CN108447990B

CN108447990B - 基于单层分子半导体薄膜提升有机场效应晶体管器件性能的方法

Info

Publication number: CN108447990B
Application number: CN201810155377.2A
Authority: CN
Inventors: 李昀; 王启晶
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2018-02-23
Filing date: 2018-02-23
Publication date: 2020-03-17
Anticipated expiration: 2038-02-23
Also published as: CN108447990A

Abstract

本发明公开了基于单层分子半导体薄膜提升有机场效应晶体管器件性能的方法，先利用反溶剂辅助旋涂法在SiO₂/Si衬底上进行高结晶性有机单层分子薄膜的旋涂制备，旋涂的材料为：有机半导体材料（p型）为C₈‑BTBT 2,7‑二辛基[1]苯并噻吩并[3,2‑b]苯并噻吩，溶于苯甲醚和甲氧基苯甲醚与反溶剂DMF混合溶液中，C₈‑BTBT浓度为0.25～1wt%，反溶剂为DMF二甲基甲酰胺，反溶剂DMF与C₈‑BTBT溶液的体积相同（如60µL）；旋涂完成后即可得到大尺寸均一的单层薄膜；用该单层薄膜作为衬底，进行有机场效应晶体管器件的生长。

Description

基于单层分子半导体薄膜提升有机场效应晶体管器件性能的方法

技术领域

本发明涉及有机电子、薄膜沉积技术、半导体技术、有机场效应晶体管等领域。尤其是用单层分子作为基底制备半导体薄膜提升有机场效应晶体管器件性能的方法。

背景技术

场效应晶体管是利用电场来控制半导体材料导电性的有源器件，在其输入端漏电极小，具有阻抗高、噪声低、热稳定性好等特点，在大规模和超大规模继承电路中被广泛应用。然而无机场效应晶体管主要是以硅为半导体材料，高质量硅的制备工艺需要高温高压等条件，不可避免地产生极大地能耗需求，同时由于该材料在具有质量大、不可折叠等特点，限制了其在特定方面的使用，如柔性面板，柔性显示器等。

与无机场效应晶体管相比，有机场效应晶体管是以有机半导体材料作为沟道层的晶体管器件，具有体积小、重量轻、功耗低、成本低等特点，可应用于生产大面积柔性器件。目前有机场效应晶体管的器件性能比较低，因此，提高其器件性能是实现有机场效应晶体管商业化应用的一个重要前提。

有机场效应晶体管可以参见CN201510119192一种固态电解质薄膜晶体管及其制备方法，固态电解质薄膜晶体管包括：绝缘衬底(11)、源电极(12)、漏电极(13)、半导体层(14)、电解质绝缘层(15)、栅电极(16)和栅极衬底(17)。其中：所述绝缘衬底(11)位于晶体管的最底层。

发明内容

本发明目的是，解决以上技术问题，提供一种以高质量的单层分子薄膜作为有机半导体层的生长基底，能够制备出高结晶性、分子有序排列的半导体薄膜，从而制备出高性能有机场效应晶体管器件。并且能够制备晶体管阵列，可以大面积制备的器件。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：基于单层分子半导体薄膜提升有机场效应晶体管器件性能的方法，其特征是先利用反溶剂辅助旋涂法（an antisolvent-assisted spin-coating method）在SiO₂/Si衬底上进行高结晶性有机单层分子薄膜的旋涂制备，旋涂的材料为：有机半导体材料（p型）为Dioctylbenzothienobenzothiophene(C₈-BTBT 2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩)，溶于苯甲醚（anisole）和甲氧基苯甲醚（p-anisaldehyde）与反溶剂DMF混合溶液中，C₈-BTBT浓度为0.25 ～ 1 wt%，反溶剂为N,N-dimethylformamide (DMF二甲基甲酰胺)，反溶剂DMF与C₈-BTBT溶液的体积相同，如实施例中均为60 µL；旋涂完成后即可得到大尺寸均一的单层薄膜；用该单层薄膜作为衬底，进行有机场效应晶体管器件的生长。

单层薄膜作为衬底并在其上生长有机半导体层薄膜生长，整个有机半导体层薄膜作为晶体管器件的沟道，制备有机场效应晶体管。

有机场效应晶体管制备方法：

1.使用SiO₂/Si衬底液相生长C₈-BTBT单层薄膜（3 nm）；

2.在C₈-BTBT单层薄膜上使用热蒸镀的方法蒸镀27 nm C₈-BTBT薄膜，合计30 nmC₈-BTBT作为半导体沟道层；

3.使用掩模版，蒸镀80 nm 金电极。

有机场效应晶体管器件的半导体层C₈-BTBT是应用高质量分子单层薄膜作为基底模板进行生长的。

单层薄膜的制备过程中，不同制备条件下（半导体溶液浓度（图3）、溶剂反溶剂比例（图4）、旋涂速度（图5）等），得到的超薄薄膜的薄膜特性（粗糙度，均一性等）也不相同，这就导致了器件性能的不同，例如在4000 rpm 的条件下制备的单层薄膜具有最佳的基底作用。

