CN110943166B - 单层有机半导体薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种单层有机半导体薄膜的制备方法，包括以下步骤：将具有烷基支链的小分子有机化合物与所述小分子有机化合物的长链同系物溶解并配置成混合溶液；将所述混合溶液旋涂在第一衬底上，并将旋涂有所述混合溶液的所述第一衬底覆盖在第二衬底上；然后将其放置在真空加热系统中加热处理，以在所述第二衬底上制备出单层有机薄膜。本发明的单层有机半导体薄膜的制备方法，通过在有机分子中引入其相应的长链同系物，利用不同长度分子层间的几何失配以及衬底之间的限域作用可以实现有机半导体薄膜的单层大面积生长。并且在该单层有机半导体薄膜的制备方法中，通过在第二衬底上构筑亲疏水区域可以实现单层有机半导体薄膜的图案化生长。

Description

单层有机半导体薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及有机半导体薄膜技术领域，特别是涉及一种单层有机半导体薄膜的制备方法。

背景技术

在二维材料具有纳米级的厚度时，其应用领域非常广阔，例如柔性器件、透明器件、高效晶体管、新型传感器、超级电容、半导体制造、医疗、航天能源技术、分子电子等。作为二维材料中的新兴一族，有机二维材料具有廉价、透明、柔性等特点。更重要的是，由于有机分子的多样性，有机二维材料为实际的科学研究提供了更多的选择。

在现有技术中，有机二维材料主要通过刮涂法，溶液结晶法，溶液外延法，气象外延法等方法制备。刮涂法是通过使用刮刀将低浓度溶液在衬底表面进行定向的刮动，从而得到薄膜。这种方法难以控制层数以及相应层数的覆盖率。溶液结晶法利用界面张力的平衡促使有机半导体在溶剂液滴表面结晶。这种方法可控性差，耗时长，普适性差。溶液外延法指的是将有机分子滴于溶液表面，在表面张力的作用下铺展，而后在π-π共轭作用下结晶。这种方法制备的薄膜尺寸小，而且厚度较大。气相外延法指的是在石墨烯或氮化硼等基板上通过范德华外延法气相生长单层有机材料。气相外延法需要用机械剥离的二维材料作为衬底，而且制备的薄膜尺寸小，难以应用于实际器件当中。

此外，为了实现二维有机半导体在集成器件中的应用，精确定位有机半导体，薄膜的生长以形成特定图案化结构为先决条件。良好图案化的半导体薄膜不仅可以减少相邻器件之间的漏电流和串扰，还可以轻松地与其他器件元件相互集成。

现有的有机薄膜图案化的方法主要有定向组装法，光栅辅助法，模板印刷法，喷墨打印法等方法。其中，定向组装法是指利用模板或刮刀的定向引导作用，使得有机半导体沿着特定的方向蒸发结晶，从而形成条带状的图案。光栅辅助法是在光刻胶或其他特殊衬底制备的光栅结构的辅助下，有机材料在光栅中的定向生长。这两种方法只能制备条带状的图案而且其图案的厚度难以控制。模板辅助印刷方法通常需要基板上生长结晶膜，然后通过PDMS模板将膜压印成所需的图案。这种方法所需要的模板制备过程复杂，而且在压印过程中模板会对材料产生破坏。利用喷墨印刷技术，能够实现有机薄膜的大面积图案化制备。但是喷墨打印得到的薄膜厚度不均匀，而且质量不高。

发明内容

本发明的一个目的是要提供一种大面积、连续的单层有机薄膜的制备方法，利用在限域生长中引入长链同系物的方法在衬底上生长大面积单层有机半导体薄膜。同时还可以通过构筑亲疏水区域实现有机半导体薄膜的图案化生长，为二维单层有机晶体的图案化制备提供了方向，为小尺寸集成器件，气体传感器，光电探测器等器件的制备奠定了基础。

