CN114318492B - 一种钙钛矿单晶的制备方法以及光电器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钙钛矿单晶的制备方法以及光电器件。该制备方法包括：在基底上制备获得由多个间隔开布置的微沟道组成的微沟道阵列；加热基底；将钙钛矿前驱体溶液施加到微沟道阵列中；在施加有钙钛矿前驱体溶液的基底上贴附软体刀片，并使软体刀片的底面至少能够完全覆盖微沟道阵列；控制软体刀片以预设速度从微沟道阵列的一端朝向另一端移动，以逐渐暴露出微沟道阵列，从而使得微沟道阵列内的钙钛矿前驱体溶液在软体刀片的头部结晶，并在微沟道阵列完全暴露出时结晶形成钙钛矿单晶阵列。本发明方案可以制备出大面积的钙钛矿单晶，并且可以根据需要设计微沟道阵列中微沟道的深度，进而可以控制该钙钛矿单晶的厚度。

Description

一种钙钛矿单晶的制备方法以及光电器件

技术领域

本发明涉及光伏器件技术领域，尤其涉及一种钙钛矿单晶的制备方法以及光电器件。

背景技术

有机-无机杂化钙钛矿由于其独特的晶体结构和优异的光电性质受到了广泛的关注，被誉为光伏器件领域的杰出材料。与多晶薄膜相比，具有低缺陷浓度的高质量有机-无机杂化钙钛矿单晶具有更优异的光电性能和稳定性。近年来，对其在各种光电器件中的应用进行了广泛的研究，例如激光器、光电探测器、太阳能电池、光电晶体管和发光二极管。这些报道中大多数基于有机-无机杂化钙钛矿单晶的设备都表现出优于多晶设备的性能指标。因此，高质量的有机-无机杂化钙钛矿单晶具有突破当前钙钛矿光电器件性能的巨大潜力。

为了满足实际器件应用的需要，大面积有机-无机杂化钙钛矿(OIHP)单晶的生长近年来受到了广泛关注。几种基于溶液的技术，包括溶液降温结晶(STL)、反溶剂蒸气辅助结晶(AVC)、逆温结晶(ITC)及其改进方法已开发用于生长有机-无机杂化钙钛矿单晶的方法。虽然这些方法可以成功地生长出尺寸较大、质量较高的有机-无机杂化钙钛矿单晶，但要获得横向尺寸较大的钙钛矿晶体，通常需要耗时几天，且生长的出的晶体大多为厚度较厚的块状晶体，大于钙钛矿晶体中的激子扩散长度，阻碍了其在光电器件的应用。

为了有效控制晶体的厚度，通过将钙钛矿溶液限制在具有微米级间隙的两个基板之间的空间限制生长技术已被广泛采用。在垂直方向的几何约束下，OIHP晶体沿面内方向的横向生长可以显著增强，从而获得厚度为几微米甚至几百纳米的薄OIHP晶体。尽管如此，目前报道的空间限制生长方法获得的OIHP晶体的横向尺寸通常小于1mm，不足以用于大规模光电器件应用。主要障碍之一是,当间隙缩小到微米级时,前驱体溶液的运输将非常缓慢和紊乱，导致溶质不能持续补充到晶体生长位置,限制了晶体的横向尺寸。此外，空间限制生长方法中的晶体生长速度非常有限，很难转移到当前的高通量溶液沉积技术中。所有这些方面都给具有可控厚度的OIHP单晶的可扩展生长带来了巨大挑战，而这对于它们在集成电子和光电系统中的实用性至关重要。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种能够制备出厚度可控的且大面积的钙钛矿单晶的制备方法。

本发明的一个进一步地目的在于提高钙钛矿单晶的晶体质量。

本发明的另一个目的在于提供一种光电器件。

特别地，本发明提供了一种钙钛矿单晶的制备方法，包括如下步骤：

在基底上制备获得由多个间隔开布置的微沟道组成的微沟道阵列；

加热所述基底；

将钙钛矿前驱体溶液施加到所述微沟道阵列中；

在施加有所述钙钛矿前驱体溶液的基底上贴附软体刀片，并使所述软体刀片的底面至少能够完全覆盖所述微沟道阵列；

控制所述软体刀片以预设速度从所述微沟道阵列的一端朝向另一端移动，以逐渐暴露出所述微沟道阵列，从而使得所述微沟道阵列内的所述钙钛矿前驱体溶液在所述软体刀片的头部结晶，并在所述微沟道阵列完全暴露出时结晶形成钙钛矿单晶阵列。