利用反溶剂辅助旋涂法（an antisolvent-assisted spin-coating method）进行高结晶性有机单层分子薄膜的制备，再以此单层薄膜作为基底生长半导体薄膜，从而制备有机场效应晶体管器件。

本发明的有益效果：本发明使用气相生长和液相生长相结合的方法，是以液相制备的单层分子薄膜作为基底，再在单层分子薄膜基底上通过气相生长方法制备半导体层，从而制备出高性能有机场效应晶体管器件。另外，单层薄膜的制备过程中，在不同的实验条件下（旋涂速度），该薄膜作为基底对之后的气相生长的薄膜中的分子排列的影响也有差异。例如在4000 rpm 的条件下制备的单层薄膜具有最佳的基底作用。并且，与不应用该单层分子薄膜作为基底的器件相比，平均载流子迁移率的提高达到6倍以上，证明该方法的可行性及有效性。制备的器件性能能够达到9.8 cm² V⁻¹ s⁻¹（平均迁移率），阵列器件性能达到7.7 cm² V⁻¹ s⁻¹。

附图说明

图1、分子薄膜的制备过程示意图。其中（a）分别将两种溶液滴在衬底上；（b）两种溶液分层，在中间层界面形成单层分子薄膜；（c）旋涂之后界面处形成单层薄膜附着在衬底表面；（d）单层薄膜中有机分子的排列示意图。

图2、有机场效应晶体管器件结构和制备的单层分子的薄膜特性表征。（a）有机场效应晶体管器件结构及半导体沟道组成部分；（b）通过反溶剂辅助旋涂法得到均匀的大面积的单层薄膜的光学显微镜图；（c）单层薄膜的原子力显微镜图片；（d）单层薄膜的隧穿电子显微镜图片及（e）对应的选定区域的电子衍射光斑。

图3、不同半导体浓度下旋涂得到C₈-BTBT薄膜。C₈-BTBT浓度分别是（a）0.25 wt％、（b）0.5 wt%和（c）1.0 wt%时旋涂得到的C₈-BTBT薄膜。

图4、不同反溶剂的量的条件下旋涂得到C₈-BTBT薄膜。反溶剂的量为（a）0 µL、（b）20 µL、（c）40 µL和（d）60 µL时旋涂得到的C₈-BTBT薄膜。

图5、不同旋涂速度下旋涂得到C₈-BTBT薄膜。旋涂速度为（a）2000 rpm、（b）3000rpm、（c）4000 rpm、（d）5000 rpm 和（e）6000 rpm时旋涂得到的C₈-BTBT薄膜。

图6、不同旋涂速度条件下制备的分子薄膜对于之后的气相薄膜生长的影响的表征。不同厚度气相生长薄膜的X射线衍射（a）3 nm C₈-BTBT和（b）27 nm C₈-BTBT;（c）基于（a）和计算的半峰宽和晶面间距；（d）气相生长薄膜的分子排列模型；（e）以4000rpm旋涂制备的单层薄膜为平台气相生长的C₈-BTBT（27 nm）薄膜的X射线反射表征；（f）不同旋涂速度下制备的超薄薄膜为平台气相生长的C₈-BTBT（27 nm）薄膜中C₈和BTBT两部分的厚度和密度。

图7、基于不同旋涂速度条件下制备的薄膜的有机场效应晶体管的器件性能表征。（a）半导体层完全由气相制备（30 nm）;（b ~ f）半导体层为以不同旋涂速度下（2000 rpm ~6000 rpm）制备的超薄薄膜为平台气相生长的C₈-BTBT（27 nm）。

图8、基于不同旋涂速度条件下制备的薄膜的有机场效应晶体管的器件性能的总结。（a）有机场效应晶体管的平均迁移率；（b）有机场效应晶体管的开关比和阈值电压。

图9、大面积晶体管阵列的制备和表征。（a）有机场效应晶体管5 × 7阵列；（b）特定区域液相生长单层分子薄膜；（c）有机场效应晶体管的转移曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

请参考附图：本发明实施例包括：一种用反溶剂辅助旋涂法（an antisolvent-assisted spin-coating method）制备高结晶性有机单层分子薄膜作为模板来制备有机半导体层和有机场效应晶体管器件，包括：有机半导体材料（p型）为Dioctylbenzothienobenzothiophene (C₈-BTBT)，溶于苯甲醚（anisole）和甲氧基苯甲醚（p-anisaldehyde，0.5wt%）的混合溶液中，浓度为0.5 wt%，反溶剂为N,N-dimethylformamide (DMF)。实验过程中，用移液枪取60 µL C₈-BTBT溶液和60 µL DMF溶液依次滴在1.5 × 1.5 cm衬底上，静置10 s，保证整个衬底被全部覆盖和DMF均匀分布，打开旋涂机，速度为4000 rpm，时间为60s。在得到的单层分子薄膜的基础上使用气相（热蒸镀）法进一步生长有机半导体层（27 nmC₈-BTBT），蒸镀速度为0.1 Å s⁻¹，得到的总的半导体层（包括液相和气相制备）制备底栅顶接触的晶体管器件（图2a）。