特别地，本发明提供了一种单层有机半导体薄膜的制备方法，用于制备大面积、连续的单层有机半导体薄膜，所述制备方法包括以下步骤：

将具有烷基支链的小分子有机化合物与所述小分子有机化合物的长链同系物溶解并配置成混合溶液；

采用限域法，将所述混合溶液旋涂在第一衬底上，并将旋涂有所述混合溶液的所述第一衬底覆盖在第二衬底上；

将覆盖好的所述第一衬底和所述第二衬底放置在真空加热系统中加热处理，以在所述第二衬底上制备出单层有机薄膜。

进一步地，所述小分子有机化合物为C8-BTBT，所述长链同系物为C10-BTBT。

进一步地，所述小分子有机化合物占所述小分子有机化合物和所述长链同系物的总质量的质量比为50％-90％。

进一步地，所述混合溶液中溶剂采用甲苯，所述混合溶液的浓度为0.5mg/ml-20mg/ml。

进一步地，所述第一衬底和所述第二衬底分别为氧化硅片。

进一步地，将旋涂有所述混合溶液的所述第一衬底覆盖在所述第二衬底上的步骤还包括：

在所述第二衬底的表面旋涂光刻胶；

利用紫外光刻技术对所述光刻胶进行刻蚀、显影和定影后以形成图案；

对所述图案进行亲水处理，以在所述第二衬底上得到亲水图案。

进一步地，所述图案为等间距的条带状图案。

进一步地，对所述图案进行亲水处理，以在所述第二衬底上得到亲水图案的步骤包括：

将形成有所述图案的所述第二衬底置于紫外臭氧环境中10min-20min；

去除所述第二衬底表面残留的所述光刻胶，以在所述第二衬底表面得到无掩膜的所述亲水图案。

进一步地，所述真空加热系统包括：真空管式炉，将覆盖有所述第一衬底的所述第二衬底放置在所述真空管式炉中加热处理，以制备出所述单层有机薄膜或具有所述图案的所述单层有机薄膜。

进一步地，将覆盖有所述第一衬底的所述第二衬底放置在所述真空管式炉中加热的升温速率为10℃/min-20℃/min，并在气压为5KPa-10KPa，加热温度为200℃-250℃条件下，加热20min-40min。

本发明的单层有机半导体薄膜的制备方法，通过在有机分子中引入其相应的长链同系物，利用不同长度分子层间的几何失配以及衬底之间的限域作用实现有机半导体薄膜的单层大面积生长。通过该制备方法可以制备出具有纳米级厚度，且具有廉价、透明、柔性等特点的大面积、连续的单层有机半导体薄膜。

进一步地，本发明的单层有机半导体薄膜的制备方法，通过在第二衬底上构筑亲疏水区域实现单层有机半导体薄膜的图案化生长，该制备方法制备的具有良好图案化的单层有机半导体薄膜不仅可以减少相邻器件之间的漏电流和串扰，还可以轻松地与其他器件相互集成，为二维单层有机晶体的图案化制备提供了方向，为小尺寸集成器件，气体传感器，光电探测器等器件的制备奠定了基础。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是根据本发明实施例的单层有机半导体薄膜的制备方法的流程图；

图2是根据该制备方法制备的单层有机半导体薄膜的原子力显微镜图片；

图3是图2中沿薄膜边缘虚线①的高度轮廓图；

图4是根据该制备方法制备的单层有机半导体薄膜的高分辨原子力显微镜图片；

图5是根据该制备方法制备的单层有机半导体薄膜的扫描电子显微镜图片；

图6是根据该制备方法制备的具有图案化的单层有机半导体薄膜不同倍率下的光学图片；

图7是根据该制备方法制备的具有图案化的单层有机半导体薄膜不同倍率下的扫描电子显微镜图片；

图8是根据该制备方法制备的具有图案化的单层有机半导体薄膜原子力显微镜图片；

图9是图8中沿虚线方向的高度轮廓图；

具体实施方式

本发明实施例的单层有机半导体薄膜的制备方法可以用于制备大面积、单层且具有图案的有机半导体薄膜，参见图1，该单层有机半导体薄膜的制备方法包括以下步骤：

S1、将具有烷基支链的小分子有机化合物与小分子有机化合物的长链同系物溶解并配置成混合溶液；

S2、将混合溶液旋涂在第一衬底上，并将旋涂有混合溶液的第一衬底覆盖在第二衬底上；

S3、将覆盖好的第一衬底和第二衬底放置在真空加热系统中加热处理，以在第二衬底上制备出单层有机薄膜。

具体来说，参见图1，在本发明的单层有机半导体薄膜的制备方法中，首先，以具有烷基支链的小分子有机化合物与小分子有机化合物的长链同系物为原料，将小分子有机化合物和长链同系物在溶剂中溶解，并配置成混合溶液，混合溶液的浓度可以通过调节容积和原料的比例来控制。在有机半导体薄膜的制备方法中，通过在小分子有机化合物中引入对应的长链同系物，其目的是要造成有机膜层中的烷基链长度的无序性，引起层与层之间的几何失配，抑制层间堆叠，使得薄膜的生长更倾向于单层，有利于制备出大面积、连续的单层有机半导体薄膜。