可选地，所述控制所述软体刀片以预设速度从所述微沟道阵列的一端朝向另一端移动，以逐渐暴露出所述微沟道阵列的步骤中，所述预设速度接近或等于所述钙钛矿单晶结晶的速度。

可选地，所述在施加有所述钙钛矿前驱体溶液的基底上贴附软体刀片，并使所述软体刀片的底面至少完全覆盖所述微沟道阵列的步骤中，所述软体刀片的所述底面具有疏水性质，以避免所述微沟道阵列中的所述钙钛矿前驱体溶液粘附到所述软体刀片上。

可选地，所述在施加有所述钙钛矿前驱体溶液的基底上贴附软体刀片，并使所述软体刀片的底面至少完全覆盖所述微沟道阵列的步骤中，所述软体刀片的制备方法包括如下步骤：

将聚二甲基硅氧烷前驱体与固化剂按照预设比例混合并搅拌，获得混合溶液；

将所述混合溶液施加至具有预设形状的模板器皿中，利用所述模板器皿制备获得的软体刀片具有至少能够完全覆盖所述微沟道阵列的所述底面；

将与刮涂装置配套的螺纹杆固定在所述模板器皿中；

固化后获得带有所述螺纹杆的所述软体刀片。

可选地，所述控制所述软体刀片以预设速度从所述微沟道阵列的一端朝向另一端移动，以逐渐暴露出所述微沟道阵列，包括如下步骤：

将所述软体刀片上的螺纹杆安装至所述刮涂装置上；

使得所述刮涂装置输出控制移动指令，以控制所述软体刀片以预设速度从所述微沟道阵列的一端朝向另一端移动，以逐渐暴露出所述微沟道阵列。

可选地，所述在基底上制备获得由多个间隔开布置的微沟道组成的微沟道阵列，包括如下步骤：

清洗所述基底；

将SU-8光刻胶涂覆在所述基底上，并在100℃-150℃下加热1min-10min；

在具有所述SU-8光刻胶的所述基底上覆盖具有周期性阵列的掩膜版，并进行曝光、加热和显影，获得图案化光刻胶；

将所述图案化光刻胶继续曝光并加热，使其完全交联固化，以在所述基底上获得所述微沟道阵列。

可选地，所述将SU-8光刻胶涂覆在所述基底上，并在100℃-150℃下加热1min-10min的步骤中，所述SU-8光刻胶涂覆在所述基底上的方法包括如下步骤：

以300rpm-800rpm的旋涂速度以及5s-15s的旋涂时间将所述SU-8光刻胶涂覆在所述基底上；

再以3000rpm-4000rpm的旋涂速度以及20s-40s的旋涂时间继续旋涂所述SU-8光刻胶。

可选地，所述基底选择为玻璃基板、ITO/玻璃基板、SiO₂/Si晶圆中的一种。

可选地，所述加热所述基底的步骤中，加热温度为120℃-160℃。

可选地，所述将钙钛矿前驱体溶液施加到所述微沟道阵列中的步骤中，所述钙钛矿前驱体溶液为碘铅甲胺-N,N-二甲基甲酰胺溶液；

可选地，所述碘铅甲胺-N,N-二甲基甲酰胺溶液的配置方法为：

将预设质量比的碘化铅和碘甲胺溶解在预设体积的N,N-二甲基甲酰胺中；

在氮气手套箱中在预设温度下搅拌预设时间，得到所述碘铅甲胺-N,N-二甲基甲酰胺溶液；

特别地，本发明还提供了一种光电器件，包括利用前述的制备方法制备获得的钙钛矿单晶阵列。

根据本发明实施例的方案，通过在基底上制备微沟道阵列，使软体刀片贴附在基底上，并使该软体刀片的底面至少能够完全覆盖微沟道阵列，从而该软体刀片和微沟道阵列之间形成相对密封的空间，可以避免微沟道阵列中的钙钛矿前驱体溶液蒸发结晶，在软体刀片从微沟道阵列的一端朝向另一端移动时，由于基底是被加热的，在微沟道阵列暴露出时，其内的钙钛矿前驱体溶液在软体刀片的头部快速蒸发并结晶，并且，在毛细管力的作用下，钙钛矿前驱体溶液会不断向结晶位置输送，为晶体生长补充耗尽的溶质，因此，随着软体刀片的移动，钙钛矿单晶可以不断生长，得到大面积的钙钛矿单晶阵列。