도[질서-무질서 전이 온도(order-disorder transition temperature: T_OD)] 아래로 냉각될 때 질서-무질서 전이를 겪을 수 있기 때문에 나노제작(nanofabrication)에 유용한 화합물이다. 도메인들의 크기 및 형상은 공중합체의 상이한 블록 타입들의 조성 및 분자량을 조절함으로써 제어될 수 있다. 도메인들 간의 계면들은 1 내지 5 nm 정도의 폭들을 가질 수 있으며, 공중합체들의 블록들의 화학적 조성들의 개질(modification)에 의해 조절될 수 있다.

자가-조립 템플릿들로서 블록 공중합체들의 얇은 막들을 이용하는 것에 대한 실현가능성은 Chaikin 및 Register 외, Science 276, 1401(1997)에 의해 입증되었다. 20 nm의 치수들을 갖는 도트들 및 홀들의 조밀한 어레이들이 폴리(스티렌-블록-이소프렌)의 얇은 막으로부터 실리콘 질화물 기판으로 전이되었다.

블록 공중합체는 상이한 블록들을 포함하며, 그 각각은 1 이상의 동일한 단량체들을 포함하고 중합체 사슬(polymer chain)을 따라 나란히 배치된다. 각각의 블록은 그 각각의 타입의 다수 단량체들을 포함할 수 있다. 그러므로, 예를 들어 A-B 블록 공중합체가 A 블록(또는 각각의 A 블록)에 복수의 타입 A 단량체들을 가질 수 있고, B 블록(또는 각각의 B 블록)에 복수의 타입 B 단량체들을 가질 수 있다. 적절한 블록 공중합체의 일 예시로는, 예를 들어 폴리스티렌(PS) 단량체[소수성 블록(hydrophobic block)] 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 단량체[친수성 블록(hydrophilic block)]의 공유 결합된 블록들(covalently linked blocks)을 갖는 중합체가 있다. 상이한 소수성(hydrophobicity)/친수성(hydrophilicity)의 블록들을 갖는 다른 블록 공중합체들이 유용할 수 있다. 예를 들어, (A-B-C) 블록 공중합체와 같은 삼중-블록(tri-block) 공중합체가 유용할 수 있으며, 교번하는 또는 주기적인 블록 공중합체, 예를 들어 [-A-B-A-B-A-B-]n 또는 [-A-B-C-A-B-C]m(이때, n 및 m은 정수임)일 수도 있다. 블록들은 선형 또는 분지형 방식(branched fashion)[예를 들어, 성형(star) 또는 분지형 구성]으로 공유 결합에 의해 서로 연결될 수 있다.

블록 공중합체는, 블록들의 부피율(volume fractions), 각 블록 타입 내의 중합도(degree of polymerization)(즉, 각각의 블록 내의 각각의 타입의 단량체들의 수), 용매의 선택적 사용 및 표면 상호작용에 의존하여, 자가-조립 시 다수의 상이한 상들을 형성할 수 있다. 얇은 막에 적용될 때, 기하학적 한정(geometric confinement)은 상들의 수를 제한할 수 있는 추가 경계 조건들을 가질 수 있다. 일반적으로, 스피어형(spherical)[예를 들어, 큐빅(cubic)], 실린더형[예를 들어, 테트라고날(tetragonal) 또는 헥사고날(hexagonal)] 및 라멜라형(lamellar) 상들[즉, 큐빅, 헥사고날 또는 라멜라형 공간-충전 대칭(space-filling symmetry)을 갖는 자가-조립된 상들]이 자가-조립된 블록 공중합체들의 얇은 막들에서 실제로 관찰되며, 관찰된 상 타입은 상이한 중합체 블록들의 상대 부피율에 따라 달라질 수 있다.

자가-조립가능한 중합체로서 사용하기에 적절한 블록 공중합체들은 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-2-비닐피리돈), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-페로세닐디메틸실란), 폴리(스티렌-b-에틸렌옥사이드), 폴리(에틸렌옥사이드-b-이소프렌)을 포함한다(단, 이로 제한되지 않음). 기호 "b"는 "블록"을 나타낸다. 이들은 이중-블록(di-block) 공중합체 예시들이지만, 자가-조립은 삼중-블록, 사중-블록 또는 다른 다중-블록 공중합체를 채택할 수도 있음이 분명할 것이다.

자가-조립된 중합체 상들은 기판에 평행하거나 수직인 대칭 축들을 따라 배향될 수 있으며, 라멜라형 및 실린더형 상들이 리소그래피 적용들에 있어 관심사인데, 이는 이들이 기판 상에 나란히 놓이는 그 도메인들을 갖도록 배향될 때 각각 라인 및 스페이스 패턴들 및 홀 어레이들을 형성하도록 레지스트를 제공할 수 있고, 도메인 타입들 중 하나가 후속하여 에칭될 때 우수한 콘트라스트(contrast)를 제공할 수 있기 때문이다.

표면 상으로 블록 공중합체와 같은 중합체의 자가-조립을 안내 또는 지향하기 위해 사용되는 두 가지 방법들은 그래포에피택시 및 화학적 에피택시라고도 하는 화학적 사전-패터닝(chemical pre-patterning)이다. 그래포에피택시 방법에서는, 블록 공중합체의 자가-조직화(self-organization)가 기판의 토폴로지 사전-패터닝(topological pre-patterning)에 의해 안내된다. 자가-정렬된 블록 공중합체는 패터닝된 기판에 의해 정의된 트렌치(trench)들에 상이한 중합체 블록 도메인들의 인접한 라인들을 갖는 평행한 선형 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체가 중합체 사슬 내에 A 및 B 블록들을 갖는 이중-블록 공중합체이고, 여기서 본질적으로 A는 친수성이고 B는 소수성인 경우, 트렌치의 측벽이 본질적으로 친수성이라면, A 블록들은 트렌치의 측벽에 인접하여 형성되는 도메인들로 조립될 수 있다. 기판 상의 사전-패턴의 간격을 세분화(subdivide)하는 블록 공중합체 패턴에 의해 패터닝된 기판의 분해능보다 분해능이 개선될 수 있다.

화학적 사전-패터닝 방법(본 명세서에서, 화학적 에피택시라고 칭해짐)에서, 블록 공중합체 도메인들의 자가-조립은 기판의 화학적 패턴(즉, 화학적 템플릿)에 의해 안내된다. 중합체 사슬 내의 공중합체 블록들의 타입들 중 적어도 하나와 화학적 패턴 간의 화학적 친화력(Chemical affinity)이 기판의 화학적 패턴의 대응하는 영역 상으로의 도메인 타입들 중 하나의 정밀한 배치[본 명세서에서, "피닝(pinning)"이라고도 칭해짐]를 유도할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체가 A 및 B 블록들을 갖는 이중-블록 공중합체이고, 여기서 본질적으로 A는 친수성이고 B는 소수성이며, 화학적 패턴은 친수성 표면 상에 소수성 영역을 포함하는 경우, B 도메인은 소수성 영역 상에 우선적으로 조립될 수 있다. 그래포에피택시 정렬 방법과 마찬가지로, 분해능은 기판의 사전-패터닝된 피처들의 간격을 세분화하는 블록 공중합체 패턴에 의해 패터닝된 기판의 분해능보다 개선될 수 있다[소위, 밀도 증대(density multiplication)]. 화학적 사전-패터닝은 선형 사전-패턴으로 제한되지 않으며; 예를 들어, 사전-패턴은 실린더형 상-형성 블록 공중합체와 사용하기 위한 패턴으로서 적절한 도트들의 2-D 어레이의 형태로 되어 있을 수 있다. 그래포에피택시 및 화학적 사전-패터닝은, 예를 들어 라멜라형 또는 실린더형 상들의 자가-조직화를 안내하기 위해 사용될 수 있으며, 상이한 도메인 타입들이 기판의 표면에 나란히 배치된다.

나노제작에서 블록 공중합체 자가-조립의 사용을 구현하기 위한 공정에서, 기판에 대한 자가-조립 패턴의 바람직한 배향을 유도하기 위해, 화학적 사전-패턴 또는 그래포에피택시 템플릿의 일부분으로서, 중성 배향 제어 층(neutral orientation control layer)으로 기판이 개질될 수 있다. 자가-조립가능한 중합체 층들에 사용되는 몇몇 블록 공중합체들에 대하여, 배향을 유도할 수 있는 기판 표면과 블록들 중 하나 사이의 우선적인 상호작용이 존재할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌(PS)-b-PMMA 블록 공중합체에 대하여, PMMA 블록은 우선적으로 산화물 표면을 습식화할(즉, 산화물 표면과 높은 화학적 친화력을 가질) 것이며, 이는 표면의 평면에 평행하게 배향되어 놓이도록 자가-조립된 패턴을 유도하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 표면 상에 중성 배향 층을 증착하여 기판 표면을 두 블록들에 대해 중성화함으로써 수직 배향이 유도될 수 있으며, 다시 말해 중성 배향 층이 각각의 블록에 대해 유사한 화학적 친화력을 가져 두 블록들이 유사한 방식으로 표면에서 중성 배향 층을 습식화하게 된다. "수직 배향"은, 각각의 블록의 도메인들이 기판 표면에 나란히 위치되고 상이한 블록들의 도메인들 사이의 계면 영역들이 표면의 평면에 실질적으로 수직으로 놓일 것을 의미한다.

화학적 에피택시 및 그래포에피택시에서 사용되는 중성 표면이 특히 유용하다. 이는 에피택시 템플릿의 특정 배향 영역들 사이의 표면들에 사용될 수 있다. 예를 들어, A 및 B 블록들을 갖는 이중-블록 공중합체를 정렬하기 위한 화학적 에피택시 템플릿에서(여기서, 본질적으로 A는 친수성이고 B는 소수성임), 화학적 패턴은 소수성 영역들 사이에 중성 배향 영역을 갖는 소수성 피닝 영역들(hydrophobic pinning regions)을 포함할 수 있다. B 도메인은 소수성 피닝 영역들 상에 우선적으로 조립될 수 있으며, A 및 B 블록들의 수 개의 교번하는 도메인들이 화학적 사전-패턴의 특정 (피닝) 배향 영역들 사이의 중성 영역들에 걸쳐 정렬된다.