然后，采用限域法，先将上述配置的混合溶液滴在第一衬底上以一定的转速进行旋涂，使第一衬底上附着一层有机混合物薄膜，待混合溶液的溶剂挥发后，将涂有混合溶液的第一衬底覆盖在第二衬底正上方，最终有机半导体薄膜的生长将限域于第一衬底和第二衬底中间的缝隙中。

最后，将覆盖好的第一衬底的第二衬底放置在真空加热系统中进行加热处理，在真空加热系统的加热过程中，可以先将真空加热系统抽至真空，用惰性气体洗气，而后向真空加热系统通入惰性气体至一定的气压。待气压稳定后，真空加热系统进行程序升温，控制升温的速率至目标温度，保持系统气压和温度一段时间。保温结束后，冷却至室温，取出第一衬底和第二衬底，可以观察到在第二衬底表面沉积由一层单层的有机半导体薄膜。该有机半导体薄膜的尺寸与第二衬底表面所覆盖的尺寸相当。

参见图2至图5，其中，图2是根据本制备方法制备的单层有机半导体薄膜的原子力显微镜图片，图3是沿着图2中薄膜边缘虚线的高度轮廓图。从图2和图3中可知，通过本制备方法制备出的有机半导体薄膜的表面平整且无杂质，薄膜的厚度约为3.4nm，是一种大面积、单层且连续的有机半导体薄膜。图4为根据本制备方法制备的单层有机半导体薄膜的高分辨原子力显微镜图片。从图4中的高分辨原子力显微镜图像中可以明显看到通过本制备方法制备的有机半导体薄膜为呈现规则排列的分子结构，也就可以表明本制备方法所制得的有机小分子薄膜具有高的晶体质量。图5是根据本制备方法制备的单层有机半导体薄膜的扫描电子显微镜图片，从扫描电子显微镜图片中可以看到在有第一衬底覆盖的区域，有机半导体薄膜连续无明显缺失，也就表明通过本制备方法可以制备出大面积、单层且连续的有机半导体薄膜。

由此，本发明的单层有机半导体薄膜的制备方法，通过在有机分子中引入其相应的长链同系物，利用不同长度分子层间的几何失配以及衬底之间的限域作用实现有机半导体薄膜的单层大面积生长。通过该制备方法可以制备出具有纳米级厚度，且具有廉价、透明、柔性等特点的大面积、连续的单层有机半导体薄膜。

根据本发明的一个实施例，小分子有机化合物为C8-BTBT，长链同系物为C10-BTBT。小分子有机化合物占小分子有机化合物和长链同系物的总质量的质量比为50％-90％。混合溶液的溶剂为甲苯，混合溶液的浓度为0.5mg/ml-20mg/ml。

具体来说，本发明的有机半导体薄膜的制备方法中，小分子有机化合物可以采用C8-BTBT(2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩)，长链同系物可以采用C10-BTBT(2,7-二癸基-[1]苯并噻吩[3,2-b][1]-苯并噻吩)。小分子有机化合物(C8-BTBT)占小分子有机化合物和长链同系物的总质量(C8-BTBT+C10-BTBT)的质量比为50％-90％。优选地，C8-BTBT和C10-BTBT的质量比为2:1。混合溶液可以以甲苯为溶剂，采用甲苯C8-BTBT和C10-BTBT的有机混合物溶解，通过控制甲苯的量可以将混合溶液的浓度配置为0.5mg/ml-20mg/ml，优选地，混合溶液的浓度为10mg/ml。

根据本发明的一个实施例，第一衬底和第二衬底可以分别采用氧化硅片。具体来说，混合溶液可以旋涂在氧化硅片上，氧化硅片实用前依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15分钟，最后用氮气吹干。将步骤S1中配置的混合溶液滴于该氧化硅片上以一定的转速旋涂一层膜(该转速可以优选为2000转/min)。待溶剂甲苯完全挥发后将涂有有机材料的氧化硅片(第一衬底)覆盖在另一片氧化硅片(第二衬底)正上方，其中，氧化硅片可以切成1.5cm*1.5cm的方形片体，最终有机半导体材料的生长将限域于两片氧化硅片中间的缝隙中。

在本发明的一些具体实施方式中，将旋涂有混合溶液的第一衬底覆盖在第二衬底上的步骤还包括：在第二衬底的表面旋涂光刻胶；利用紫外光刻技术对光刻胶进行刻蚀、显影和定影后以形成图案；对图案进行亲水处理，以在第二衬底上得到亲水图案。

