CN113186600A - 基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法 - Google Patents

基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钙钛矿单晶光电器件技术领域，特别涉及一种基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法，通过调控高通量微液滴蒸发重结晶溶剂气氛，控制环境湿度和热板温度，借助溶液法在图案化阵列基板上成功实现一步蒸发自组装、高效制备形貌可控的高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列。通过收集晶体阵列的激光发射信息与特征，成功应用于全光子密码原语PUF建立，实现了加密传输信息的加密和解密。高通量全无机钙钛矿单晶点阵出色的化学/结构稳定性为密码原语稳定形成和读取提供了先天优势，制备方法简单、操作灵活，必将推动高通量钙钛矿单晶阵列在全光子密码原语应用上迈入新台阶。

Description

基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿单晶光电器件技术领域，特别涉及一种基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法。
背景技术
随着计算机科学飞速发展，依赖传统算法的信息加密技术安全强度被大大削弱，对信息加密技术的不断升级和更新提出了迫切需要。近几年，为实现更高级别的硬件或信息安全性，基于自然界随机物理模式的物理不可克隆功能(physical unclonablefunctions，简称PUFs)由于其高度复杂性和独特的不可复制性而被频繁应用于防伪和加密技术中，一些问题和挑战也变得越来越突出，其主要矛盾在于系统可靠性、制备效率和成本之间的平衡。许多自然随机产生的非阵列式随机图案，如聚合物皱纹、斑点图案和随机分布的银纳米线或纳米粒子，由于其制备步骤的可控性较低，导致其排列均匀性较差，将其数字化为位序列的过程异常繁琐；基于硅集成技术的电子PUF具有很高的复杂度，但对环境变化(如温度)敏感、多层电路结构设计相对复杂。
钙钛矿单晶是一种具有谐振腔尺寸依赖性激光发射特性的卓越的光电材料，已知的全无机钙钛矿CsPbX3尤其是CsPbBr3在热稳定性和水稳定性方面具有显著优势，但也存在一些缺陷：当无额外试剂添加时，CsPbX3晶体的各向同性生长过程决定了其形态形貌可控性较差。为解决该问题，大多数研究工作者通常从控制晶体生长速率以及限制晶体生长空间两方面入手完成对钛矿单晶的形貌控制，如采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板限制结合反溶剂结晶的方法制备宽度、长度和位置可调的钙钛矿微米线单晶阵列或通过循环往复地将钙钛矿液滴阵列置于极性不同的溶剂中以实现晶体在液滴中的重结晶，从而达到钙钛矿单晶形貌可控的目的。然而此类方法通常需要制作精细的模板，缺乏较强的灵活性，或步骤较为繁琐，需要注意的控制条件较多，且完全可控的制备过程与PUF类应用的适配性也较差。
针对现有技术缺陷，本发明提供了一种基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法，通过调控液滴蒸发结晶的溶剂气氛环境，结合涂布制备的含钙钛矿高通量微液滴阵列基底、控制环境湿度和加热基板温度，借助溶液法成功解决了在图案化阵列基板上一步自组装、操作简单、重复性好、高效制备具有可形貌可控和尺寸随机的高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列技术难题，通过更改光刻中使用的掩模版即可轻松调整高通量阵列的整体尺寸和布局。通过统计不同尺寸纳米棒的激光模数，发现激光阈值在很小的范围内变化。随着谐振腔尺寸的增大，激光模式峰的数量会增多，通过收集晶体阵列的激光发射信息和特征，成功将高通量钙钛矿纳米棒阵列应用于全光子密码原语PUF的形成，以激光模式的数量作为特征，为全光子四元甚至八元密码原语的形成建立了硬件条件，在提高编码能力的同时实现了编码过程的直观性。高通量全无机钙钛矿单晶阵列制备方法简单、操作灵活，一方面，晶体生长过程中成核位置的随机性决定了晶体尺寸的不确定性，进而提高了系统的随机性和不可重复性；另一方面，纳米棒晶体具有出色的化学/结构稳定性为密码原语的稳定形成和重新读取提供了先天优势，确保了系统的高度复杂性和稳定性，本发明必将推动高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列在全光子密码原语形成制备和应用上迈入一个新的台阶。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法。本发明是这样实现的，一种基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法，包括：制备在亲疏水阵列式图案化硅片基底上涂布印刷钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列、制备气氛添加混合溶剂并形成溶剂气氛、在特殊溶剂气氛影响下热板加热含钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列蒸发形核制备形貌可控钙钛矿纳米棒单晶阵列、通过收集晶体阵列的激光发射信息和特征成功将高通量钙钛矿纳米棒阵列应用于全光子密码原语PUF的形成及编码。