예를 들어, 이러한 이중-블록 공중합체를 정렬하기 위한 그래포에피택시 템플릿에서, 패턴은 소수성 레지스트 피처들 사이에 중성 배향 영역을 갖는 소수성 레지스트 피처들을 포함할 수 있다. B 도메인은 소수성 레지스트 피처들 옆에 우선적으로 조립될 수 있으며, A 및 B 블록들의 수 개의 교번하는 도메인들이 그래포에피택시 템플릿의 특정 (피닝) 배향 레지스트 피처들 사이의 중성 배향 영역에 걸쳐 정렬된다.

중성 배향 층은, 예를 들어 기판 표면에서 산화물에 대한 하이드록실 말단기 또는 몇몇 다른 반응성 말단기의 반응에 의해 기판에 공유 결합되는 랜덤 공중합체 브러시들(random copolymer brushes)의 사용에 의해 생성될 수 있다. 중성 배향 층 형성을 위한 다른 구성들에서, 가교결합가능한 랜덤 공중합체(crosslinkable random copolymer) 또는 적절한 실란[즉, (트리)클로로실란 또는 (트리)메톡시실란(또한, 실릴이라고도 알려짐) 말단기와 같은 치환된 반응성 실란을 갖는 분자들]이 자가-조립가능한 중합체의 층과 기판 표면 사이의 중간 층으로서 작용함으로써 표면을 중성화하는 데 사용될 수 있다. 이러한 실란계 중성 배향 층은 통상적으로 단분자층(monolayer)으로서 존재하는 반면, 가교결합가능한 중합체는 통상적으로 단분자층으로서 존재하지 않고, 통상적으로 40 nm 또는 그보다 얇은 층 두께, 또는 20 nm 또는 그보다 얇은 층 두께를 가질 수 있다. 중성 배향 층에는, 예를 들어 1 이상의 갭들이 제공되어, 자가-조립가능한 층의 블록 타입들 중 하나를 중성 배향 층 아래의 기판과 직접 접촉시킬 수 있다. 이는 자가-조립가능한 중합체 층의 특정 블록 타입의 도메인을, 기판 표면이 특정 배향 피처로서 작용하는 기판에 고정(anchoring), 피닝 또는 정렬하는 데 유용할 수 있다.

자가-조립가능한 중합체의 얇은 층이 앞서 설명된 바와 같은 그래포에피택시 또는 화학적 에피택시 템플릿을 갖는 기판 상에 증착될 수 있다. 자가-조립가능한 중합체의 증착에 적절한 방법은 스핀-코팅인데, 이는 이 공정이 자가-조립가능한 중합체의 명확하게 정의된(well defined) 균일한 얇은 층을 제공할 수 있기 때문이다. 증착된 자가-조립가능한 중합체 막에 대한 적절한 층 두께는 약 10 내지 100 nm이다. 블록 공중합체 막의 증착 후, 막은 여전히 무질서하거나 부분적으로만 질서배열될 수 있으며, 자가-조립을 촉진 및/또는 완성하기 위해 1 이상의 추가 단계들이 요구될 수 있다. 예를 들어, 자가-조립가능한 중합체는 용매 내의 용액으로서 증착될 수 있으며, 용매는 자가-조립 이전에, 예를 들어 증발에 의해 제거된다.

블록 공중합체의 자가-조립은 다수의 작은 성분들(블록 공중합체)의 조립이 더 크고 더 복잡한 구조체(자가-조립된 패턴의 나노미터 크기의 피처들, 본 명세서에서는 도메인들이라고 함)의 형성을 유도하는 공정이다. 중합체의 자가-조립을 제어하는 물리적 현상(physics)으로부터 자연적으로 결함들이 발생한다. 자가-조립은, 고려중인 시스템에 대하여 플로리-허긴스 이론(Flory-Huggins theory)에 의해 설명되는 상 분리에 대한 구동력으로, A-B 블록 공중합체의 A/A, B/B 및 A/B(또는 B/A) 블록 쌍들 사이의 상호작용들의 차이(즉, 상호간 화학적 친화력의 차이)들에 의해 구동된다. 화학적 에피택시 또는 그래포에피택시의 사용은 결함 형성을 크게 감소시킬 수 있다.

자가-조립을 겪는 중합체에 대하여, 자가-조립가능한 중합체는 질서-무질서 온도(T_OD)를 나타낼 것이다. T_OD는 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry: DSC)과 같이 중합체의 질서/무질서 상태를 평가하기 위한 여하한의 적절한 기술에 의해 측정될 수 있다. 층 형성이 이 온도 아래에서 일어나는 경우, 분자들은 자가-조립되도록 구동될 것이다. 온도(T_OD) 이상에서는, 무질서한 층이 층 내의 이웃하는 A-A 및 B-B 블록 쌍들 간의 우호적인 상호작용들에 기인한 엔탈피 기여(enthalpy contribution)보다 큰 무질서한 A/B 도메인들로부터의 엔트로피 기여(entropy contribution)로 형성될 것이다. 또한, 자가-조립가능한 중합체는 유리 전이 온도(glass transition temperature: T_g)를 나타낼 수 있으며, 이 온도 아래에서 중합체는 효과적으로 부동화(immobilize)되고, 이 온도 이상에서 공중합체 분자들은 이웃하는 공중합체 분자들에 대해 층 내에서 여전히 재배향(reorient)될 수 있다. 유리 전이 온도는 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 적절히 측정된다.

앞서 설명된 바와 같은 질서배열(ordering) 동안 형성된 결함들은 어닐링에 의해 부분적으로 제거될 수 있다. [회전 대칭이 어긋난(violated), 예를 들어 디렉터(director)의 배향에 결함이 존재하는 라인 결함인] 회위(disclination)와 같은 결함은 부호가 반대인 다른 결함 또는 회위와 쌍을 이룸으로써 소멸(annihilate)될 수 있다. 자가-조립가능한 중합체의 사슬 이동도가 결함 이동(defect migration) 및 소멸을 결정하는 인자일 수 있으므로, 사슬 이동도는 높지만 자가-조립된 질서배열된 패턴이 손실되지 않는 온도에서 어닐링이 수행될 수 있다. 이는 중합체에 대한 질서/무질서 온도(T_OD) 위 또는 아래로 몇 ℃까지의 온도를 의미한다.

질서배열 및 결함 소멸이 단일 어닐링 공정 내로 조합될 수 있거나, 복수의 공정들이 리소그래피용 레지스트 층으로서 사용하기 위해 상이한 화학적 타입의 도메인들(상이한 블록 타입들의 도메인들)의 질서배열된 패턴을 갖는 블록 공중합체와 같은 자가-조립된 중합체의 층을 제공하기 위해 사용될 수 있다.

자가-조립된 중합체 층으로부터, 자가-조립된 중합체가 증착되는 기판 내로 디바이스 구조(device architecture) 또는 토폴로지(topology)와 같은 패턴을 전사하기 위해, 통상적으로 제 1 도메인 타입이 소위 브레이크스루 에칭(breakthrough etching)에 의해 제거되어 제 2 도메인 타입의 패턴 피처들 사이에 기판이 드러난 상태에서 기판의 표면에 제 2 도메인 타입의 패턴을 제공할 것이다.

브레이크스루 에칭 후 패턴은, 제 2 도메인 타입이 견디는(resist), 및 이에 따라 표면이 드러난 기판 표면에 후퇴부들을 형성하는 에칭 수단을 이용하여 소위 전사 에칭(transfer etching)에 의해 전사될 수 있다.

화학적 에피택시는 우수한 정렬 및 적당한 피치 증대를 제공할 수 있지만, 자가-조립 시 발생하는 결함들이 이웃하는 영역들로 전사될 수 있다. 이미지 배치는 일반적으로 화학적 에피택시에 대해 더 정확하다. 하지만, 기판의 표면 상에 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 형성하는 방법들은 다수 패터닝, 열적 리플로우(thermal reflow), 및 박리(lift-off) 공정들과 같은 복잡하고 바람직하지 않은 공정 단계들을 포함하는 방법을 필요로 할 수 있다.

최근, Cheng 외[Y. Cheng 외, ACS Nano, 2010, 4(8), 4815]는 적절한 반사-방지 코팅(ARC)이 제공된 기판으로 시작하여 ARC 상에 극성 전환(polarity switched) 193 nm 포토레지스트를 스핀-코팅할 수 있다는 것을 보였다. 리소그래피 노광 후, 화학적으로 향상된 포토레지스트가 포지티브 톤(positive tone)으로 현상되고, 나머지 피처들은 30 nm 라인 폭으로 트리밍(trim)된다. 후속하여, 193 nm 플러드 노광(flood exposure) 및 노광후 베이크(post exposure bake)가 적용되어 레지스트 패턴을 경화(harden)시킨다. 그 후, 가교결합가능한 중성 배향 층이 스핀 코팅되고 경화되어, 개방된 기판 영역들 및 레지스트 피처들을 모두 덮는다. 최종적으로, 레지스트 피처들 및 레지스트 피처들에 부착된 가교결합된 배향 층이 박리에 의해 제거되어, 드러난 ARC 영역들과 중성 배향 층의 교번하는 영역들로 구성되는 산재한(sparse) 화학적 에피택시 패턴을 발생시킨다. 후속하여, 적절한 블록 공중합체가 스핀-코팅을 통해 증착되고, 어닐링된다.

Park 외(S.H. Park 외, Soft Matter 2010, 6, 120)는 화학적 사전-패턴을 얻기 위한 상이한 방법을 보고하였다. 상기 방법은 ARC 코팅, 중성 배향 층, 및 포지티브 톤 포토레지스트를 갖는 기판으로 시작한다. 리소그래피 노광 및 현상 후, 화학적 에피택시에 바람직한 치수들로 레지스트 내의 개구부(opening)를 축소시키기 위해 열적 리플로우가 사용된다. 후속하여, 중성 배향 층이 좁아진 레지스트 개구부들에서 에칭되고, 최종적으로 레지스트가 벗겨져 화학적 사전-패턴을 생성한다. 적절한 블록 공중합체가 스핀-코팅을 통해 증착되고, 어닐링된다.