并且，由于该钙钛矿单晶在生长过程中其厚度方向是受软体刀片的限制，导致其厚度是被限制的，且整个生长出的钙钛矿单晶的厚度是一致的，即该钙钛矿单晶的厚度取决于该微沟道阵列中微沟道的厚度。进而，可以根据需要设计微沟道阵列中微沟道的深度，进而可以控制该钙钛矿单晶的厚度，并且厚度不受限制，例如可以生长出0.5μm、1μm、2μm、5μm或者更厚或者更薄的钙钛矿单晶。

进一步地，通过控制各个步骤中各个条件，可以获得高质量大面积的钙钛矿单晶阵列，并且该钙钛矿单晶阵列的厚度可控，可以将其应用于垂直结构光电器件上，可以直接在该钙钛矿单晶阵列的顶面和底面分别设置顶电极和底电极，由于SU-8光刻胶是绝缘聚合物，不会由于暴露了内部的基底材料而发生电极与基底的导通。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1示出了根据本发明一个实施例的钙钛矿单晶的制备方法的示意性流程图；

图2示出了图1中步骤S100的在基底上制备获得微沟道阵列的示意性流程图；

图3示出了图1所示步骤S400中软体刀片的制备方法的示意性流程图；

图4示出了根据本发明一个实施例的钙钛矿单晶的制备方法中所用到的结构的示意性结构图；

图5示出了根据本发明一个实施例的制备方法中SU-8光刻胶、玻璃基板和软体刀片(即PDMS材质)的溶剂接触角的示意性比较图；

图6示出了根据本发明一个实施例的钙钛矿单晶的制备方法的示意性流程图；

图7示出了根据本发明一个实施例的在2×2cm²玻璃基板上通过3DCC策略生长的MAPbI₃晶体阵列的照片；

图8示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃晶体阵列的光学显微镜图；

图9示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃晶体阵列的另一光学显微镜图；

图10示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃晶体阵列的截面扫描电子显微镜图；

图11示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃晶体阵列的另一截面扫描电子显微镜图；

图12示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃晶体阵列的扫描电子显微镜图；

图13示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃晶体阵列的原子力显微镜图；

图14示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃晶体阵列的透射电子显微镜图；

图15示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃晶体阵列的选区电子衍射图；

图16示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃晶体阵列的面外XRD图；

图17示出了根据本发明一个实施例的使用宽度分别为3μm、5μm、10μm和20μm、通道深度都为1μm的微通道进行晶体生长获得的MAPbI₃晶体阵列的扫描电子显微镜图；