具体来说，本发明的单层有机半导体薄膜的制备方法还可以制备具有图案化的大面积、连续的单层有机半导体薄膜。在实现单层有机半导体薄膜的图案化的过程中，可以在第二衬底(氧化硅片)的表面旋涂一层光刻胶，然后，利用紫外光刻技术将第二衬底上的光刻胶经刻蚀、显影、定影后形成图案，该图案可以是等间距的条带状图案或者其他形状图案，技术人员可以根据实际需要刻蚀出相应的图案形状。紫外光刻胶技术对于本领域技术人员来说是可以理解并且能够实现的，在本申请中不再详细赘述。本申请以等间距条带状图案为例进行说明。在对第二衬底上的光刻胶刻蚀形成图案后，再对刻蚀出的图案进行亲水处理，在第二衬底上得到亲水图案。

在本发明的一些具体实施方式中，对图案进行亲水处理，以在第二衬底上得到亲水图案的步骤包括：将形成有图案的第二衬底置于紫外臭氧环境中10min-20min；去除第二衬底表面残留的光刻胶，以在第二衬底表面得到无掩膜的亲水图案。

具体来说，在对第二衬底上的图案进行亲水处理的过程中，首先可以将形成有图案的第二衬底置于紫外臭氧环境中10min-20min，优选15min。然后依次用丙酮和水除去第二衬底表面残留的光刻胶，就可以得到无掩膜的亲水图案。最后通过将旋涂有有机原料的第一衬底覆盖在具有亲水图案的第二衬底上，并置于真空管式炉中加热处理，即可制备出具有图案化的大面积、连续的单层有机半导体薄膜。该制备方法制备的具有良好图案化的有机半导体薄膜不仅可以减少相邻器件之间的漏电流和串扰，还可以轻松地与其他器件相互集成，为二维单层有机晶体的图案化制备提供了方向，为小尺寸集成器件，气体传感器，光电探测器等器件的制备奠定了基础。

申请人同样对通过本发明的制备方法制备出的具有图案的单层有机半导体薄膜进行了相应的表征，在本申请中以制备的具有条带状图案的有机半导体薄膜进行了相应的技术表征，具体参见图6至图9。其中，图6为是根据该制备方法制备的具有条带状图案化的单层有机半导体薄膜不同倍率下的光学图片，其中，图6中a为50μm倍率下的光学图片，b为20μm倍率下的光学图片。图7是根据该制备方法制备的具有图案化的单层有机半导体薄膜不同倍率下的扫描电子显微镜图片，其中，图7中a为20μm倍率下的扫描电镜图片，b为10μm倍率下的扫描电镜图片。从图6和图7中，可以得到通过该制备方法制备的具有条带状图案化的单层有机半导体薄膜，形状均匀且连续。图8是根据该制备方法制备的具有图案化的单层有机半导体薄膜原子力显微镜图片。图9是图8中沿虚线方向的高度轮廓图。从图8和图9中，我们可以同样可以看出通过本制备方法制备出的具有条带状的单层有机半导体薄膜的表面平整，边界清晰，其厚度约为一个分子层。

根据本发明的一个实施例，真空加热系统包括真空管式炉，将覆盖有第一衬底的第二衬底放置在真空管式炉中加热处理，以制备出单层有机薄膜或具有图案的单层有机薄膜。真空管式炉中加热的升温速率为10℃/min-20℃/min，并在气压为5KPa-10KPa，加热温度为200℃-250℃条件下，加热20min-40min。

下面结合具体实施例描述本发明的单层有机半导体薄膜的制备方法，在该制备方法中，选取2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩(C8-BTBT)小分子有机半导体为原料，向其中混入该小分子的长链同系物2,7-二癸基-[1]苯并噻吩[3,2-b][1]-苯并噻吩(C10-BTBT)，二者的比例为C8-BTBT:C10-BTBT＝2:1。然后，用色谱纯的甲苯溶剂将混合物溶解，通过控制甲苯溶剂的量配得10mg/mL的混合溶液。

接着，取一片氧化硅片作为第一衬底，该氧化硅片切成1cm*1cm方形大小，并依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15分钟，最后用氮气吹干。将上述配置的混合溶液滴于该氧化硅片上并以2000转/min的转速旋涂形成一层有机膜。待溶剂甲苯完全挥发后将涂有有机原料的氧化硅片(第一衬底)覆盖在另一片氧化硅片(第二衬底)的正上方，另一片氧化硅片可以切成1.5cm*1.5cm的方形大小，最终材料的生长将限域于两片氧化硅片中间的缝隙中。