패터닝된 화학적 에피택시 템플릿에 대해, 패터닝된 템플릿의 인접한 부분들 간의 두께 차이는 템플릿에 걸쳐 자가-조립된 질서배열된 블록 공중합체에서의 결함들을 회피하기 위해 15 nm 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, UV 화학 방사선을 이용한 층의 직접 포토리소그래피 패터닝(direct photolithographic patterning)을 이용하여 패턴이 형성될 수 있는 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 형성하는 공정 및 방법을 갖는 것이 바람직할 것이다. 특히, 중성 배향 층의 직접 포토리소그래피 패터닝에 의해 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 화학적 에피택시 템플릿은 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿의 표면 특성을 변경하거나 수정할 수 있는 현상, 스트립, 또는 에칭 매체들에 노출되지 않는 것이 바람직하다.

따라서, 예를 들어 디바이스 리소그래피에서 사용하기에 적절한 레지스트 층으로서의 후속한 사용을 위해 블록 공중합체 층의 자가-조립을 지향하는 데 사용하기 위한, 예를 들어 기판 표면 상에 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 제공하는 간단한 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 특히, 예를 들어 이러한 템플릿을 형성하기 위해, 예를 들어 UV 방사선을 이용한 포토리소그래피를 이용하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 화학적 에피택시 템플릿들에 대한 기술의 문제점들 중 1 이상을 극복하거나 해결하는 중합체의 자가-조립을 지향하는 화학적 에피택시 템플릿을 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 방사선으로의 노광 후 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿의 화학적 처리에 대한 필요성을 감소시키거나 제거하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 낮은 결함을 갖는 자가-조립된 블록 공중합체 층을 생성하도록 블록 공중합체의 자가-조립을 지향할 수 있는 중합체의 자가-조립을 지향하는 템플릿을 제공하는 것이 바람직하다.

이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기판의 표면 상에, 제 1 및 제 2 중합체 블록들을 포함한 자가-조립가능한 블록 공중합체의 배향을 위해, 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 형성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은:

상기 표면에 프라이머 조성물(primer composition)의 프라이머 층을 적용하는 단계 -상기 프라이머 조성물은 제 1 중합체 블록들과의 화학적 친화력을 갖는 제 1 중합체 성분(polymer moiety) 및 제 2 중합체 블록들과의 화학적 친화력을 갖는 제 2 중합체 성분을 포함하고, 상기 프라이머 층은 제 1 및 제 2 중합체 성분들을 포함한 프라이머 층 표면을 나타냄- ;

노광된 영역에서 제 1 중합체 성분을 불안정하게 만들기 위해, 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역을 제공하도록 화학 방사선으로 상기 표면, 프라이머 층 및 여하한의 위에 놓인 층을 선택적으로 노광시키는 단계; 및

패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 형성하기 위해 노광된 영역에서의 프라이머 층 표면에서 제 1 중합체 성분을 고갈(deplete)시키도록 노광된 영역으로부터 불안정한 제 1 중합체 성분을 제거하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 기판의 표면 상에 자가-조립된 블록 공중합체 층을 형성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은:

본 명세서에서 설명되는 방법에 의해 기판의 표면 위에 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 갖는 기판의 표면을 제공하는 단계;

패터닝된 화학적 에피택시 템플릿 상에 직접 자가-조립가능한 중합체 층을 증착하는 단계; 및

질서배열된 블록 공중합체 층으로의 자가-조립을 제공하도록 자가-조립가능한 블록 공중합체 층을 처리하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 레지스트 에칭에 의해 기판의 표면을 패터닝하는 리소그래피 방법이 제공되고, 상기 방법은 본 명세서에서 설명되는 방법에 의해 상기 표면에 질서배열된 블록 공중합체 층을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 질서배열된 블록 공중합체 층은 레지스트 층으로서 사용된다.

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 기판의 표면에 디바이스 토포그래피(device topography)를 형성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 디바이스 토포그래피를 제공하도록 기판을 에칭하는 동안 레지스트 층으로서, 본 명세서에서 설명되는 방법에 의해 형성된 질서배열된 블록 공중합체 층을 사용하는 단계를 포함한다.

다음의 특징들은, 적절하다면 본 발명의 다양한 실시형태들에 모두 적용가능하다. 적절한 경우, 예를 들어 청구항들에 설명되는 바와 같이 본 명세서에서 설명되는 방법들 및 조성물들의 일부분으로서 다음 특징들의 조합들이 이용될 수 있다. 본 명세서에서 설명되는 방법들 및 조성물들은 특히 디바이스 리소그래피에서 사용하기에 적절할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법들은 디바이스 기판을 직접 패터닝하는 데 사용하기 위한, 또는 임프린트 리소그래피에서 사용되는 임프린트 템플릿을 패터닝하는 데 사용하기 위한 자가-조립된 중합체의 레지스트 층의 형성 또는 처리에 사용될 수 있다.

자가-조립가능한 블록 공중합체는 제 1 및 제 2 도메인 타입들로 연계되는 상이한 블록 타입들을 갖는 질서배열된 중합체 층으로 자가-조립가능한 적어도 2 개의 상이한 블록 타입들 -제 1 및 제 2 중합체 블록들로 언급됨- 을 포함하는 앞서 설명된 바와 같은 블록 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체는 이중-블록 공중합체 또는 삼중-블록 또는 다중-블록 공중합체일 수 있다. 또한, 교번하는 또는 주기적인 블록 공중합체가 자가-조립가능한 중합체로서 사용될 수 있다. 다음 실시형태들 및 예시들 중 일부에서는 2 개의 도메인 타입만이 언급될 수 있지만, 본 발명의 일 실시예는 3 이상의 상이한 도메인 타입들을 갖는 자가-조립가능한 블록 공중합체에도 적용가능하다. 자가-조립가능한 블록 공중합체는 바람직하게는 이중-블록 공중합체이다.

본 명세서에서 "화학적 친화력"은 2 개의 상이한 화학종(chemical species)이 함께 연계되는 성향을 의미한다. 예를 들어, 본질적으로 친수성인 화학종이 물에 대해 높은 화학적 친화력을 갖는 반면, 소수성 화합물은 물에 대해 낮은 화학적 친화력을 갖지만, 알칸에 대해서는 높은 화학적 친화력을 갖는다. 본질적으로 극성이 있는 화학종은 다른 극성 화합물들 및 물에 대해 높은 화학적 친화력을 갖는 반면, 무극성(apolar), 비-극성 또는 소수성 화합물들은 물 및 극성 종에 대해 낮은 화학적 친화력을 갖지만, 알칸 등과 같은 다른 비-극성 종에 대해서는 높은 화학적 친화력을 나타낼 수 있다. 화학적 친화력은 2 개의 화학종 사이의 계면과 연계된 자유 에너지와 관련이 있다: 계면 자유 에너지가 높은 경우, 2 개의 종들은 서로에 대해 낮은 화학적 친화력을 갖는 반면, 계면 자유 에너지가 낮은 경우, 2 개의 종들은 서로에 대해 높은 화학적 친화력을 갖는다. 또한, 화학적 친화력은 "습식화"라는 용어로도 표현될 수 있으며, 이때 액체 및 표면이 서로에 대해 높은 화학적 친화력을 갖는 경우 액체가 고체 표면을 습식화하는 반면, 낮은 화학적 친화력이 존재하는 경우 액체는 표면을 습식화하지 않을 것이다.

본 명세서에서 "화학종"은 분자, 소중합체(oligomer) 또는 중합체와 같은 화학적 화합물을 의미하거나, 또는 양친매성 분자[즉, 상이한 화학적 친화력을 갖는 적어도 2 개의 상호연결 성분들(interconnected moieties)을 갖는 분자]의 경우 "화학종"이라는 용어는 이러한 분자들의 상이한 성분들을 칭할 수 있다. 예를 들어, 이중-블록 공중합체의 경우, 블록 공중합체 분자를 구성하는 2 개의 상이한 중합체 블록들이 상이한 화학적 친화력을 갖는 2 개의 상이한 화학종이라고 간주된다.

본 명세서 전체에서, "포함하는" 또는 "포함한다"라는 용어는 명시된 구성요소(들)를 포함하되 다른 구성요소들의 존재도 배제하지 않음을 의미한다. "필수적으로 구성되는" 또는 "필수적으로 구성된다"라는 용어는 명시된 구성요소들을 포함하되, 본 발명의 기술적 효과를 달성하는 것 이외의 목적을 위해 추가된 구성요소들, 명시된 구성요소들을 제공하는 데 사용된 공정들의 결과로서 존재하는 불가피한 재료들, 및 불순물들로서 존재하는 재료들을 제외한 다른 구성요소들을 배제함을 의미한다. 전형적으로, 구성요소들의 일 세트로 필수적으로 구성되는 조성은 명시되지 않은 구성요소들을 5 중량% 미만, 전형적으로는 3 중량% 미만, 더 전형적으로는 1 중량% 미만 포함할 것이다. "구성되는" 또는 "구성된다"라는 용어는 명시된 구성요소들을 포함하되 다른 구성요소들의 의도적인 추가는 배제함을 의미한다.

적절한 경우, "포함한다" 또는 "포함하는"이라는 용어의 사용은 "구성된다" 또는 "구성되는", "필수적으로 구성된다" 또는 "필수적으로 구성되는"의 의미를 포함하는 것으로 취해질 수도 있다.

본 명세서에서, 피처의 두께가 언급되는 경우, 두께는 적절하게는 피처의 중심(centroid)을 통과하고 기판 표면에 수직인 축선을 따라 적절한 수단에 의해 측정된다. 두께는 적절하게는 에칭률(etch rate)의 정보를 통해 평가되거나, 간섭법과 같은 기술에 의해 측정될 수 있다.

본 명세서에서 "층"을 언급한 어떤 경우에도, 언급된 층은 존재한다면 실질적으로 균일한 두께의 층인 것으로 고려되어야 한다. "실질적으로 균일한 두께"는 두께가 층을 가로질러 그 평균 값의 10 % 이하, 바람직하게는 5 % 이하까지만 변동함을 의미한다.