图18示出了根据本发明一个实施例的从不同深度的微通道中生长的MAPbI₃晶体的横截面扫描电子显微镜图；

图19示出了根据本发明一个实施例的基于前述的钙钛矿单晶阵列的横向结构光电器件的示意性结构图；

图20示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃和C₆₀的界面之间作用的示意性原理图；

图21示出了根据本发明一个实施例的横向结构光电器件在空气环境下的存储稳定性曲线图；

图22示出了根据本发明一个实施例的横向结构光电器件的光电流依赖光强的变化图；

图23示出了本发明一个实施例的横向结构光电器件的工作稳定性测试图。

具体实施方式

图1示出了根据本发明一个实施例的钙钛矿单晶的制备方法的示意性流程图。如图1所示，该制备方法包括：

步骤S100，在基底上制备获得由多个间隔开布置的微沟道组成的微沟道阵列；

步骤S200，加热基底；

步骤S300，将钙钛矿前驱体溶液施加到微沟道阵列中；

步骤S400，在施加有钙钛矿前驱体溶液的基底上贴附软体刀片，并使软体刀片的底面至少能够完全覆盖微沟道阵列；

步骤S500，控制软体刀片以预设速度从微沟道阵列的一端朝向另一端移动，以逐渐暴露出微沟道阵列，从而使得微沟道阵列内的钙钛矿前驱体溶液在软体刀片的头部结晶，并在微沟道阵列完全暴露出时结晶形成钙钛矿单晶阵列。

根据本发明实施例的方案，通过在基底上制备微沟道阵列，使软体刀片贴附在基底上，并使该软体刀片的底面至少能够完全覆盖微沟道阵列，从而该软体刀片和微沟道阵列之间形成相对密封的空间，可以避免微沟道阵列中的钙钛矿前驱体溶液蒸发结晶，在软体刀片从微沟道阵列的一端朝向另一端移动时，由于基底是被加热的，在微沟道阵列暴露出时，其内的钙钛矿前驱体溶液在软体刀片的头部快速蒸发并结晶，并且，在毛细管力的作用下，钙钛矿前驱体溶液会不断向结晶位置输送，为晶体生长补充耗尽的溶质，因此，随着软体刀片的移动，钙钛矿单晶可以不断生长，得到大面积的钙钛矿单晶阵列。并且，由于该钙钛矿单晶在生长过程中其厚度方向是受软体刀片的限制，导致其厚度是被限制的，且整个生长出的钙钛矿单晶的厚度是一致的，即该钙钛矿单晶的厚度取决于该微沟道阵列中微沟道的厚度。进而，可以根据需要设计微沟道阵列中微沟道的深度，进而可以控制该钙钛矿单晶的厚度，并且厚度不受限制，例如可以生长出0.5μm、1μm、2μm、5μm或者更厚或者更薄的钙钛矿单晶。

该步骤S100中，该基底为玻璃基板、ITO/玻璃基板、SiO₂/Si晶圆中的一种。其中，在基底为ITO/玻璃基板时，ITO的厚度例如可以为100nm、120nm、150nm、180nm或200nm。在基底为SiO₂/Si晶圆时，该SiO₂的厚度例如可以为200nm、250nm、300nm、350nm或400nm。

图2示出了图1中步骤S100的在基底上制备获得微沟道阵列的示意性流程图。如图2所示，该步骤S100具体可以包括：

步骤S110，清洗基底；

步骤S120，将SU-8光刻胶涂覆在基底上，并在100℃-150℃下加热1min-10min；

步骤S130，在具有SU-8光刻胶的基底上覆盖具有周期性阵列的掩膜版，并进行曝光、加热和显影，获得图案化光刻胶；

步骤S140，将图案化光刻胶继续曝光并加热，使其完全交联固化，以在基底上获得微沟道阵列。

该步骤S110中，将基底依次在丙酮、去离子水和乙醇中各超声15分钟，用氮气枪吹干，再将基底用氧等离子去胶机(PVA，IoN 40)在300W下进一步处理15分钟，去除表面污染物。清洗过程所涉及到的溶剂以及各个参数均可以替换为其他溶剂或参数。

该步骤S120中将SU-8光刻胶涂覆在基底上是利用两步运行速度旋涂法，即先以低的速度旋涂，接着以高的速度旋涂的方法。第一步旋涂速度例如可以为300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm或800rpm，旋涂时间例如可以为5s、8s、10s、12s或15s。第二步旋涂速度例如可以为3000rpm、3200rpm、3500rpm、3800rpm或4000rpm，旋涂时间例如可以为20s、25s、30s、35s或40s。该步骤S120中加热时间例如可以为100℃、120℃、130℃或150℃，加热时间例如可以为1min、2min、3min、5min、8min或10min。