进一步，所述一种基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法，包括以下步骤：
步骤一，制备在亲疏水阵列式图案化硅片基底上涂布印刷钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列，在自制手套箱内，通过自制涂布印刷机刮板在亲疏水阵列式图案化硅片基底上，涂布印刷制备钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列；
步骤二，制备气氛添加混合溶剂并形成溶剂气氛，配置定量IPA 20μL和DMF 10μL混合溶剂，并通过移液枪将溶剂添加到底部直径7cm的玻璃器皿顶部盖子内侧，盖紧后静置产生溶剂气氛环境；
步骤三，在特殊溶剂气氛影响下热板加热含钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列蒸发自组装形核制备形貌可控钙钛矿纳米棒单晶阵列，通过热板加热使含钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列，单个微液滴在特殊混合溶剂气氛下，通过形核、溶解、再结晶，原理为Cs++Pb2++3X-＝CsPbX3，微液滴蒸发自组装一步重结晶合成形貌可控的高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列；
步骤四，基于制备得到的高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列，通过依次收集和处理钙钛矿晶体的激光发射信息与特征，轻松快速地实现纳米棒阵列激光模式数的识别和相应的位认证，成功将钙钛矿纳米棒阵列应用于全光子密码原语PUF的形成和编码。
结合上述的所有技术方案，针对现有技术缺陷，本发明提供了一种基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法，实现了全无机钙钛矿单晶制备方法简单、操作灵活，通过调控高通量微液滴蒸发重结晶的溶剂气氛、控制环境湿度和热板温度，借助溶液法在图案化阵列基板上成功实现一步蒸发自组装、高效制备形貌可控和尺寸随机的高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列，通过更改光刻中使用的掩模版即可轻松调整高通量阵列的整体尺寸和布局。
通过统计不同尺寸纳米棒的激光模数，发现激光阈值在很小的范围内变化。随着谐振腔尺寸的增大，激光模式峰的数量会增多，通过收集晶体阵列的激光发射信息和特征，我们成功将高通量钙钛矿纳米棒阵列应用于全光子密码原语PUF的形成，以激光模式的数量作为特征，为全光子四元甚至八元密码原语的形成建立了硬件条件，在提高编码能力的同时实现了编码过程的直观性。由于晶体生长过程中成核位置的随机性决定了晶体尺寸的不确定性，进而提高了系统的随机性和不可重复性。全无机钙钛矿单晶出色的化学/结构稳定性为密码原语的稳定形成和重新读取提供了先天优势，在确保系统的高度复杂性和稳定性的同时，制备方法简单、操作灵活，必将推动高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列在全光子密码原语PUF领域的形成和应用迈入新台阶。
附图说明
图1是本发明实施例提供的高通量钙钛矿微单晶阵列制备方法原理图。
图2是本发明实施例提供的一种基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法流程图。
图3(a)是本发明实施例提供的不添加IPA和DMF气氛获得的钙钛矿晶体阵列的明场图像。
图3(b)是本发明实施例提供的仅添加DMF气氛获得的钙钛矿晶体阵列的明场图像。
图3(c)是本发明实施例提供的仅添加IPA气氛获得的钙钛矿晶体阵列的明场图像。
图3(d)是本发明实施例提供的基板温度20℃获得的钙钛矿晶体阵列的明场图像。
图3(e)是本发明实施例提供的环境湿度15％获得的钙钛矿晶体阵列的明场图像。
图3(f)是本发明实施例提供的前驱物浓度0.1M下获得的晶体阵列的明场图像获得的钙钛矿晶体阵列的明场图像。
图4(a)是本发明实施例提供的涂布速度50mm/min下获得的钙钛矿单晶纳米阵列的明场图像。
图4(b)是本发明实施例提供的涂布速度100mm/min下获得的钙钛矿单晶纳米阵列的明场图像。
图4(c)是本发明实施例提供的涂布速度150mm/min下获得的钙钛矿单晶纳米阵列的明场图像。
图4(d)是本发明实施例提供的涂布速度200mm/min下获得的钙钛矿单晶纳米阵列的明场图像。
图4(e)是本发明实施例提供的涂布速度400mm/min下获得的钙钛矿单晶纳米阵列的明场图像。
图4(f)是本发明实施例提供的不同涂布速度对应的钙钛矿纳米棒覆盖率的柱状图。
图5(a)是本发明实施例提供的通过溶剂气氛辅助蒸发前驱物液滴获得的10μm的CsPbBr3纳米棒阵列的前体液滴获得的钙钛矿晶体阵列的明场显微图。