본 명세서에 언급된 바와 같은 "결합(bonding)" 또는 "연결(linking)"은, 공유 결합, 이온 결합, 또는 수소 결합과 같은 결합, 즉 단순한 반데르발스 인력(van der Waals attraction)보다 강한 결합이 분자 내에, 또는 표면과 분자 사이에 존재함을 의미한다. 바람직하게는, 본 명세서에서 언급되는 결합 또는 연결은 공유 또는 이온 결합이며, 더 바람직하게는 공유 결합이다.

본 발명의 일 실시예는 자가-조립가능한 블록 공중합체의 배향을 위해 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 기판의 표면에 프라이머 조성물의 프라이머 층을 적용하는 단계를 수반한다.

프라이머 조성물은 자가-조립가능한 블록 공중합체의 제 1 중합체 블록들과의 화학적 친화력을 갖는 제 1 중합체 성분 및 자가-조립가능한 블록 공중합체의 제 2 중합체 블록들과의 화학적 친화력을 갖는 제 2 중합체 성분을 포함한다. 이 문맥에서 제 1 및 제 2의 사용은 중요하지 않으므로, 예를 들어 제 1 중합체 성분 및 제 1 중합체 블록들이 둘 다 친수성일 수 있거나, 둘 다 소수성일 수 있음을 이해할 것이다. 적절한 구성에서, 자가-조립가능한 블록 공중합체의 제 1 중합체 성분 및 제 1 중합체 블록들은 동일한 제 1 단량체로 이루어질 수 있다. 또한, 블록 공중합체의 제 2 중합체 성분 및 제 2 중합체 블록들이 동일한 단량체로 이루어질 수 있다(이 제 2 단량체는 제 1 단량체와 상이하다).

이에 따라, 프라이머 층은 제 1 및 제 2 중합체 성분들을 포함한 프라이머 층 표면을 나타낸다. 이는 블록 공중합체를 위한 중성 배향 층을 제공하는 데 사용되는 구성이며, 적절하게는 프라이머 층은 이러한 자가-조립가능한 블록 공중합체를 위한 중성 배향 층으로서 작용하고, 제 1 또는 제 2 블록들 중 어느 한쪽이 프라이머 표면에서 블록 공중합체의 도메인들을 위해 바람직한 나란한 구성(side-by-side arrangement)을 갖는 프라이머 층의 다른 비개질 표면(otherwise unmodified surface)에서 핵생성(nucleate)될 수 있다.

프라이머 층은 용매 내의 용액으로부터의 스핀 코팅 등과 같은 적절한 수단에 의해 증착되어, 기판 상에 얇은 막으로서 층을 제공할 수 있다. 프라이머 층은 적절하게는 아래 놓인 기판의 표면에 대한 프라이머 층의 분자들의 결합에 의해, 또는 층 내에서의 재료의 가교결합에 의해 불용성이 될 수 있다. 일 실시예에서, 프라이머 층은 15 nm 이하의 두께와 같은 매우 얇은 층일 수 있으며, 또는 이는 더 두꺼운 두께를 가질 수 있다.

상기 방법은 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역을 제공하도록 화학 방사선으로 상기 표면, 프라이머 층 및 여하한의 위에 놓인 층을 선택적으로 노광시키는 단계를 수반한다. 이 화학 방사선으로의 노광은 노광된 영역에서 제 1 중합체 성분을 불안정하게 만든다. "불안정"은, 제 1 중합체 성분이 노광된 영역에서 중합체 층의 나머지에 더 이상 연결 또는 결합되지 않고, 이에 따라 예를 들어 적절한 용매로의 처리 또는 증발에 의해 노광된 영역으로부터 쉽게 제거될 수 있는 상태로 된다는 것을 의미한다.

화학 방사선은 적절하게는 DUV(deep UV) 또는 EUV(extreme UV) 방사선과 같은 UV 방사선일 수 있다. 화학 방사선으로의 선택적인 노광은 리소그래피 장치를 이용한 EUV 또는 DUV 방사선의 패터닝에 의해 이루어질 수 있다. 마스크 또는 마스크없는(maskless) EUV 또는 DUV 리소그래피와 같은 종래의 리소그래피 패터닝 방법이 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역을 제공하도록 프라이머 층 상에 바람직한 고분해능 노광 패턴을 제공하는 데 사용될 수 있으며, 또는 전자 빔 리소그래피와 같은 방법이 채택될 수 있다. 전형적인 DUV 리소그래피는 약 193 nm에서 이루어진다. EUV 방사선은 약 5 nm 내지 약 20 nm의 파장을 가질 수 있다.

상기 방법은 노광된 영역에서의 프라이머 층 표면에서 제 1 중합체 성분을 고갈시키기 위해 노광된 영역으로부터 불안정한 제 1 중합체 성분을 제거하는 단계를 포함한다. 이 제거(전체 또는 부분적일 수 있음)가 패터닝된 화학적 템플릿의 형성을 유도한다. 프라이머 표면 층의 노광된 영역에서의 제 1 중합체 성분의 고갈은 이 구역을 제 2 중합체 성분이 비교적 더 풍부하게 만들어, 노광된 영역이 자가-조립가능한 블록 공중합체의 제 2 중합체 블록들에 대해 더 높은 화학적 친화력을 갖게 하는 한편, 프라이머 표면 층의 노광되지 않은 영역은 중성으로 남는다.

이에 따라, 제 1 중합체 성분이 고갈되는 노광된 영역은 블록 공중합체의 제 2 중합체 블록들의 핵생성을 위한 우선 구역(preferred site)으로서 작용한다.

적절한 구성에서, 프라이머 조성물은 절단가능한 기(cleavable group)에 의해 화합물로 연결된 제 1 중합체 성분을 갖는 제 1 화합물을 포함할 수 있고, 상기 절단가능한 기는 제 1 중합체를 불안정하게 만드는 화학 방사선으로의 노광의 결과로서 절단되며, 제 2 화합물은 제 2 중합체 성분을 포함한다.

이 구성에서 제 1 화합물은 기판에 제 1 화합물을 결합시키도록 구성된 말단기를 포함할 수 있으며, 상기 말단기는 절단가능한 기에 의해 제 1 화합물에 연결된다. 적절한 말단기는 OH 기일 수 있다.

이러한 구성에 대해, 제 2 화합물은 대안적으로 또는 추가적으로 기판에 제 2 화합물을 결합시키도록 구성된 OH 기와 같은 말단기를 포함할 수 있다.

또 다른 적절한 구성에서, 프라이머 조성물 자체는 블록 공중합체를 포함할 수 있고, 상기 블록 공중합체는 그 블록들로서 제 1 및 제 2 중합체 성분들을 포함한다. 또한, 프라이머 조성물의 블록 공중합체는 기판에 블록 공중합체를 결합시키는 말단기를 포함할 수 있고, 상기 말단기는 제 2 중합체 성분의 말단에 연결되며, 제 2 중합체 성분의 반대쪽 끝은 절단가능한 기에 의해 제 1 중합체 성분에 연결되고, 절단가능한 기는 화학 방사선으로의 노광의 결과로서 절단되어 제 1 중합체를 불안정하게 만든다. 하지만, 프라이머 조성물의 블록 공중합체는 자가-조립가능한 블록 공중합체로 간주되어서는 안 되며, 통상적으로 자가-조립가능한 블록 공중합체보다 낮은 분자량을 가질 것이다. 예를 들어, 프라이머 조성물의 블록 공중합체의 분자량은 자가-조립가능한 블록 공중합체의 분자량의 20 %이거나, 훨씬 더 낮을 수 있다.

또 다른 적절한 구성에서, 프라이머 조성물은 블록들로서 제 1 및 제 2 중합체 성분들을 포함한 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 또한, 블록 공중합체는 기판에 블록 공중합체를 결합시키고 제 2 중합체 성분의 말단에 연결되는 말단기를 포함할 수 있으며, 상기 말단기는 절단가능한 기에 의해 제 1 중합체 성분의 말단에도 연결되고, 절단가능한 기는 화학 방사선으로의 노광의 결과로서 절단되어 제 1 중합체를 불안정하게 만든다.

여하한의 이 구성들에 대해, 말단기들은 하이드록실 기이거나, 이를 포함할 수 있다.

앞서 설명된 여하한의 구성들에 대해, 화학 방사선으로의 노광 시 산을 발생시키도록 구성된 레지스트의 레지스트 층이 프라이머 층에 걸쳐 적용되어, 레지스트 층의 노광된 영역에서 산을 발생시킬 수 있으며, 노광된 영역에서 발생된 산에 의해 절단가능한 기가 절단된다. 이 구성은 이렇게 생성되어 레지스트 층으로부터 아래 놓인 프라이머 층으로 확산되는 산에 의해 초래될 수 있다.

또 다른 구성에서, 제 1 중합체 성분은 노광된 영역에서 제 1 중합체 성분의 광분해 해중합(photolytic depolymerization)에 의해 불안정하게 될 수 있다. 다시 말하면, 제 1 중합체 성분은 중합체 성분이 화학 방사선으로의 노광 시 그 구성요소 단량체로 분해되는 중합체 성분일 수 있다.

노광된 영역에서 제 1 중합체 성분의 광분해 해중합에 의해 제 1 중합체 성분이 불안정하게 되는 이 구성을 이용하면, 프라이머 조성물은 제 1 중합체 성분을 포함한 제 1 화합물 및 제 2 중합체 성분을 포함한 제 2 화합물을 포함할 수 있으며, 각각의 제 1 및 제 2 화합물은 기판에 그 각각의 중합체 성분을 결합시키는 말단기를 포함한다.

노광된 영역에서 제 1 중합체 성분의 광분해 해중합에 의해 제 1 중합체 성분이 불안정하게 되는 또 다른 구성에 대해, 프라이머 조성물은 블록들로서 제 1 및 제 2 중합체 성분들을 포함한 블록 공중합체를 포함할 수 있으며, 또한 블록 공중합체는 기판에 블록 공중합체를 결합시키고 제 2 중합체 성분의 말단에 연결되는 말단기를 포함하며, 제 2 중합체 성분의 반대쪽 말단은 제 1 중합체 성분에 연결된다.