该步骤S130中，在具有SU-8光刻胶的基底上覆盖具有周期性阵列的掩膜版之后，使用掩模对准器在深紫外光照射下对准曝光1.8秒。该步骤S130中加热的温度为100℃、120℃或140℃，也可以为100℃-140℃中任一其他温度，加热的时间为10s、15s、20s、25sn或30s，也可以为10s-30s中任一其他时间。显影时是在显影液中显影一段时间，例如显影5s、7s、8s或10s等。

该步骤S130和步骤S140之间还包括将步骤S130获得的产品转移至乙醇中进行洗涤，用氮气枪吹干，从而获得干净的图案化光刻胶。

该步骤S140中，曝光的时间为20s、25s、30s或35s。加热的温度为100℃、120℃或140℃，也可以为100℃-140℃中任一其他温度，加热的时间为1min、3min、5min、8min或10min，也可以为1min-10min中任一其他时间。在一个实施例中，最终获得的微沟道阵列中各个微沟道的宽度为3μm，当然也可以为其他宽度，这个根据需要进行设定。

该步骤S200中，加热的温度为120℃-160℃，例如可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或160℃。

该步骤S300中，钙钛矿前驱体溶液为碘铅甲胺-N,N-二甲基甲酰胺溶液(即MAPbI₃/DMF溶液)。该碘铅甲胺-N,N-二甲基甲酰胺溶液的配置方法为：将预设质量比的碘化铅和碘甲胺溶解在预设体积的N,N-二甲基甲酰胺中；在氮气手套箱中在预设温度下搅拌预设时间，得到碘铅甲胺-N,N-二甲基甲酰胺溶液。其中，碘化铅和碘甲胺的预设质量比为2-2.9:1，例如可以为2:1、2.5:1或2.9:1。预设体积为200μl、300μl或400μl，也可以为200μl-400μl中任一其他值。预设温度例如可以为50℃、60℃或70℃，也可以为50℃-70℃中任一其他值。预设时间例如可以为6h、12h或18h，也可以为6h-18h中任一值。该步骤S300中，钙钛矿前驱体溶液是施加到微沟道阵列中所有微沟道中的。

该步骤S400中，该软体刀片的底面具有疏水性质，以避免微沟道阵列中的钙钛矿前驱体溶液粘附到软体刀片上。图3示出了图1所示步骤S400中软体刀片的制备方法的示意性流程图。如图3所示，该制备方法包括：

步骤S410，将聚二甲基硅氧烷前驱体与固化剂按照预设比例混合并搅拌，获得混合溶液；

步骤S420，将混合溶液施加至具有预设形状的模板器皿中，利用模板器皿制备获得的软体刀片具有至少能够完全覆盖微沟道阵列的底面；

步骤S430，将与刮涂装置配套的螺纹杆固定在模板器皿中；

步骤S440，固化后获得带有螺纹杆的软体刀片。

该步骤S410中，该聚二甲基硅氧烷前驱体和固化剂均为液体组分，两者混合固化后形成的弹性体为透明的且具有韧性。该预设比例为8-12:1中任一值，例如可以为8:1、10:1或12:1。搅拌的时间例如可以为10min、15min或20min，也可以为10min-20min中任一值。获得的混合溶液在静置后没有气泡。

该步骤S420中，预设形状例如可以为三棱柱、长方体、梯形体或不规则形状等。该步骤S440中，固化时的温度为60℃-90℃中任一值，例如可以为60℃、70℃或90℃。固化的时间例如可以为4h、5h、6h、7h或8h，也可以为4h-8h中任一其他值。获得的该软体刀片的材料为聚二甲基硅氧烷。最后需要将该软体刀片从模板器皿中剥离下来。

该步骤S500中，预设速度接近或等于钙钛矿单晶结晶的速度，可以为0.09-0.2mms^-1中任一值，例如可以为0.09mm s^-1、0.1mm s^-1、0.12mm s^-1、0.15mm s^-1、0.18mm s^-1或0.2mm s^-1。其中，控制软体刀片以预设速度从微沟道阵列的一端朝向另一端移动，以逐渐暴露出微沟道阵列，包括如下步骤：将软体刀片上的螺纹杆安装至刮涂装置上；使得刮涂装置输出控制移动指令，以控制软体刀片以预设速度从微沟道阵列的一端朝向另一端移动，以逐渐暴露出微沟道阵列。该刮涂装置包括电动位移平台，电动位移平台用于控制软体刀片运动。