图5(b)是本发明实施例提供的通过溶剂气氛辅助蒸发前驱物液滴获得的15μm的CsPbBr3纳米棒阵列的前体液滴获得的钙钛矿晶体阵列的明场显微图。
图5(c)是本发明实施例提供的通过溶剂气氛辅助蒸发前驱物液滴获得的20μm的CsPbBr3纳米棒阵列的前体液滴获得的钙钛矿晶体阵列的明场显微图。
图5(d)是本发明实施例提供的通过溶剂气氛辅助蒸发前驱物液滴获得的10μm的CsPbBr3纳米棒阵列的前体液滴获得的钙钛矿晶体阵列的荧光图。
图5(e)是本发明实施例提供的通过溶剂气氛辅助蒸发前驱物液滴获得的15μm的CsPbBr3纳米棒阵列的前体液滴获得的钙钛矿晶体阵列的荧光图。
图5(f)是本发明实施例提供的通过溶剂气氛辅助蒸发前驱物液滴获得的20μm的CsPbBr3纳米棒阵列的前体液滴获得的钙钛矿晶体阵列的荧光图。
图5(g)是本发明实施例提供的通过溶剂气氛辅助蒸发前驱物液滴获得的10μm的CsPbBr3纳米棒阵列的尺寸分布示意图。
图5(h)是本发明实施例提供的通过溶剂气氛辅助蒸发前驱物液滴获得的15μm的CsPbBr3纳米棒阵列的尺寸分布示意图。
图5(i)是本发明实施例提供的通过溶剂气氛辅助蒸发前驱物液滴获得的20μm的CsPbBr3纳米棒阵列的尺寸分布示意图。
图6(a)是本发明实施例提供的典型的SEM图像和高倍SEM图像。
图6(b)是本发明实施例提供的单个CsPbBr3纳米棒局部示意图。
图6(c)是本发明实施例提供的单个CsPbBr3纳米棒局部的Br元素分布图。
图6(d)是本发明实施例提供的单个CsPbBr3纳米棒局部的Pb元素分布图。
图6(e)是本发明实施例提供的单个CsPbBr3纳米棒局部的Cs元素分布图。
图6(f)是本发明实施例提供的单个CsPbBr3纳米棒整体单晶特征由EBSD表征的电镜图片，g图为该单晶的伪彩色相图。
图6(g)是本发明实施例提供的单个CsPbBr3纳米棒整体单晶特征由EBSD表征的伪彩色相图。
图6(h)是本发明实施例提供的具有不同尺寸的CsPbBr3单晶阵列的XRD光谱。
图6(i)是本发明实施例提供的CsPbBr3纳米棒的PL光谱。
图7(a)是本发明实施例提供的100相应点的极图。
图7(b)是本发明实施例提供的110相应点的极图。
图7(c)是本发明实施例提供的111相应点的极图。
图7(d)是本发明实施例提供的欧拉角1分布的柱状图。
图7(e)是本发明实施例提供的欧拉角2分布的柱状图。
图7(f)是本发明实施例提供的欧拉角3分布的柱状图。
图8(a)是本发明实施例提供的在不同泵浦密度下的代表性光谱。
图8(b)是本发明实施例提供的输出强度和FWHM随泵浦密度的变化示意图。
图8(c)是本发明实施例提供的钙钛矿纳米棒的明场(左图)和荧光(右图)显微图像。
图9(a)是本发明实施例提供的钙钛矿单晶的激光输出钙钛矿纳米棒发射光谱随泵浦密度增加的二维伪彩色图。
图9(b)是本发明实施例提供的钙钛矿单晶的激光输出钙钛矿纳米棒发射光谱随泵浦密度增加的二维伪彩色图像。
图9(c)是本发明实施例提供的钙钛矿单晶的激光输出钙钛矿纳米棒发射光谱随泵浦密度增加的二维伪彩色示意图。
图9(d)是本发明实施例提供的综合发射强度与泵浦密度的对数图。
图9(e)是本发明实施例提供的综合发射强度与泵浦密度的对数图像。
图9(f)是本发明实施例提供的综合发射强度与泵浦密度的对数示意图。
图10(a)是本发明实施例提供的钙钛矿纳米棒的发射光谱的二维伪彩色图。
图10(b)是本发明实施例提供的钙钛矿纳米棒的发射光谱的二维伪彩色示意图。
图10(c)是本发明实施例提供的钙钛矿纳米棒对应明场图像。
图10(d)是本发明实施例提供的综合发射强度与泵浦密度的对数图。
图10(e)是本发明实施例提供的综合发射强度与泵浦密度的对数示意图。图10(f)是本发明实施例提供的钙钛矿纳米棒对应明场图。
图11(a)是本发明实施例提供的钙钛矿纳米棒长度的模式间距演变的代表性的激光光谱。
图11(b)是本发明实施例提供的激光模式间距对纳米棒长度的依赖性关系示意图。
图12(a)是本发明实施例提供的由20μm尺寸液滴阵列制备的钙钛矿单晶阵列的尺寸分布柱状图.
图12(b)是本发明实施例提供的具有0个激光模式的晶体的尺寸分布示意图。
图12(c)是本发明实施例提供的有1个激光模式的晶体的尺寸分布示意图。
图12(d)是本发明实施例提供的有2个激光模式的晶体的尺寸分布示意图。
图12(e)是本发明实施例提供的有3个激光模式的晶体的尺寸分布示意图。
图12(f)是本发明实施例提供的有4个激光模式的晶体的尺寸分布示意图。
图12(g)是本发明实施例提供的有5及5个以上个激光模式的晶体的尺寸分布示意图。
图12(h)是本发明实施例提供的具有0、1、2、3、4、5及5个以上激光模式的单晶数量分布柱状图。
图13(a)是本发明实施例提供的钙钛矿纳米棒具有的六种激光模式的发射光谱。
图13(b)是本发明实施例提供的钙钛矿纳米棒具有的七种激光模式的发射光谱。
图14(a)是本发明实施例提供的基于钙钛矿纳米棒阵列转换密码原语的全光子认证过程示意图。
图14(b)是本发明实施例提供的随机的8×8单晶阵列转换得到的四元位示意图。
图14(c)是本发明实施例提供的根据编码规则：“00”(无发射峰)，“01”(1-2个激光模式峰)，“10”(3-4个激光模式峰)和“11”(5个及以上激光模式峰)转换得到的二进制位示意图。