노광된 영역에서 제 1 중합체 성분의 광분해 해중합에 의해 제 1 중합체 성분이 불안정하게 되는 또 다른 구성에 대해, 프라이머 조성물은 블록들로서 제 1 및 제 2 중합체 성분들을 포함한 분지형 삼중-블록 공중합체를 포함할 수 있으며, 삼중-블록 공중합체는 제 3 블록의 제 1 말단에 각각 결합되는 제 1 중합체 및 제 2 중합체 성분을 갖고, 제 3 블록의 반대쪽 말단은 기판에 제 3 블록을 결합시키는 말단기를 갖는다.

앞서 언급된 여하한의 구성들에 대해, 말단기들은 하이드록실 기이거나, 이를 포함할 수 있다.

본 명세서에 언급된 절단가능한 기들에 관하여, 이러한 광-절단가능한 기들은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 적절한 광-절단가능한 기는 o-니트로벤질 기일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 기판의 표면 상에 자가-조립된 블록 공중합체 층을 형성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은:

본 명세서에서 설명되는 방법에 의해 기판의 표면 위에 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 갖는 기판의 표면을 제공하는 단계;

패터닝된 화학적 에피택시 템플릿 상에 직접 자가-조립가능한 중합체 층을 증착하는 단계; 및

질서배열된 블록 공중합체 층으로의 자가-조립을 제공하도록 자가-조립가능한 블록 공중합체 층을 처리하는 단계를 포함한다.

지향된 자가-조립은 본 명세서에서 설명되는 바와 같이 달성되며, 본 명세서에 설명된 바와 같은 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿이 직접 자가-조립하는 데 사용된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 기판의 표면 상에, 제 1 및 제 2 중합체 블록들을 포함한 자가-조립가능한 블록 공중합체의 배향을 위해, 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 형성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은:

상기 표면에 프라이머 조성물의 프라이머 층을 적용하는 단계;

노광된 영역에서 분해 생성물(decomposition product)들로 프라이머 층을 광분해 분해하기 위해, 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역을 제공하도록 EUV 방사선으로 프라이머 층을 선택적으로 노광시키는 단계; 및

패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 형성하기 위해 노광된 영역에서의 프라이머 층을 기판에서 벗기도록 노광된 영역으로부터 분해 생성물들을 제거하는 단계를 포함한다.

적절하게는, 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿의 복수의 노광된 영역들 간의 간격들은 자가-조립된 블록 공중합체의 대응하는 제 2 도메인이, 각각의 노광된 영역이 그 위에 위치된 제 2 도메인과 정렬되게 증착될 수 있도록 이루어질 것이다. 제 1 중합체 성분이 고갈되는 노광된 영역의 크기는, 적절하게는 자가-조립된 블록 공중합체의 대응하는 제 2 도메인의 크기와 비슷한 크기일 것이다.

약 5 nm 내지 약 20 nm의 파장을 갖는 방사선을 의미하는 EUV 방사선에 대해 높은 흡수율을 갖는 중간 층이 기판의 최상부 층으로서 제공될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 기판의 표면 상에, 제 1 및 제 2 중합체 블록들을 포함한 자가-조립가능한 블록 공중합체의 배향을 위해, 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 형성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은:

상기 표면에 프라이머 조성물의 고체 프라이머 층을 적용하는 단계;

외표면에 친수성 성분들을 제공하도록 화학적 개질에 의해 프라이머 층의 외표면을 친수성으로 만드는 단계; 및

친수성 성분들을 가동적(mobile)으로 만들도록 노광된 영역을 프라이머 층에 대한 유리 전이 온도를 초과하는 온도에 이르게 하기 위해, 노광된 영역을 가열하도록 UV 방사선으로 프라이머 층을 선택적으로 노광시키는 단계를 포함하고,

친수성 성분들은 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 형성하도록 노광된 영역에서 외표면으로부터 프라이머 층으로 이동한다.

적절하게는, 노광되지 않은 영역은 화학적 개질의 결과로서 중성 외표면을 가질 수 있고, 노광된 영역은 프라이머 층의 외표면으로부터 그 벌크(bulk)로 이동하는 친수성 성분들의 결과로서 소수성이 된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 레지스트 에칭에 의해 기판의 표면을 패터닝하는 리소그래피 방법이 제공되고, 상기 방법은 본 명세서에서 설명되는 방법에 의해 상기 표면에 질서배열된 블록 공중합체 층을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 질서배열된 블록 공중합체 층은 레지스트 층으로서 사용된다. 질서배열된 블록 공중합체 층은 레지스트 층으로서 사용되어, 당업계에 알려진 방법을 이용하여 기판을 패터닝하고, 도메인 타입들 중 하나는 제거되며 남은 도메인 타입은 레지스트 피처들을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 기판의 표면에 디바이스 토포그래피를 형성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은 디바이스 토포그래피를 제공하도록 기판을 에칭하는 동안 레지스트 층으로서, 본 명세서에서 설명되는 방법에 의해 형성된 질서배열된 블록 공중합체 층을 사용하는 단계를 포함한다.

패터닝된 화학적 에피택시 템플릿은 선형 템플릿으로 제한되지 않는다; 예를 들어, 템플릿은 실린더형 또는 사각형(테트라고날) 상-형성 블록 공중합체와 사용하기 위한 패턴으로서 적절한 도트들의 2-D 어레이의 형태로 되어 있을 수 있다. 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿은 예를 들어 라멜라형 또는 실린더형 상들의 자가-조직화를 안내하기 위해 사용될 수 있으며, 상이한 도메인 타입들이 기판의 표면에 나란히 배치된다.

기판은 표면에 화학 방사선에 대한 반사-방지 코팅을 가질 수 있다. 프라이머 층은 스핀 코팅 또는 스프레잉과 같은 여하한의 적절한 방법에 의해, 또는 심지어 몇몇 구성들에서는 기상 증착에 의해 적용될 수 있다.

통상적으로, 제 1 및 제 2 중합체 성분들은 각각 자가-조립가능한 블록 공중합체의 제 1 및 제 2 블록들과 동일한 단량체로 이루어질 수 있다.

패터닝된 화학적 에피택시 템플릿은 통상적으로 노광되지 않은 영역 및 노광된 영역을 포함할 것이며, 노광된 영역에서 제 1 성분이 고갈된다. 이 고갈은 적절하게는 불안정한 제 1 성분(또는 해중합의 경우에는 그 단량체)에 대해 적절한 용매로 프라이머 층을 세척함으로써 달성될 수 있다. 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿은 자가-조립 시 지향하도록 의도되는 자가-조립된 블록 공중합체와 동일한 주기성[즉, 단위 셀 피치(unit cell pitch)]을 가질 수 있지만, 더 일반적으로는 한 영역의 인접한 부분들 간의 주기적인 간격이 자가-조립된 중합체에 대한 복수의 단위 셀들에 대응할 것이다. 이는 밀도 증대(때로는 피치 증대라고도 함)로 알려진 효과를 허용한다. 이에 따라, 예를 들어 제 1 블록에 대한 폭(W1) 및 제 2 블록에 대한 폭(W2)의 도메인들을 갖는 라멜라형 자가-조립된 중합체 상의 일 예시를 이용하면, 자가-조립된 중합체의 단위 셀 주기 또는 피치는 W1 + W2일 것이다. 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿에 대해, 이는 동일한 피치를 갖는 경우 폭 W1을 갖는 제 1 영역 및 폭 W2를 갖는 제 2 영역의 교번하는 스트라이프(alternating stripe)들을 가질 것이며, 각각의 영역은 대응하는 중합체 블록과의 화학적 친화력(또는 이에 대한 중성)에 대해 배치된다.

또 다른 적절한 구성은, 예를 들어 노광되지 않은 영역들의 폭에 의해 분리된, 제 2 블록에 대해 높은 화학적 친화력을 갖는 폭 W1의 노광된 영역들을 가질 수 있으며[n.(W2 + W1) + W2], 이때 n은 1 내지 20, 또는 1 내지 10과 같은 1 이상의 값의 정수, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고, 노광되지 않은 영역은 제 1 및 제 2 블록들에 대해 유사한 화학적 친화력(즉, 중성적인 화학적 친화력)을 갖는다.

제 1 영역의 폭은 제 1 영역의 주기성이 n.[W1 + W2]에 대응한다는 것을 전제로, 예를 들어 0.4 W1 내지 1.5 W1일 수 있으며(즉, 정확히 W1이 아니라 그에 가까움), 이때 n은 이미 설명된 바와 같은 정수이다. 다시 말하면, 화학적 에피택시 패턴의 가장 좁은 피처들이 자가-조립된 중합체의 대응하는 도메인과 정확히 동일한 치수를 갖는 것은 필수적이지 않다.

첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 특정 실시예들을 설명할 것이다:
도 1a 내지 도 1c는 그래포에피택시에 의한 기판 상으로의 A-B 블록 공중합체들의 지향된 자가-조립, 및 하나의 도메인의 선택적인 에칭에 의한 릴리프 패턴(relief pattern)의 형성을 개략적으로 도시하는 도면;
도 2a 내지 도 2c는 화학적 사전-패터닝에 의한 기판 상으로의 A-B 블록 공중합체들의 지향된 자가-조립, 및 하나의 도메인의 선택적인 에칭에 의한 릴리프 패턴의 형성을 개략적으로 도시하는 도면;
도 3은 프라이머 조성물의 제 1 및 제 2 화학물들을 개략적으로 도시하는 도면; 및
도 4 내지 도 6은 기판 상에 지향된, 질서배열된 자가-조립된 블록 공중합체 층을 제공하도록 본 발명의 일 실시예에 따른 방법에서 프라이머 조성물을 사용하는 단계들을 도시하는 도면이다.