根据本发明实施例的方案，通过控制各个步骤中各个条件，可以获得高质量大面积的钙钛矿单晶阵列，并且该钙钛矿单晶阵列的厚度可控，可以将其应用于垂直结构光电器件上，可以直接在该钙钛矿单晶阵列的顶面和底面分别设置顶电极和底电极，由于SU-8光刻胶是绝缘聚合物，不会由于暴露了内部的基底材料而发生电极与基底的导通。最重要的是，该钙钛矿单晶阵列的制备方法中可以根据需要通过调控微沟道阵列的深度从而调控钙钛矿单晶阵列的厚度，使其可以很好地应用于光电器件上。

特别地，本发明还提供了一种光电器件，该光电器件包括利用前述的制备方法制备获得的钙钛矿单晶阵列。该光电器件可以为垂直结构光电器件，也可以为横向结构光电器件。

图4示出了根据本发明一个实施例的钙钛矿单晶的制备方法中所用到的结构的示意性结构图。如图4所示，发明人特别定义了该制备方法，定义为三维受限结晶策略(3DCC)，该3DCC策略中，质量传输得到了显著改善，从而将新颖的3DCC概念与高通量、低成本的溶液印刷技术相结合，以实现钙钛矿单晶的可扩展生长。实验中使用了软质弹性体(即聚二甲基硅氧烷，PDMS)作为溶液剪切过程的软体刀片，具有微沟道阵列的基底用作生长衬底。软体刀片紧密贴附在微沟道阵列表面，在软体刀片的底面和生长衬底之间形成密封的3D微通道。使用PDMS软体刀片可以有效避免溶液剪切操作过程中对SU-8光刻胶的损坏，并确保将溶液限制在微沟道中。

图5示出了根据本发明一个实施例的制备方法中SU-8光刻胶、玻璃基板和软体刀片(即PDMS材质)的溶剂接触角的示意性比较图。与SU-8光刻胶和玻璃基板相比，PDMS表面具有更大的溶剂接触角，约为57.8°，该软体刀片的疏水表面可以防止溶液粘附在其上。值得注意的是，在溶液剪切过程中，密闭的3D微通道不仅增强了OIHP晶体大规模生长的溶质传输，而且提供了横向和纵向限制，以提高晶体质量和控制晶体厚度。

图6示出了根据本发明一个实施例的钙钛矿单晶的制备方法的示意性流程图。如图6所示，随着软体刀片的移动，钙钛矿晶体可以不断生长，得到大面积的钙钛矿单晶阵列，即MAPbI₃晶体阵列。

图7示出了根据本发明一个实施例的在2×2cm²玻璃基板上通过3DCC策略生长的MAPbI₃晶体阵列的照片。图8示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃晶体阵列的光学显微镜图。图9示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃晶体阵列的另一光学显微镜图。如图8和图9所示，MAPbI₃晶体阵列具有均匀的形态，并且在微通道中完美排列，形成非常整齐的阵列状结构。图10示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃晶体阵列的截面扫描电子显微镜图。图11示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃晶体阵列的另一截面扫描电子显微镜图。由图10和图11可知，MAPbI3晶体阵列显示出约500nm的均匀厚度，这主要取决于所用微沟道的深度。图12示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃晶体阵列的扫描电子显微镜图。图13示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃晶体阵列的原子力显微镜图。由图10至图13可知，MAPbI₃晶体表面光滑、没有晶界且粗糙度低。

图14示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃晶体阵列的透射电子显微镜图。图15示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃晶体阵列的选区电子衍射图。图14和图15进一步证实了生长的MAPbI₃晶体的高结晶度和单晶性。图16示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃晶体阵列的面外XRD图。由图16可知，仅在14.1°和28.4°处显示两个衍射峰，分别对应于(110)和(220)面证明MAPbI₃晶体阵列大面积均匀的晶体质量。以上结果表明，3DCC策略为高质量、大面积钙钛矿晶体阵列的生长提供了有效途径。