图14(d)是本发明实施例提供的分别为对64个四进制位密钥进行计算得到的归一化汉明距离的柱状分布图。
图14(e)是本发明实施例提供的分别为对128个二进制位密钥(e)进行计算得到的归一化汉明距离的柱状分布图。
图14(f)是本发明实施例提供的基于随机钙钛矿纳米棒阵列的密码通信应用的示意图。
图15(a)是本发明实施例提供的在固定激光泵浦密度的情况下，激光光谱随照射时间变化的二维伪彩色图。
图15(b)是本发明实施例提供的综合发射强度与激光泵浦时间的函数关系示意图。
图16是本发明实施例提供的30天内钙钛矿阵列在紫外线(360-380nm)照射下的归一化积分PL强度变化示意图。
图17是本发明实施例提供的从单晶阵列芯片生成私钥和公钥过程的示意图。
图18是本发明实施例提供的基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法硬件原理图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
全无机钙钛矿CsPbX3尤其是CsPbBr3在热稳定性和水稳定性方面具有显著优势，但也存在一些缺陷：当无额外试剂添加时，CsPbX3晶体的各向同性生长过程决定了其形态形貌可控性较差。为解决该问题，大多数研究工作者通常从控制晶体生长速率以及限制晶体生长空间两方面入手完成对钛矿单晶的形貌控制，如采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板限制结合反溶剂结晶的方法制备宽度、长度和位置可调的钙钛矿微米线单晶阵列或通过循环往复地将钙钛矿液滴阵列置于极性不同的溶剂中以实现晶体在液滴中的重结晶，从而达到钙钛矿单晶形貌可控的目的。然而此类方法通常需要制作精细的模板，缺乏较强的灵活性，或步骤较为繁琐，需要注意的控制条件较多，且完全可控的制备过程与PUF类应用的适配性也较差。
针对现有技术缺陷，本发明提供了一种基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法，核心是调控液滴蒸发结晶的溶剂气氛环境，结合涂布制备的含钙钛矿高通量微液滴阵列基底、控制环境湿度和加热基板温度，通过溶液法成功解决了在图案化阵列基板上一步自组装、操作简单、重复性好、高效制备具有可形貌可控和尺寸随机的高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列技术难题，通过更改光刻中使用的掩模版即可轻松调整高通量阵列的整体尺寸和布局。图1为本发明实施例提供的高通量钙钛矿微单晶阵列制备方法原理图，所述的基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法的具体实施步骤包括如图2：
S101，制备在亲疏水阵列式图案化硅片基底上涂布印刷钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列。在自制手套箱内，通过自制涂布印刷机刮板在亲疏水阵列式图案化硅片基底上，涂布印刷制备钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列。
S102，制备气氛添加混合溶剂并形成溶剂气氛。配置定量IPA20μL和DMF 10μL混合溶剂，并通过移液枪将溶剂添加到底部直径7cm的玻璃器皿顶部盖子内侧，盖紧后静置产生溶剂气氛环境。
S103，在特殊溶剂气氛影响下热板加热含钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列蒸发自组装形核制备形貌可控钙钛矿纳米棒单晶阵列。通过热板加热使含钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列，单个微液滴在特殊混合溶剂气氛下，通过形核、溶解、再结晶，原理为Cs++Pb2 ++3X-＝CsPbX3，微液滴蒸发自组装一步重结晶合成形貌可控的高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列。
S104，基于制备得到的高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列，通过依次收集和处理钙钛矿晶体的激光发射信息与特征，轻松快速地实现纳米棒阵列激光模式数的识别和相应的位认证，成功将钙钛矿纳米棒阵列应用于全光子密码原语PUF的形成和编码。
本发明实施例提供的称取适量溴化铅与溴化铯溶“以摩尔比1:1”解于DMSO中配制得到0.4mol/L的全溴钙钛矿前驱物溶液包括：
1)称取4mmol的溴化铯和4mmol的溴化铅，称量10mL的二甲基亚砜；
2)在加热到50℃的条件下，将PbBr2加入到DMSO中，并进行磁力搅拌至完全溶解后，再将CsBr分次多步地加入到溶液中，继续加热搅拌溶解；
3)对混合溶液进行超声处理，直到混合物完全溶解后对溶液进行离心处理，取上层清液，制得0.4mol/L的CsPbBr3/DMSO前驱物溶液。
本发明实施例提供的通过涂布印刷制备钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列包括：以玻璃刷片为涂布工具，只需要向刷片和基板之间的缝隙中添加10μL CsPbBr3前驱物溶液，然后设置刷片的涂布速度，就可以在10秒内制备得到成千上万个高通量微液滴。