도 1a는 측벽(3)들 및 저부면(4)에 의해 한정되고 트렌치(2)가 형성되어 있는 기판(1)을 나타낸다. 도 1b에서, 블록 공중합체의 증착 시 별개의 마이크로-간격의 주기적인 도메인들로 분리된 라멜라형 상으로서 증착시킨 A 및 B 도메인들의 교번하는 스트라이프들을 갖는 층(5)을 형성하기 위해, 예를 들어 친수성 A 블록들 및 예를 들어 소수성 B 블록들을 갖는 자가-조립가능한 A-B 블록 공중합체가 트렌치 내에 증착되었다. 이는 그래포에피택시라고 칭해진다. 타입 A 도메인들은 측벽(3)에 인접하여 핵생성하였으며, 또한 이는 예를 들어 친수성이다. 도 1c에서, 타입 A 도메인들은 선택적인 화학적 에칭에 의해 제거되었고, 타입 B 도메인들을 남겨 트렌치 내에 릴리프 패턴을 형성하였으며, 여기서 이들은 예를 들어 추가 화학적 에칭에 의한 저부면(4)의 후속 패터닝을 위해 템플릿의 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 공중합체의 블록들 사이의 결합제(linking agent)의 선택적인 광-분해 또는 광-절단, 및 블록들 중 하나의 후속한 가용화(solubilization)에 의해 선택적인 제거가 달성될 수 있다. 타입 A 도메인이 각각의 측벽에 기대어 도메인들의 다수의 교번하는 스트라이프들이 트렌치 내에 피팅(fit)될 수 있도록, 트렌치(4)의 폭 및 자가-조립된 중합체 구조체(5)의 피치 또는 파장이 구성된다.

도 2a는 중합체의 타입 A 블록들에 대해 더 높은 화학적 친화력을 갖는 영역들을 제공하기 위해 표면(13)에 화학적으로 형성된 피닝 스트라이프(pinning stripe: 11)들의 형태로 화학적 패턴을 갖는 기판(10)을 나타낸다. 도 2b에서, 블록 공중합체의 증착 시 별개의 마이크로-간격의 주기적인 도메인들로 분리된 상을 갖는 A 및 B 도메인들의 교번하는 스트라이프들을 갖는 라멜라형 상 층(lamellar phase layer: 12)을 형성하기 위해, 예를 들어 친수성 A 블록들 및 예를 들어 소수성 B 블록들을 갖는 자가-조립가능한 A-B 블록 공중합체가 기판(10)의 표면(13) 상으로 증착되었다. 이는 화학적 사전-패터닝이라고 칭해진다. 타입 A 도메인들은 피닝 스트라이프(11)들 위에 핵생성하였으며, 또한 이는 예를 들어 친수성이다. 도 2c에서, 타입 A 도메인들은 선택적인 화학적 에칭에 의해 제거되었고, 타입 B 도메인들을 남겨 표면(13)에 릴리프 패턴을 형성하였으며, 여기서 이들은 예를 들어 추가 화학적 에칭에 의한 표면(13)의 후속 패터닝을 위해 템플릿의 역할을 할 수 있다. 타입 A 도메인이 각각의 피닝 스트라이프(11) 위에 있으면서 도메인들의 다수의 교번하는 스트라이프들이 피닝 스트라이프(11)들 사이에 피팅될 수 있도록, 피닝 스트라이프(11)들의 간격 및 자가-조립된 중합체 구조체(12)의 피치 또는 파장이 구성된다.

다음 예시들에서, 자가-조립가능한 중합체로서 사용되는 이중-블록 공중합체는 약칭 PS/PMMA로 표시되는 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트) 블록 공중합체이다.

이제 도 3을 참조하면, 이는 기판 상의 프라이머 층에서 배향되는 바와 같은 프라이머 조성물의 제 1 실시예의 제 1 및 제 2 화학물들의 개략적인 도면을 나타낸다. 제 1 화합물(22)은 제 1 중합체 성분(26)을 갖고, 이는 절단가능한 기(25)에 의해 말단기(24), 이 경우에는 OH 기에 연결된다. 제 1 중합체 성분(26)은 본질적으로 친수성이게 하는 메틸 메타크릴레이트 단량체(PMMA)를 포함한다.

제 2 화합물(23)은 말단기(27)에 연결된 제 2 중합체 성분(28)을 포함한다. 이 화합물에 대해, 제 2 중합체 성분(28)은 스티렌 단량체(PS)를 포함하고, 말단기는 다시 OH 기이다.

도 4에서, 프라이머 조성물은 제 1 및 제 2 화합물들이 프라이머 층(21)으로서 기판(20)의 표면 상에 배향되어 도시되고, 말단기들(24, 27)이 기판(20)의 표면에 제 1(22) 및 제 2(23) 화합물들의 중합체 성분들을 각각 결합시킨다.

도 5는 프라이머 층의 영역(29)이 자외 방사선에 노광되고(E로 표시됨), U로 표시된 노광되지 않은 프라이머 층(21)의 부분들을 남기는 자외 방사선의 형태인 화학 방사선으로의 증착된 프라이머 층(21)의 조사를 개략적으로 도시한다. 노광된 영역(29)에서, 절단가능한 기(25)는 화학 방사선에 의해 절단되어 이 노광된 영역(29)에 실질적으로 제 2 중합체 성분만이 남게 했다. 절단가능한 기(25)의 절단의 결과로서 기판(20) 및 말단기(24)로부터 이탈된 PMMA의 제 1 중합체 성분들(26)은 아세트산 용액과 같은 용매를 이용하여 세척되었다. 이에 따라, 결과적인 층은 PS/PMMA 블록 공중합체의 소수성 PS 도메인에 대한 높은 화학적 친화력 및 블록 공중합체의 PMMA 도메인에 대한 낮은 화학적 친화력을 갖는 노광된 영역(29)(층 내에 실질적으로 오로지 제 2 중합체 성분들을 포함함) 이외에도, PS/PMMA 블록 공중합체의 도메인들에 대해 중성인 노광되지 않은 영역(21)(층 내에 제 1 및 제 2 중합체 성분들을 모두 포함함)을 갖는다. 프라이머 층 및 결과적인 템플릿은 15 nm 이하의 두께를 가질 수 있다.

도 6에서, 이에 따라 형성된 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿의 최상부 상에 스핀 코팅에 의하여 PS/PMMA 블록 공중합체(30)가 증착되었다. 블록 공중합체(30)는 B로 표시된 PS 도메인이 노광된 영역(29)에 걸쳐 우선적으로 배향되고, 이와 높은 화학적 친화력을 갖도록 배향되었다. 그 후, PS 도메인의 이 위치설정은 인접한 노광되지 않은 중성 프라이머 층(21)에 걸쳐 인접한 도메인들의 후속한 조립을 지향하여, 자가-조립된 질서배열된 블록 공중합체 층(30)을 위한 핵생성 또는 피닝 포인트로서 작용한다.

광-절단가능한 기(25)는 적절한 파장의 방사선으로의 조사 시 절단될 것이며, 광-절단가능한 기(25)에 부착된 중합체 성분(26)은 말단기(24)로부터 분할된다. 광-절단가능한 기의 일 예시는 o-니트로벤질 보호기이다. 하지만, 본 발명은 이 특정한 기의 사용으로 제한되지 않는다.

도 4 내지 도 6에 나타낸 본 발명의 방법의 실시예는 다음과 같이 표현될 수 있는 2 개의 화합물들을 포함하는 혼합된 중합체 프라이머 층의 사용을 수반한다:

(a) ＨＯ-[Ｂ 중합체 블록]

과 혼합된

ＨＯ-[ＰＣＧ]-[Ａ 중합체 블록]

이때, [ＰＣＧ]는 광-절단가능한 기를 나타내고, 도 4 내지 도 6의 실시예에서 A 중합체 블록은 PMMA이며, B 중합체 블록은 PS이다.

광-절단가능한 기를 이용하는 다른 프라이머 조성물들이 본 발명의 실시예들에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 적절한 프라이머 조성물들은 다음과 같을 수 있다:

(b) ＨＯ-[Ｂ 중합체 블록]-[ＰＣＧ]-[Ａ 중합체 블록].

[ＰＣＧ]-[Ａ 중합체 블록]

(c) ＨＯ-[Ｃ 중합체 블록] ＜

[Ｂ 중합체 블록]

이때, C 중합체 블록은 A 또는 B 블록들 중 하나와 동일하거나, 상이한 단량체로 이루어질 수 있다. 도 3 내지 도 6에 나타낸 실시예에 대해, 화합물(b) 또는 화합물(c)의 프라이머 층이 조성물(a)를 대체할 수 있다. 노광된 영역에서 ＰＣＧ가 절단되는 경우, 남은 화합물은 다음과 같을 것이며:

(b)에 대해, ＨＯ-[Ｂ 중합체 블록], 및

(c)에 대해, ＨＯ-[Ｃ 중합체 블록]-[Ｂ 중합체 블록]

따라서, 각각의 경우 노광된 영역은 [Ａ 중합체 블록]이 불안정하게 되어, 예를 들어 세척에 의해 실질적으로 제거된 후, 자가-조립가능한 블록 공중합체의 B 중합체 블록들과 화학적으로 화합할 수 있게(compatible) 된다.

본 명세서의 방법들과 사용되는 프라이머 층에서 사용하기 위한 다른 화합물들이 사용될 수 있다. 제 1 중합체 성분이 광-절단가능한 기에 의해 말단기에 부착되기보다는, 예를 들어 제 1 중합체 성분이 앞서 설명된 바와 같은 PMMA인 경우, 사용되는 화학(예를 들어, UV) 방사선이 제 1 중합체 성분의 광분해 분해를 제공하도록 채택될 수 있다. 다음은 이러한 상황들에서 적절할 수 있는 프라이머 층의 구성들의 예시들이다:

타입 1) 타입 PS-OH 및 PMMA-OH의 중합체의 혼합된 층 -OH는 중합체를 결합시키는 말단기로서 작용함- ,

타입 2) 프라이머 층으로서 선형 PMMA-PS-OH 블록 공중합체, 및

타입 3) 프라이머 층으로서 분지형

블록 공중합체,

이때, C는 OH 말단기를 통해 기판 표면에 프라이머 화합물의 PMMA 및 PS 블록들을 연결시키는 데 사용되는 제 3 중합체 블록이다.