图17示出了根据本发明一个实施例的使用宽度分别为3μm、5μm、10μm和20μm、通道深度都为1μm的微通道进行晶体生长获得的MAPbI₃晶体阵列的扫描电子显微镜图。由图17可知，基板上的预图案化微通道提供横向限制，以约束剪切过程中面内结晶，从而大大提高晶体质量和晶体排列，而在微通道顶部紧密贴附的PDMS软体刀片作为垂直限制可以进一步限制垂直方向的生长，从而能够精确控制钙钛矿晶体的厚度。为了阐明横向限制的关键作用，实验中使用宽度分别为3μm、5μm、10μm和20μm、通道深度都为1μm的微通道进行晶体生长。根据不同微通道宽度下获得的MAPbI₃晶体的SEM图像(图17)可以看出，随着微通道宽度的减小，MAPbI₃晶体的晶界密度普遍降低。由此推断来自微通道的横向几何限制对于大尺寸无晶界MAPbI₃晶体的形成至关重要。狭窄的微通道(3μm宽度)可以有效地抑制溶液的随机流动并产生沿微通道的单向传质。

图18示出了根据本发明一个实施例的从不同深度的微通道中生长的MAPbI₃晶体的横截面扫描电子显微镜图。值得注意的是，所得MAPbI₃晶体的厚度与微通道的深度非常一致，并且可以在500nm到5μm之间进行精确调整。此外，所有不同厚度的MAPbI₃晶体都表现出高晶体质量，几乎没有结构缺陷，如位错和晶界。这表明3DCC生长方法可以提供广泛的厚度调节。

该MAPbI₃晶体不仅可以应用于垂直结构光电器件，还可以应用于横向结构光电器件。图19示出了根据本发明一个实施例的基于前述的钙钛矿单晶阵列的横向结构光电器件的示意性结构图。如图19所示，该横向结构光电器件为横向型光电二极管结构。横向型器件结构的使用可以绕过对透明基板的严格要求，并为光电二极管选择合适的电极提供更大的灵活性。

图20示出了根据本发明一个实施例的MAPbI₃和C₆₀的界面之间作用的示意性原理图。如图20所示，由于MAPbI₃和C₆₀的界面之间存在强大的内建电场，光生电子-空穴对可以在不施加任何外部偏压的情况下自发分离，赋予该器件作为自驱动器件的巨大潜力。图21示出了根据本发明一个实施例的横向结构光电器件在空气环境下的存储稳定性测试图。由图21可知，该横向型光电二极管具有良好的长期存储稳定性(超过36天)。图22示出了根据本发明一个实施例的横向结构光电器件的光电流依赖光强的变化图。由图22可知，该横向型光电二极管具有宽的线性动态范围，LDR值达到73dB。由图22计算可知，该横向型光电二极管具有高的比探测率，高达2.26×10¹²Jones。图23示出了本发明一个实施例的横向结构光电器件的工作稳定性测试图。由图23可知，该横向型光电二极管在连续500s的固定光照条件下，I_dark和I_ph没有显著变化，说明具有良好的工作稳定性。

前述中基于前述的钙钛矿单晶阵列的横向结构光电器件的制备方法包括如下步骤：首先，40nm C₆₀(富勒烯)薄膜和7.5nm BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)在预先准备好的MAPbI₃单晶阵列上依次热蒸发。其次，用金属荫罩在晶体表面热蒸发50nm Au电极对。落在BCP/C60层上的Au电极将作为阴极，而与晶体表面直接接触的Au电极将作为阳极。每个器件的有效面积为0.03mm²。横向型光电二极管的I-V测量是利用半导体表征系统(Keithley,S4200)和探针台(Cascade M150)进行的。白光LED产生的光照加载到器件上，通过改变施加到LED上的偏置电压来改变光强度，然后用硅光电二极管(Newport，843-R型)进一步校准。所有样品制备过程以及表征均在空气中进行。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在基底上制备获得由多个间隔开布置的微沟道组成的微沟道阵列；