本发明实施例提供的制备气氛添加混合溶剂并形成溶剂气氛包括：
1)在玻璃器皿瓶盖内侧滴加定量的DMF 20μL和IPA溶剂10μL，盖紧盖子静置形成混合溶剂气氛蒸发环境；
2)本发明的制备核心关键在于，制备特殊溶剂环境，减缓高通量微液滴的形核再重结晶，从而制备出形貌可控的高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列。
本发明实施例所述在溶剂气氛影响下热板加热含钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列蒸发自组装形核制备形貌可控钙钛矿纳米棒单晶阵列包括：
1)将制备得到的含钙钛矿高通量微液滴阵列芯片置于提前准备好的含溶剂气氛的玻璃器皿内，放置在加热基板上加热处理；
2)待微液滴完全蒸发后，取出硅片，置于120℃热板上退火1h即可。
本发明实施例所述通过收集晶体阵列的激光发射信息和特征成功将高通量钙钛矿纳米棒阵列应用于全光子密码原语PUF的形成及编码包括：
1)在成功制备的由20μm液滴阵列制备的高通量钙钛矿纳米棒阵列芯片上，随机选择一个区域收集400个单晶的长度及其在70μJ/cm2的激光泵浦密度下的激光发射；
2)建立出将钙钛矿单晶的尺寸依赖性激光发射行为与全光子密码学原语关系，实现PUF形成及编码。
本发明实施例提供的步骤S101还包括：整个涂布过程在手套箱内进行，涂布过程中，硅片基底接触的底座温度被控制在15℃，环境温度为室温，环境湿度为35％。
结合上述的所有技术方案，针对现有技术缺陷，本发明提供了一种基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法，实现了全无机钙钛矿单晶制备方法简单、操作灵活，核心是调控高通量微液滴蒸发重结晶的溶剂气氛、控制环境湿度和热板温度，通过溶液法在图案化阵列基板上成功实现一步蒸发自组装、高效制备形貌可控和尺寸随机的高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列，通过更改光刻中使用的掩模版即可轻松调整高通量阵列的整体尺寸和布局。
基于制备得到的高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列，通过依次收集和处理钙钛矿晶体的激光发射信息与特征，轻松快速地实现纳米棒阵列激光模式数的识别和相应的位认证，并以激光模式的数量作为特征，为全光子四元甚至八元密码原语的形成建立了硬件条件，成功将钙钛矿纳米棒阵列应用于全光子密码原语PUF的形成和编码，提高编码能力的同时实现了编码过程的直观性。由于晶体生长过程中成核位置的随机性决定了晶体尺寸的不确定性，进而提高了系统的随机性和不可重复性。全无机钙钛矿单晶出色的化学/结构稳定性为密码原语的稳定形成和重新读取提供了先天优势，在确保系统的高度复杂性和稳定性的同时，制备方法简单、操作灵活，这必将推动高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列在全光子密码原语PUF领域的形成和应用上迈入一个新的台阶。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
3.1IPA和DMF作为溶剂气氛影响高通量微液滴内形核及重结晶原理
选择IPA和DMF作为溶剂气氛影响液滴内形核生长过程的主要原因在于，IPA的极性和沸点低于DMF，从而能够在晶体的形核和生长中扮演不同的角色，如图1所示。根据合理推测，在液滴蒸发过程初期，随着前驱物溶液中DMSO溶剂分子从液滴中缓慢逸出以及溶剂分子IPA不断进入液滴，液滴中的IPA分子由于其较小的极性，对CsPbBr3的溶解性较差，起到了促进晶体形核生长的作用。在晶体缓慢生长过程中，随着DMF分子不断进入液滴，由于DMF分子较大的极性，能够促进已经形成的晶体进入溶解再结晶的过程。在这个过程中，液滴内较小晶体颗粒溶解，大晶体缓慢生长，同时也进行着溶解再结晶的过程。
3.2钙钛矿前驱物溶液配制
以摩尔比1：1的比例称取适量溴化铅(PbBr2)与溴化铯(CsBr)溶解于DMSO中配制得到0.4mol/L的全溴钙钛矿前驱物溶液。具体步骤包括以下：称取4mmol的溴化铯和4mmol的溴化铅，称量10mL的二甲基亚砜(DMSO)；在加热到50℃的条件下，将PbBr2加入到DMSO中，并进行磁力搅拌至完全溶解后，再将CsBr分次多步地加入到溶液中，继续加热搅拌溶解；最后对混合溶液进行超声处理，直到混合物完全溶解后对溶液进行离心处理，取上层清液，制得0.4mol/L的CsPbBr3/DMSO前驱物溶液。
3.3亲疏水图案化阵列式硅基底的制备
对表面洁净的硅片(SiO2/Si)进行等离子清洗后，与液体氟硅烷(POTS)一起放入烘箱在120℃下加热，使硅片表面覆盖一层氟硅烷分子层，即疏水层。在硅片表面旋涂一层光刻胶(AZ9260)，经加热固化后，利用激光直写光刻机对表面进行选择性紫外曝光(波长405nm)。被曝光的图案部分经过显影液的浸泡后被溶解，暴露出疏水的硅片表面。将上述硅片清洗干燥后，置于等离子体清洗机中进行等离子体处理，暴露在外的疏水分子层被破坏，从而转变成亲水层。将硅片先后置于丙酮及乙醇中清洗，除去表面剩余的光刻胶，干燥后即得到亲疏水图案化阵列式硅片基底。