각각의 프라이머 층 타입에 대해, 조사 시 PMMA 블록의 광분해 해중합은 프라이머 층으로 화학적 패턴을 직접 기록하기 위해 사용될 수 있다. PMMA가 예를 들어 충분한 세기의 약 260 nm와 같거나 이보다 짧은 파장을 갖는 UV 방사선으로의 조사 시 해중합할 것이며, 결과적인 단량체 해중합 생성물들은 간단히 아세트산 용액으로 헹굼으로써 실질적으로 제거될 수 있다. PMMA가 고갈되는 조사된 영역들은, 다른 중성 층에서 PS/PMMA 블록 공중합체의 폴리스티렌 블록들을 위한 고정 영역으로서 작용할 수 있다. 이 방식으로, 패터닝된 화학적 에피택시 층이 얻어진다.

또 다른 실시예에서, 제 1 중합체 성분들을 해제시키는 광-절단이 위에 놓인 PAG 레지스트 층에서의 산의 광-발생(PAG - 광-산-발생)을 통해 실현될 수 있으며, 산이 후속하여 프라이머 층으로 확산되어, 화학(예를 들어, UV) 방사선으로의 위에 놓인 PAG 레지스트 층의 노광의 결과로서 절단가능한 기를 절단한다.

현재, 193 nm 리소그래피를 이용한 더 높은 분해능이, 예를 들어 UV 조사 세기의 10 % 차이를 현저한 화학적 콘트라스트로 바꿀 수 있는 미세-조절된 PAG 레지스트 조성물들의 사용에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 레지스트들은 레지스트 층에서 산을 발생시키기 위한 UV의 사용에 기초하며, 산은 후속하여 레지스트 내의 결합들을 절단하여 이를 가용성으로 만든다. Ｏ-(Ｃ≡Ｏ)-Ｏ 기와 같은 산-절단가능한 기(ACG)가 프라이머 조성물에서 제 1 중합체 성분을 결합시키는 데 사용될 수 있다. 이 산 절단가능한 기는 종래 사용에서의 PAG 레지스트에서 절단되는 기[예를 들어, 폴리(4-t-부톡시카보닐옥시스티렌)]와 유사하다. 따라서, 위에 놓인 레지스트 층으로부터 광-발생된 산에 의해 산-절단가능한 기의 절단이 노광된 영역에서 제 1 중합체 성분을 불안정하게 만들기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 프라이머 층은: ＨＯ-[Ｂ 중합체 블록]과 혼합된 ＨＯ-[ＡＣＧ]-[Ａ 중합체 블록]으로 이루어질 수 있으며, 이때 [ＡＣＧ]는 위에 놓인 PAG 레지스트 층과 조합된 산-절단가능한 기를 나타낸다.

적절한 방사선(예를 들어, 193 nm UV 방사선)으로의 조사 시, 레지스트 기들을 절단할 뿐 아니라, 프라이머 조성물의 ＨＯ-[ＡＣＧ]-[Ａ 중합체 블록] 화합물 내의 ＡＣＧ를 국부적으로 절단하여 제 1 중합체 성분 - 이 경우에는 [Ａ 중합체 블록]을 불안정하게 만드는 광-산 발생에 의해 광자들이 형성된다. 최적화된 PAG 레지스트의 사용은 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿의 형성으로 하여금 최적화된 레지스트 층에 대해 얻을 수 있는 분해능과 유사한 분해능으로 달성되게 한다. 방사선으로의 조명 후, 전체 레지스트 층 및 불안정한 A 중합체 블록(이 예시에서는 PMMA)은 예를 들어 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 및 유기 용매로의 세척에 의해 제거되어, 결과적인 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 남길 수 있다.

일 실시예에서, 화학(예를 들어, UV) 방사선 또는 열 소스로의 프라이머 층의 영역의 노광은, 예를 들어 프라이머 층 내의 발색단에 의해 방사선이 흡수되고 여기 상태들이 비-방사 경로를 통해 쇠퇴(decay)하는 경우, 국부적인 가열 효과를 초래할 수 있다. 이 방식으로, 프라이머 층의 노광된 영역은 그 유리 전이 온도 이상의 온도로 국부적으로 가열될 수 있다. 가열된 영역에서의 증가된 이동성은 중합체 사슬들의 재배열 및/또는 프라이머 층에 대한 표면 특성의 변경을 유도할 수 있다.

예를 들어, UV-흡수성 비-형광 염료 분자가 프라이머 층 조성물에서 A/B 블록 공중합체의 소수성 블록 B에 대한 높은 친화력을 갖는 가교결합가능한 중합체와 섞일 수 있다. 기판 상의 층의 증착 및 가교결합 후, 중합체 층은 UV 및 오존으로 처리되어, 표면이 우선적으로 친수성 블록 A에 의해 습식화되도록 프라이머 층에 대한 친수성으로 개질된(산화된) 표면을 얻는다. 방사선 또는 또 다른 가열 소스로의 프라이머 층의 영역의 노광 시, 중합체 네트워크는 조사된 부분에서 그 유리 전이 온도 이상으로 국부적으로 가열될 것이며, 이는 노광된 영역에서 층의 몸체(body)로의 친수성 표면 기들의 내부화(internalization)를 허용하여, 노광된 영역이 더 소수성이 되게 하고, 이에 따라 B 도메인들에 대해 더 높은 화학적 친화력을 갖거나, A 및 B 도메인들 모두에 대해 중성일 수 있다. 따라서, 이 실시예의 노광은 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 발생시킬 수 있다.

일 실시예에서, 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 제공하기 위해 프라이머 층의 직접 패터닝을 제공하도록 극자외(EUV) 방사선으로의 프라이머 층의 직접 패터닝이 채택된다.

약 5 nm 내지 약 20 nm의 파장을 갖는 EUV 방사선을 이용하면, 고분해능 패터닝이 가능하다. 이는 화학적 에피택시를 통한 블록 공중합체의 지향된 자가-조립에 유용할 수 있다. 일 실시예에서, 화학적 에피택시 피처의 크기는 자가-조립된 블록 공중합체의 도메인의 폭과 거의 동일한 치수로 이루어져야 한다. 예를 들어, 헥사고날 어레이로 구성된 약 20 nm 직경의 필라(pillar)들을 형성하는 블록 공중합체에 대해, 화학적 에피택시 템플릿의 정렬 피처들은 이상적으로 이미 앞서 설명된 바와 같이 약 20 nm 직경의 노광된 영역이어야 한다.

일 실시예에서, EUV 방사선은 프라이머 층이 본 명세서에 설명된 바와 같은 제 1 및 제 2 중합체 성분들을 포함한 조성물의 프라이머 층과 같이 블록 공중합체 도메인에 대해 화학적 중성 층일 수 있는 프라이머 층의 일부분을 직접 노광하는 데 사용될 수 있으며, 이는 블록 공중합체의 어느 한 도메인으로 하여금 과도한 총 자유 에너지 패널티 없이 그 위에 증착되게 한다. EUV 방사선의 높은 광자 에너지는 단량체 또는 더 작은 조각(fragment)으로의 프라이머 층의 광분해 분해를 발생시킬 것이며, 이 분해 생성물은 선택적인 헹굼 단계에 의해 노광된 프라이머 층으로부터 실질적으로 제거될 수 있고, 이때 낮은 분자량 부분들이 프라이머 층으로부터 제거된다.

그 결과는, 예를 들어 프라이머 층이 제거되어 아래 놓인 기판 표면이 노출되는 영역들과 교번하는 노광되지 않은 중성 구역들을 갖는 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿이다. 이는, 예를 들어 노광된 영역이 A/B 블록 공중합체의 친수성 도메인에 대해 높은 화학적 친화력을 갖는 아래 놓인 기판을 제공한다는 것을 의미할 수 있다.

적절하게는, EUV 방사선의 우수한 흡수를 제공하기 위해, 이 구성의 프라이머 층은 약 15 nm 이상의 두께를 가질 수 있다.

이 EUV 실시예에 대해, 기판의 표면과 위에 놓인 프라이머 층 사이에 위치된, 기판의 표면 상의 EUV 방사선에 대해 고흡수성인 재료의 중간 층을 제공하는 것이 유용할 수 있다. 이는 중간 층의 EUV 여기(excitation)로부터 이차 전자들의 발생을 허용할 수 있으며, 후방-산란된 이차 전자들이 노광된 영역에서 프라이머 층의 광분해 분해에 기여한다.

예를 들어, 중간 층은 예를 들어 하프늄 산화물, 탄탈룸 산화물, 및/또는 텅스텐 산화물의 층일 수 있다. 다른 적절한 중간 층 재료들이 Ni, Co, 또는 Cu와 같은 금속들을 포함할 수 있지만, 이 경우에는 중간 층과 아래 놓인 기판 사이에 (실리콘 산화물과 같은) 산화물 층이 요구되며, 이때 기판은 실리콘으로 이루어진다. 이 산화물 층은 실리콘으로의 금속의 확산으로부터 발생할 수 있는 바람직하지 않은 규화물의 형성을 방지하기 위한 것이다. 이 단락에서 언급된 산화물은 화학량론 또는 비-화학량론 화합물일 수 있다.

설명되고 예시된 실시예들은 예시적이고 특징을 제한하지 않는 것으로 간주되어야 하며, 바람직한 실시예들만이 도시 및/또는 설명되었고 청구항들에 정의된 바와 같은 본 발명의 범위 내에 있는 모든 변형들 및 수정들이 보호되도록 요구된다는 것을 이해한다. 본 발명의 일 실시예는 잔여 레지스트의 제거를 위한 열적 리플로우 또는 박리 에칭 공정들과 같은 복잡하고 및/또는 바람직하지 않은 공정 단계들을 필요로 하지 않고, 간단한 직접 UV 포토리소그래피 기술에 의해 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿의 기판 상으로의 형성을 허용한다.

본 발명의 일 실시예는 리소그래피 방법들에 관한 것이다. 상기 방법들은 전자 디바이스들 및 집적 회로들과 같은 디바이스들의 제조를 위한 공정들, 또는 집적 광학 시스템, 자기 도메인 메모리용 안내 및 검출 패턴, 평판 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD), 박막 자기 헤드, 유기 발광 다이오드 등의 제조와 같이 다른 적용예들에서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예는 집적 회로, 자기 저장 디바이스(예를 들어, 하드 드라이브)용 비트-패턴 매체(bit-patterned media) 및/또는 이산 트랙 매체(discrete track media)의 제조에 사용하기 위해 표면에 규칙적인 나노구조체들을 생성하는 데 사용된다.