加热所述基底；

将钙钛矿前驱体溶液施加到所述微沟道阵列中；

在施加有所述钙钛矿前驱体溶液的基底上贴附软体刀片，并使所述软体刀片的底面至少能够完全覆盖所述微沟道阵列，且所述软体刀片紧密贴附在微沟道阵列表面，在软体刀片的底面和生长衬底之间形成密封的3D微通道；

控制所述软体刀片以预设速度从所述微沟道阵列的一端朝向另一端移动，以逐渐暴露出所述微沟道阵列，从而使得所述微沟道阵列内的所述钙钛矿前驱体溶液在所述软体刀片的头部结晶，并在所述微沟道阵列完全暴露出时结晶形成钙钛矿单晶阵列；

所述控制所述软体刀片以预设速度从所述微沟道阵列的一端朝向另一端移动，以逐渐暴露出所述微沟道阵列的步骤中，所述预设速度等于所述钙钛矿单晶结晶的速度；

所述在施加有所述钙钛矿前驱体溶液的基底上贴附软体刀片，并使所述软体刀片的底面至少完全覆盖所述微沟道阵列的步骤中，所述软体刀片的所述底面具有疏水性质，以避免所述微沟道阵列中的所述钙钛矿前驱体溶液粘附到所述软体刀片上。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在施加有所述钙钛矿前驱体溶液的基底上贴附软体刀片，并使所述软体刀片的底面至少完全覆盖所述微沟道阵列的步骤中，所述软体刀片的制备方法包括如下步骤：

将聚二甲基硅氧烷前驱体与固化剂按照预设比例混合并搅拌，获得混合溶液；

将所述混合溶液施加至具有预设形状的模板器皿中，利用所述模板器皿制备获得的软体刀片具有至少能够完全覆盖所述微沟道阵列的所述底面；

将与刮涂装置配套的螺纹杆固定在所述模板器皿中；

固化后获得带有所述螺纹杆的所述软体刀片。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述控制所述软体刀片以预设速度从所述微沟道阵列的一端朝向另一端移动，以逐渐暴露出所述微沟道阵列，包括如下步骤：

将所述软体刀片上的螺纹杆安装至所述刮涂装置上；

使得所述刮涂装置输出控制移动指令，以控制所述软体刀片以预设速度从所述微沟道阵列的一端朝向另一端移动，以逐渐暴露出所述微沟道阵列。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述在基底上制备获得由多个间隔开布置的微沟道组成的微沟道阵列，包括如下步骤：

清洗所述基底；

将SU-8光刻胶涂覆在所述基底上，并在100℃-150℃下加热1min-10min；

在具有所述SU-8光刻胶的所述基底上覆盖具有周期性阵列的掩膜版，并进行曝光、加热和显影，获得图案化光刻胶；

将所述图案化光刻胶继续曝光并加热，使其完全交联固化，以在所述基底上获得所述微沟道阵列。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将SU-8光刻胶涂覆在所述基底上，并在100℃-150℃下加热1min-10min的步骤中，所述SU-8光刻胶涂覆在所述基底上的方法包括如下步骤：

以300rpm-800rpm的旋涂速度以及5s-15s的旋涂时间将所述SU-8光刻胶涂覆在所述基底上；

再以3000rpm-4000rpm的旋涂速度以及20s-40s的旋涂时间继续旋涂所述SU-8光刻胶。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述基底选择为玻璃基板、ITO/玻璃基板、SiO₂/Si晶圆中的一种。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述将钙钛矿前驱体溶液施加到所述微沟道阵列中的步骤中，所述钙钛矿前驱体溶液为碘铅甲胺-N,N-二甲基甲酰胺溶液。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碘铅甲胺-N,N-二甲基甲酰胺溶液的配置方法为：

将预设质量比的碘化铅和碘甲胺溶解在预设体积的N,N-二甲基甲酰胺中；

在氮气手套箱中在预设温度下搅拌预设时间，得到所述碘铅甲胺-N,N-二甲基甲酰胺溶液。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热所述基底的步骤中，加热温度为120℃-160℃。

10.一种光电器件，其特征在于，包括利用权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备获得的钙钛矿单晶阵列。

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