3.4形貌可控及尺寸分布相对可控的高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列溶液法制备
为了实现钙钛矿单晶总体形貌可控和尺寸分布相对可控的目标，实验条件的主要调控重点在于控制微液滴的缓慢蒸发气氛环境以实现单晶形貌的优化。为此，首先整个液滴阵列制备过程在自制的简易手套箱内进行以减少气流对液滴的蒸发环境的影响。其次在实验开始前通过充入氮气控制手套箱内的环境湿度，再通过引入温控装置以实现对液滴阵列形成过程中以及后期蒸发环境温度的控制。为了实现液滴中晶体的缓慢生长及形貌可控，最重要的是提前准备一个玻璃称量瓶，在瓶盖内侧滴加适量的IPA和DMF，并静置以形成溶剂气氛。待液滴阵列芯片制备完成后，将其缓慢转移到称量瓶中，盖上瓶盖，待液滴阵列完全挥发后即可取出芯片进行观察与表征。在其他控制条件一致的情况下，基板温度设置为20℃时，这导致了微液滴的不稳定蒸发，液滴挥发完全后甚至无法生长成为单个晶体如图3(d)。同样地，更低的环境湿度也会导致不稳定的液滴蒸发，极有可能导致液滴在形成的同时就发生了快速形核结晶，如图3(e)中所示，单个液滴挥发生成的几乎全部是细小碎晶。关于前驱物溶液浓度，由于较低的浓度会导致液滴内总的物质含量过低，从而无法形成尺寸合适的单晶如图3(f)。
为了侧面证明IPA和DMF分子在液滴蒸发结晶过程中产生的协同作用，本发明做了相应的对照试验。在控制其他条件不变的前提下，当不添加任何溶剂气氛如图3(a)以及仅添加IPA或者DMF气氛(图3(b)和图3(c))影响结晶过程时，最后得到的单晶总体形貌未呈现趋向性，且多数晶体呈现不规则形状，只有极少数单晶呈现规整的棒状形貌。而前驱物溶液的涂布速度对于钙钛矿单晶生长的影响主要体现在，当涂布速度逐渐提高时，钙钛矿单晶阵列的棒状形貌单晶整体覆盖率有所提高，有效地提高了整体单晶的尺寸相对分散性，具体数据统计结果见图4。当涂布速度提高到一定程度(200mm/min)时，棒状单晶的覆盖率已达到了91％，并且进一步提高涂布速度不会进一步改善这一结果。这一现象可以用涂布速度与液滴体积之间的关系规律说明：当涂布速度提高时，液滴的体积增大，挥发速度减慢，有利于液滴内钙钛矿晶体的充分溶解再结晶；但当涂布速度提高到一定程度时，液滴的体积达到了相对阈值，因此对结晶效果不再产生更进一步的改善。
为实现对钙钛矿单晶总体尺寸相对可控的目标，本发明采用了改变光刻掩模版中图案尺寸的方法，从而改变基板表面亲水图案区域的尺寸大小。虽然晶体在液滴内形核及生长的位置整体上被限制在圆形图案亲水区域内，但并不会固定在特定位置及方向上形核。通常当晶体的生长方向沿着圆的直径方向时，通常能够得到与直径相仿尺寸的棒状单晶。一旦晶体沿不沿着图案直径的方向生长，最终得到的晶体长度通常小于图案直径，这将导致晶体宽度大于朝向图案中心生长的晶体的宽度(参见图5(c))。由于所有前驱物液滴中的物质含量相同，较短的晶体通常比较长的晶体具有更大的厚度(请参见图6(a)中的插图)。为了不引起误解，在以下讨论中提及的所有尺寸均表示晶体的长度。基于这种晶体生长过程中的随机性，最终液滴阵列芯片上生长得到的晶体阵列的尺寸多数以图案直径为中心集中分布，并在低于直径的较小尺寸范围内呈相对均匀分布。在实验中，本发明主要设计了三种不同尺寸规格的圆形图案阵列掩模版，分别为直径10μm、15μm、20μm。需要注意的是，图案之间的间距需要控制在适当的范围以防止光刻后续步骤导致的液滴相互融合，而过大的图案间距也不利于控制液滴的缓慢挥发，因此图案间距一般设置为单倍的直径。由图5可见，当液滴尺寸从10μm增大到20μm时，液滴挥发后形成的单晶总体尺寸普遍增大，其中图5(a)至图5(c)分别为10μm、15μm、20μm的单晶阵列的明场图，d-f分别为单晶阵列对应的荧光图像，钙钛矿单晶阵列整体荧光发射强度较为均匀。经过对三种不同尺寸的钙钛矿单晶阵列中的棒状单晶进行长度尺寸统计后得到的尺寸分布数据分别见图5(g)至图5(i)。经分析，本发明可以发现一定尺寸的液滴挥发后得到的棒状单晶的长度集中在液滴尺寸左右，其他棒状单晶则相对均匀地分散在更小的尺寸范围内。除了棒状形貌的单晶以外，单晶阵列中还有一部分不规则形貌或者立方状单晶，这部分晶体随机分布在阵列中，其整体尺寸集中在1-3μm，增强了整体单晶阵列的尺寸随机性和分散性。
通过上述制备和调控策略，本发明实现了一步法高通量合成钙钛矿单晶阵列，并对单晶阵列的整体形貌和单晶元素分布及结构做了相关表征。如图6(a)所示，一个6×4的单晶阵列的SEM图像中，不同长度尺寸的棒状单晶以阵列的形式随机分布在基底上，插图中是一根单独的棒状单晶SEM图片。钙钛矿单晶的局部元素分布图(图6(b)-图6(e))表明单晶中的Cs、Pb、Br三种元素呈均匀分布。而钙钛矿单晶的整体单晶特征由EBSD表征可得(图6(f)、图6(g))，其中图6(f)中为测试的整根单晶电镜图片，图6(g)为该单晶的伪彩色相图，表明该单晶为单一相结构，晶相中的缺口是由扫描过程中的高能电子束轰击引起的，详细的单晶结构分析见图7。图6(h)为不同尺寸批次样品的XRD图谱，从图中可以看出，不同尺寸分布(10μm、15μm、20μm)的钙钛矿单晶总体属于立方相结构(PDF#54-0752)，X射线衍射峰在(100)、(110)、(200)面衍射角分别为15.16°、21.42°和30.62°。XRD的表征结果很好地说明了CsPbBr3单晶阵列整体的结晶质量非常优越。钙钛矿单晶的光致发光光谱如图6(i)所示，CsPbBr3单晶的典型PL峰位于525nm，并且具有较窄的半高峰宽。