最后，将上述覆盖有有机原料的两片氧化硅片置于真空管式炉中，再将管式炉抽至真空，用惰性气体(例如氩气)洗气3遍，而后向真空管式炉中通入氩气至10000Pa。待气压稳定后管式炉进行升温，控制升温的速率为15℃/min至230℃，在气压10000Pa和温度230℃条件下加热30min。加热保温结束后，自然冷却至室温，取出氧化硅片，可以观察到在氧化硅片(第二衬底)表面沉积由一层单层的有机半导体薄膜，该有机半导体薄膜尺寸约为1cm*1cm。

同时在制备具有图案化的单层有机半导体薄膜时，首先要在第二衬底的表面旋涂一层光刻胶，利用紫外光刻技术将光刻胶经刻蚀，显影，定影后形成等间距的条带状图案。对露出的条带状图案进行亲水处理，亲水处理的具体方法为将刻有图案的第二衬底置于紫外臭氧环境中15min。而后依次用丙酮和水去除衬底表面的残留光刻胶即可得到无掩膜的条带状亲水图案。

然后以上述相同的方法将上述旋涂有机原料的第一衬底覆盖在具有条带状亲水图案的第二衬底上，并在真空管式炉中进行加热处理，即可得到具有条带状图案的单层有机半导体薄膜。

总而言之，本发明的单层有机半导体薄膜的制备方法，通过在有机分子中引入其相应的长链同系物，利用不同长度分子层间的几何失配以及衬底之间的限域作用实现有机半导体薄膜的单层大面积生长。通过该制备方法可以制备出具有纳米级厚度，且具有廉价、透明、柔性等特点的大面积、连续的单层有机半导体薄膜。进一步地，本发明的单层有机半导体薄膜的制备方法，通过在第二衬底上构筑亲疏水区域实现有机半导体薄膜的图案化生长，该制备方法制备的具有良好图案化的有机半导体薄膜不仅可以减少相邻器件之间的漏电流和串扰，还可以轻松地与其他器件相互集成，为二维单层有机晶体的图案化制备提供了方向，为小尺寸集成器件，气体传感器，光电探测器等器件的制备奠定了基础。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种单层有机半导体薄膜的制备方法，用于制备大面积、连续的单层有机半导体薄膜，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将具有烷基支链的小分子有机化合物与所述小分子有机化合物的长链同系物溶解并配置成混合溶液；

将所述混合溶液旋涂在第一衬底上，并将旋涂有所述混合溶液的所述第一衬底覆盖在第二衬底上；

将覆盖好的所述第一衬底和所述第二衬底放置在真空加热系统中加热处理，以在所述第二衬底上制备出单层有机薄膜。

2.根据权利要求1所述的单层有机半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述小分子有机化合物为C8-BTBT，所述长链同系物为C10-BTBT。

3.根据权利要求1所述的单层有机半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述小分子有机化合物占所述小分子有机化合物和所述长链同系物的总质量的质量比为50％-90％。

4.根据权利要求1所述的单层有机半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中溶剂采用甲苯，所述混合溶液的浓度为0.5mg/ml-20mg/ml。

5.根据权利要求1所述的单层有机半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一衬底和所述第二衬底分别为氧化硅片。

6.根据权利要求1所述的单层有机半导体薄膜的制备方法，其特征在于，将旋涂有所述混合溶液的所述第一衬底覆盖在所述第二衬底上的步骤还包括：

在所述第二衬底的表面旋涂光刻胶；

利用紫外光刻技术对所述光刻胶进行刻蚀、显影和定影后以形成图案；

对所述图案进行亲水处理，以在所述第二衬底上得到亲水图案。

7.根据权利要求6所述的单层有机半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述图案为等间距的条带状图案。

8.根据权利要求6所述的单层有机半导体薄膜的制备方法，其特征在于，对所述图案进行亲水处理，以在所述第二衬底上得到亲水图案的步骤包括：

将形成有所述图案的所述第二衬底置于紫外臭氧环境中10min-20min；

去除所述第二衬底表面残留的所述光刻胶，以在所述第二衬底表面得到无掩膜的所述亲水图案。

9.根据权利要求6所述的单层有机半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述真空加热系统包括：真空管式炉，将覆盖有所述第一衬底的所述第二衬底放置在所述真空管式炉中加热处理，以制备出所述单层有机薄膜或具有所述图案的所述单层有机薄膜。

10.根据权利要求9所述的单层有机半导体薄膜的制备方法，其特征在于，将覆盖有所述第一衬底的所述第二衬底放置在所述真空管式炉中加热的升温速率为10℃/min-20℃/min，并在气压为5KPa-10 KPa，加热温度为200℃-250℃条件下，加热20min-40min。

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