如图2b所示，通过反溶剂辅助旋涂法得到均匀的大面积的单层薄膜，我们通过原子力显微镜（atomic force microscopy）（图2c）和隧穿电子显微镜（tunneling electronmicroscopy）（图2c和d）对单层薄膜进行表征，高度为3.01 nm, 并且观察到明显的衍射峰，表明该单层薄膜具有很好的结晶性，薄膜有着很好的分子排列。

我们通过改变不同实验条件（半导体溶液浓度（图3）、溶剂反溶剂比例（图4）、旋涂速度（图5）等），得到的超薄薄膜的薄膜特性（粗糙度，均一性等）也不相同。最优条件是C₈-BTBT浓度为0.5 wt%，两种溶液的体积均为60 µL，旋转速度是4000 rpm，时间是60 s，能够得到均一的高质量单层薄膜。

以此作为模板进行半导体层的进一步生长（热蒸镀），得到最终的有机沟道层。如图6所示，我们通过X射线衍射（X-ray diffraction）（图6a-c）和X射线反射（X-rayreflectivity）（图6d-f）进行整个薄膜的特性表征。在旋涂薄膜的基础上只蒸镀单层薄膜时（3 nm），X射线衍射峰的强度出现很大的差异性，4000 rpm条件下的样品的峰强最大；通过半峰宽（full width at half maximum）的计算，发现4000 rpm条件下生长的薄膜的晶粒尺寸最大。在旋涂薄膜的基础上只蒸镀较厚薄膜时（27 nm），X射线衍射峰的强度和半峰宽差异不大，无法通过该表征得到进一步的数据。因此，我们利用X射线反射来表征较厚薄膜中的分子排列。首先，假设C₈-BTBT分子沿着c轴层状排列，4000 rpm条件下实验数据与理论吻合得最好，并且计算得到的支链层和芳香环层的高度和密度与单晶中的数据最相近，表明该条件下的分子排列与单晶中的分子排列接近。通过晶格常数的计算发现在该实验条件下的分子排列最紧密（晶格常数最小）。

如图7所示，分别展示了不同实验条件下制备的半导体层的器件的转移特性曲线和输出特性曲线，这些器件均得到明显的场效应特性。图8总结了这些器件的部分电学参数，我们发现4000 rpm条件下的器件展现出最好的器件性能（载流子迁移率最高），使用旋涂制备的薄膜作为基底的器件性能相较于为使用该层的器件均有明显的提高。表明了我们提出的方法的可行性和有效性，并且展现了我们得到的最优条件对于器件性能的提高的显著性。

如图9显示了反溶剂辅助旋涂法制备的大面积单层薄膜在晶体管阵列的中的应用，表明该方法可以应用于实际的阵列器件的生产中，具有良好的应用前景。

近几年来有机晶体管的研究经历了飞速的发展，相信有机晶体管能够解决传统无机场效应晶体管技术所面临的高功耗、无柔性，材料低廉等问题，有望替代传统的无机半导体器件在下一代元器件中取得广泛应用。然而，有机晶体管研究中仍存在不少限制其长期发展的障碍。如器件性能还不能与无机晶体管相比，因此，在促进有机晶体管的发展及商业化应用的道路上，仍还有很长的路要走。尽管如此，研究已经表明，随着理论研究及实验器件的深入，该技术正在逐步走向成熟，并预期会显示出应用潜能。

另外，本发明工作表明，在制备了高质量单层分子薄膜的基础上生长有机半导体薄膜可以有效提高该薄膜的质量，而且可以得到比较好的器件性能。再根据有机材料容易获得等优点，相信未来有机材料在存储器方面的应用有更加广阔的前景，那么未来有机材料超越无机材料就不是幻想。

Claims

1.基于单层分子半导体薄膜提升有机场效应晶体管器件性能的方法，其特征是，先利用反溶剂辅助旋涂法在SiO₂/Si衬底上进行高结晶性有机单层分子薄膜的旋涂制备，旋涂的材料为：有机半导体材料为C₈-BTBT 2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩，溶于苯甲醚和甲氧基苯甲醚溶液中，C₈-BTBT浓度为0.25～1wt%，反溶剂为DMF二甲基甲酰胺，反溶剂DMF与C₈-BTBT溶液的体积相同；旋涂完成后即得到大尺寸均一的单层薄膜；用该单层薄膜作为衬底，进行有机场效应晶体管器件的生长；

所述单层薄膜作为衬底并在其上生长有机半导体层薄膜，整个有机半导体层薄膜作为晶体管器件的沟道，制备有机场效应晶体管；

在单层薄膜基底上通过气相生长方法制备半导体层C₈-BTBT。

2.根据权利要求1所述的基于单层分子半导体薄膜提升有机场效应晶体管器件性能的方法，其特征是，旋涂时在4000 rpm的条件下制备单层薄膜。