3.5高通量钙钛矿纳米棒单晶微阵列的激光发射行为
基于制备得到的钙钛矿纳米棒单晶阵列，本发明通过对单个纳米棒进行激光激发研究了其激光发射行为。发射强度的超线性增加和半高峰宽(full width at halfmaximum，简称FWHM)的急剧下降，以及荧光显微图像中的偏振特性和明亮发射点，证实了钙钛矿纳米棒晶体中的Fabry-Perot(FP)激光行为，如图8。通常，遵循传统规律，两个连续模式之间的间距与腔体长度成反比。因此，对于具有有限和固定增益范围的某种材料，激光模式的数量基本取决于腔体的长度。本发明中，本发明规定确定激光峰的有效数量的标准如下：激光峰的强度应高于相应的PL峰强度的1.5倍，同时也要高于最高激光峰的五分之一。以液滴尺寸为20μm的液滴阵列芯片制备得到的钙钛矿纳米棒阵列为例，除了不发射激光峰的单晶外，其他单晶的代表性激光发射情况为单峰，双峰，三峰，四峰，五峰及五峰以上，并且发射峰的数量具有明显的晶体尺寸依赖性。如图9所示，对不同长度的钙钛矿纳米棒单晶统计了相应的发射曲线和激光发射阈值，得到了发射峰的数量随着纳米棒的长度而增加的结论。在一定的激光泵浦密度下，长约3μm的单晶(参见图9(a)中的插图)具有一个激光模式峰。较大尺寸的单晶相对应的激光发射峰的数量，例如长度约为6μm的单晶(图9(b))，其峰数为2；8μm单晶(图9(c))对应的激光发射峰的数量为3。通过将积分发射强度与泵浦密度的函数关系进行作图(图9(d)-图9(f))，明确证明了这些腔体的激光发射行为。随着发射强度的显著增加和发射峰值的快速减小，确定了不同的发射阈值。尽管对于不同尺寸的单晶，激光泵浦密度阈值也不同，但图9(d)-图9(f)显示，激光泵浦阈值具有相同的数量级(分别为60μJ/cm2、32μJ/cm2和20μJ/cm2)。根据较大单晶的激光发射信息(图10)，10μm和15μm单晶的激光泵浦阈值分别为28μJ/cm2和20μJ/cm2。因此，为了收集来自整个单晶阵列的激光发射，将激光泵浦密度统一设置为70μJ/cm2。本发明还对13个钙钛矿纳米棒进一步探索了与长度有关的激光行为。如图11(b)所示，模式间距随着纳米棒的长度而增加，并且该关系可以很好地拟合为线性，同时也与图11(a)中显示的结果一致。
3.6基于重结晶形貌可控/尺寸分布相对可控的高通量钙钛矿纳米棒单晶微阵列的全光子密码原语PUF形成
本发明成功制备了由20μm液滴阵列制备的钙钛矿纳米棒阵列，并探索了将钙钛矿单晶的尺寸依赖性激光发射行为应用于全光子密码学原语形成的可能性。在纳米棒阵列芯片上，本发明随机选择一个区域收集400个单晶的长度及其在70μJ/cm2的激光泵浦密度下的激光发射，所有晶体的尺寸分布如图12(a)所示。详细数据显示在图12中，其中70个单晶没有激光发射峰，17个单晶具有单模激光发射。其他单晶具有多模激光发射，包括具有双模式激光发射的15个单晶，具有三个激光发射峰的32个单晶，具有四个激光发射峰的33个单晶和233个激光发射峰数为5个及以上的单晶。如图13所示，本发明还检测到了具有六个和七个激光模式的发射光谱。如此多样化的结果为钙钛矿纳米棒阵列在四元甚至八元全光子密码学原语的形成及应用提供了先天的可能性。图12(b)至图12(g)展现了没有激光峰的单晶的尺寸分布以及发射不同数量的激光峰(1、2、3、4、5及以上)的单晶的尺寸分布。显然，没有发射峰的晶体的长度集中在3-5μm的范围内。随着激光发射峰数量的增加，相应单晶的长度呈现逐渐增大的趋势。具有5个或更多激光峰的晶体的长度则集中在19-20μm的范围内。特别地，具有1和2个发射峰的晶体的尺寸范围具有重叠的部分，具有3和4个发射峰的晶体的长度也具有重叠的范围。尽管发射峰的数量通常与晶体的长度呈正相关，但是由于单晶生长过程中引起的质量差异，具有不同发射模式的晶体的尺寸分布可能会重叠。这对于晶体纳米棒阵列的激光发射行为造成了更大的随机性，可以阻止其他人通过测量晶体尺寸从而直接预测激光发射，从而形成了抵抗侧通道攻击的自我保护机制。
在详细研究了大范围随机选择的钙钛矿单晶阵列的激光发射行为之后，本发明试图探索这种基于单晶阵列的多模激光发射系统的加密应用潜力。通过依次收集和处理钙钛矿晶体的激光发射信息，本发明可以轻松快速地实现纳米棒阵列激光模式数的识别和相应的位认证(图14(a))。此过程不需要复杂的多层电路和其他测量设备，因此它是形成全光子密码学原语的有效方法。与基板上自然生长的无序晶体不同，随机尺寸的钙钛矿单晶阵列具有可调整的位置和布局，这具体取决于制备过程的光刻步骤中使用的掩模版设计图案尺寸及分布，从而获得最大的阵列集成密度和高效的认证。8位四进制密钥提供的理论密钥空间大小为48(65536)，比8位二进制密钥(256)高两个数量级。考虑到高达7个的发射峰数量有希望帮助实现八进制密码原语的生成，而一个8位八进制密钥的理论密钥空间大小为88(1.68×107)，比一个8位二进制密钥高五个数量级。为了将四进制密钥转换为传统的二进制密钥，本发明设置了编码规则，将不发射激光峰定义为“00”，将1-2个发射峰定义为“01”，将3-4个发射峰定义为“10”和5或超过5个发射峰为“11”。利用这种编码规则，本发明将8×8(64位)的四进制密钥数组转换为8×16(128)的双二进制密钥数组(图14(b)、图14(c))。将64位四进制密钥和128位双二进制密钥分别分为8个字符串和16个字符串，每个字符串8位，以评估基于本发明设置的编码规则生成的密钥的随机性。通过比较两个8位字符串之间的位，本发明计算了同一数组中的标准化汉明距离。在此处，本发明将类间归一化汉明距离(interclass normalized Hamming distance)定义为：