특히, 본 발명의 일 실시예는 기판 상으로 패터닝된 피처들이 약 1 ㎛ 이하, 통상적으로는 약 100 nm 이하 또는 심지어 약 10 nm 이하의 피처 폭 또는 임계 치수를 갖는 고분해능 리소그래피에 사용된다.

리소그래피는 기판 상에 수 개의 패턴들을 적용하는 단계를 수반할 수 있으며, 패턴들은 서로 위에 적층되어 함께 집적 회로와 같은 디바이스를 형성하게 된다. 이전에 제공된 패턴과 각 패턴의 정렬이 중요한 고려사항이다. 패턴들이 서로 충분히 정확하게 정렬되지 않은 경우, 이는 층들 사이의 일부 전기적 연결들이 구성되지 않게 유도할 수 있다. 따라서, 이는 디바이스가 기능하지 않게 할 수 있다. 그러므로, 통상적으로 리소그래피 장치는 이전에 제공된 패턴 및/또는 기판에 제공된 정렬 마크들과 각 패턴을 정렬시키는 데 사용될 수 있는 정렬 장치를 포함한다.

본 명세서에서, "기판"이라는 용어는 기판의 표면에 존재할 수 있거나 이를 형성할 수 있는 다른 평탄화 층들 또는 반사-방지 코팅 층들과 같이, 기판에 제공되거나 기판의 일부분을 형성하는 어떠한 표면 층들도 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (18)

1. 기판의 표면 상에, 제 1 및 제 2 중합체 블록들을 포함한 자가-조립가능한 블록 공중합체(self-assemblable block copolymer)의 배향을 위해, 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿(patterned chemical epitaxy template)을 형성하는 방법에 있어서:
   상기 표면에 프라이머 조성물(primer composition)의 프라이머 층을 적용하는 단계 -상기 프라이머 조성물은 상기 제 1 중합체 블록들과의 화학적 친화력을 갖는 제 1 중합체 성분(polymer moiety) 및 상기 제 2 중합체 블록들과의 화학적 친화력을 갖는 제 2 중합체 성분을 포함하고, 상기 프라이머 층은 상기 제 1 및 제 2 중합체 성분들을 포함한 프라이머 층 표면을 나타냄- ;
   노광된 영역에서 상기 제 1 중합체 성분을 불안정하게 만들기 위해, 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역을 제공하도록 화학 방사선으로 상기 표면, 상기 프라이머 층 및 여하한의 위에 놓인 층을 선택적으로 노광시키는 단계; 및
   상기 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 형성하기 위해 상기 노광된 영역에서의 프라이머 층 표면에서 제 1 중합체 성분을 고갈(deplete)시키도록 상기 노광된 영역으로부터 불안정한 제 1 중합체 성분을 제거하는 단계
   를 포함하는 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿 형성 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 프라이머 조성물은 절단가능한 기(cleavable group)에 의해 화합물로 연결된 상기 제 1 중합체 성분을 갖는 제 1 화합물을 포함하고,
   상기 절단가능한 기는 상기 제 1 중합체를 불안정하게 만들도록 화학 방사선으로의 노광의 결과로서 절단되며,
   제 2 화합물은 상기 제 2 중합체 성분을 포함하는 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿 형성 방법.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 제 1 화합물은 상기 기판에 상기 제 1 화합물을 결합시키도록 말단기(end group)를 포함하고, 상기 말단기는 상기 절단가능한 기에 의해 상기 제 1 화합물에 연결되는 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿 형성 방법.
4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
   상기 제 2 화합물은 상기 기판에 상기 제 2 화합물을 결합시키도록 말단기를 포함하는 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿 형성 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 프라이머 조성물은 블록 공중합체를 포함하고,
   상기 블록 공중합체는 블록들로서 상기 제 1 및 제 2 중합체 성분들을 포함하며, 상기 기판에 상기 블록 공중합체를 결합시키고 상기 제 2 중합체 성분의 말단에 연결되는 말단기를 더 포함하며,
   상기 제 2 중합체 성분의 반대쪽 끝은 절단가능한 기에 의해 상기 제 1 중합체 성분에 연결되고,
   상기 절단가능한 기는 화학 방사선으로의 노광의 결과로서 절단되어, 상기 제 1 중합체를 불안정하게 만드는 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿 형성 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 프라이머 조성물은 블록 공중합체를 포함하고,
   상기 블록 공중합체는 블록들로서 상기 제 1 및 제 2 중합체 성분들을 포함하며, 상기 기판에 상기 블록 공중합체를 결합시키고 상기 제 2 중합체 성분의 말단에 연결되는 말단기를 더 포함하며,
   상기 말단기는 절단가능한 기에 의해 상기 제 1 중합체 성분의 말단에도 연결되고,
   상기 절단가능한 기는 화학 방사선으로의 노광의 결과로서 절단되어, 상기 제 1 중합체를 불안정하게 만드는 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿 형성 방법.
7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 말단기는 하이드록실 기이거나, 하이드록실 기를 포함하는 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿 형성 방법.
8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 화학 방사선으로의 노광 시 산을 발생시키도록 구성된 레지스트의 레지스트 층이 상기 프라이머 층에 걸쳐 적용되어, 상기 레지스트 층의 노광된 영역에서 산을 발생시키고,
   상기 절단가능한 기는 상기 노광된 영역에서 발생된 산에 의해 절단되는 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿 형성 방법.
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 중합체 성분은 상기 노광된 영역에서 상기 제 1 중합체 성분의 광분해 해중합(photolytic depolymerization)에 의해 불안정하게 되는 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿 형성 방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 프라이머 조성물은 상기 제 1 중합체 성분을 포함한 제 1 화합물 및 상기 제 2 중합체 성분을 포함한 제 2 화합물을 포함하고, 각각의 제 1 및 제 2 화합물은 상기 기판에 그 각각의 중합체 성분을 결합시키는 말단기를 포함하는 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿 형성 방법.
11. 제 9 항에 있어서,
    상기 프라이머 조성물은 블록들로서 상기 제 1 및 제 2 중합체 성분들을 포함한 블록 공중합체를 포함하고,
    상기 블록 공중합체는 상기 기판에 상기 블록 공중합체를 결합시키고 상기 제 2 중합체 성분의 말단에 연결되는 말단기를 더 포함하며,
    상기 제 2 중합체 성분의 반대쪽 말단은 상기 제 1 중합체 성분에 연결되는 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿 형성 방법.
12. 제 9 항에 있어서,
    상기 프라이머 조성물은 블록들로서 상기 제 1 및 제 2 중합체 성분들을 포함한 분지형 삼중-블록 공중합체(branched tri-block copolymer)를 포함하고,
    상기 삼중-블록 공중합체는 제 3 블록의 제 1 말단에 각각 결합되는 상기 제 1 중합체 및 제 2 중합체 성분을 갖고,
    상기 제 3 블록의 반대쪽 말단은 상기 기판에 상기 제 3 블록을 결합시키도록 구성된 말단기를 갖는 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿 형성 방법.
13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말단기는 하이드록실 기이거나, 하이드록실 기를 포함하는 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿 형성 방법.
14. 기판의 표면 상에, 제 1 및 제 2 중합체 블록들을 포함한 자가-조립가능한 블록 공중합체의 배향을 위해, 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 형성하는 방법에 있어서:
    상기 표면에 프라이머 조성물의 프라이머 층을 적용하는 단계;
    노광된 영역에서 분해 생성물(decomposition product)들로 상기 프라이머 층을 광분해 분해(photolytically decompose)하기 위해, 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역을 제공하도록 EUV 방사선으로 상기 프라이머 층을 선택적으로 노광시키는 단계; 및
    상기 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 형성하기 위해 상기 노광된 영역에서의 프라이머 층을 상기 기판에서 벗기도록 상기 노광된 영역으로부터 상기 분해 생성물들을 제거하는 단계
    를 포함하는 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿 형성 방법.
15. 기판의 표면 상에, 제 1 및 제 2 중합체 블록들을 포함한 자가-조립가능한 블록 공중합체의 배향을 위해, 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 형성하는 방법에 있어서:
    상기 표면에 프라이머 조성물의 고체 프라이머 층을 적용하는 단계;
    외표면에 친수성 성분들을 제공하도록 화학적 개질(chemical modification)에 의해 상기 프라이머 층의 외표면을 친수성으로 만드는 단계; 및
    상기 친수성 성분들을 가동적(mobile)으로 만들도록 노광된 영역을 상기 프라이머 층에 대한 유리 전이 온도를 초과하는 온도에 이르게 하기 위해, 노광된 영역을 가열하도록 UV 방사선으로 상기 프라이머 층을 선택적으로 노광시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 친수성 성분들은 상기 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 형성하도록 상기 노광된 영역에서 상기 외표면으로부터 상기 프라이머 층으로 이동하는 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿 형성 방법.
16. 기판의 표면 상에 자가-조립된 블록 공중합체 층을 형성하는 방법에 있어서:
    제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해, 기판의 표면 위에 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿을 갖는 기판의 표면을 제공하는 단계;
    상기 패터닝된 화학적 에피택시 템플릿 상에 직접 자가-조립가능한 중합체 층을 증착하는 단계; 및
    질서배열된(ordered) 블록 공중합체 층으로의 자가-조립을 제공하도록 상기 자가-조립가능한 블록 공중합체 층을 처리하는 단계
    를 포함하는 자가-조립된 블록 공중합체 층 형성 방법.
17. 레지스트 에칭에 의해 기판의 표면을 패터닝하는 리소그래피 방법에 있어서,
    제 16 항에 따른 방법에 의해 상기 표면에 질서배열된 블록 공중합체 층을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 질서배열된 블록 공중합체 층은 레지스트 층으로서 사용되는 리소그래피 방법.
18. 기판의 표면에 디바이스 토포그래피(device topography)를 형성하는 방법에 있어서,
    상기 디바이스 토포그래피를 제공하도록 상기 기판을 에칭하는 동안 레지스트 층으로서, 제 16 항에 따른 방법에 의해 형성된 질서배열된 블록 공중합체 층을 사용하는 단계를 포함하는 디바이스 토포그래피 형성 방법.

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