Figure BDA0003042596620000071
其中HD是归一化的汉明距离，S(i)和S(j)表示两个不同的字符串，n是字符串中的位数，⊕是异或(XOR)运算符。例如，两个8位字符串“10111010”和“10010010”具有两个不同的位。因此，
在这种情况下，HD为0.25。
经过计算，四元密钥和双二进制密钥的类间HD分布分别如图14(d)、图14(e)所示。四进制字符串的平均间距为0.48，方差为0.019，而双二进制字符串的平均间距为0.34，方差为0.022。从分布中可以看出，超过99.7％(3σ)的四进制和双二进制密钥的HD分别大于0.4和0.2。这意味着每个两个四进制和双二进制密钥中的至少40％和20％的位分别不同，这表明了基于本发明制备得到的钙钛矿纳米棒阵列生成的PUF具有出色的独特性。
尽管全无机钙钛矿在环境大气中化学/结构稳定已经广为人知，本发明在环境条件下对随机选择的钙钛矿单晶进行了时间连续激发测试，以验证本发明基于钙钛矿单晶阵列生成的密码学原语的稳定性，得到的结果如图15所示。图15(a)显示了单晶具有三个激光发射峰，并且在连续激发长达6小时的条件下，激光发射峰的数量没有变化。从图15(b)可以看出，它的综合发射强度在6小时内基本保持稳定，这表明它具有很长的衰减寿命。另外，本发明还间歇地测量了纳米棒阵列中60个随机单晶的紫外光致发光强度，这些纳米棒阵列在一个月内存储在干燥箱中(24℃，相对湿度为10％)。结果如图16所示，表明钙钛矿的结构性能稳定性非常好。
为了演示基于本发明准备的钙钛矿纳米棒阵列的PUF在加密通信中的应用，本发明采用Horstmeyer等人开发的加密协议对需要传输的信息进行加密和解密。例如，如果有n对PUF，则首先收集每对钙钛矿单晶阵列(例如分别为PUF A和PUF B)的激光发射信息，并将其转换为相应的私钥ki(A)和ki(B)(i＝1-n)。在对两个密钥进行XOR运算之后，获得了公共密钥pi，如图17所示。随后，私钥ki(A)和ki(B)被丢弃。PUF A和PUF B分别由唐僧和孙悟空持有，如图14(f)所示，当唐僧需要将信息“SHU”发送给孙悟空时，他可以先将信息转换为二进制编码序列S，然后从其PUF A中提取私钥ki(A)，然后对S和私钥ki(A)进行XOR运算以获取加密信息C。唐僧通过公共渠道向孙悟空发送加密信息C和序列号i之后，孙悟空首先根据序列号i从PUF B中提取私钥ki(B)，然后根据已知的公钥pi计算ki(A)，最后从加密信息C和ki(A)中得到S，即解密并获得信息“SHU”。
下面结合硬件原理对本发明技术方案作进一步描述。
如图18所示，本发明提供的基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法硬件原理如下：
步骤一，在自制手套箱内，通过自制涂布印刷机刮板(1)在亲疏水阵列式图案化硅片基底(2)上制备钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列(3)；
步骤二，配置定量IPA 20μL和DMF 10μL混合溶剂(4)，并通过移液枪将溶剂添加到底部直径7cm的玻璃器皿(5)顶部盖子内侧，静置产生溶剂气氛环境；
步骤三，在特殊溶剂气氛(8)影响下，通过热板(6)加热使含钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列硅片(3)恒温蒸发自组装，一步形核重结晶制备形貌可控的高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列，反应系统如图(7)所示，单个微液滴在特殊溶剂气氛下重结晶原理如(9)所示；
步骤四，基于制备得到的高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列，通过依次收集和处理钙钛矿晶体的激光发射信息与特征，实现纳米棒阵列激光模式数的识别和相应的位认证，将钙钛矿纳米棒阵列应用于全光子密码原语PUF的形成，编码过程更加直观如(8)所示，可以被广泛应用在钙钛矿单晶PUF密码编制技术领域相关的加密服务开发。
步骤一中，所述通过涂布印刷制备钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列，是以自制涂布印刷机刮板(1)为涂布工具，设定涂布印刷机刮板(1)和亲疏水阵列式图案化硅片基底(2)设定接触间距，只需要向刷片涂布印刷机刮板和基板之间的缝隙中添加10μL CsPbBr3前驱物溶液，然后设置刷片的涂布速度，在10秒内制备得到成千上万个微液滴，轻松实现含钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列(3)的高通量制备。
本发明通过高通量全无机钙钛矿纳米棒晶体阵列的激光发射信息与特征信息的收集，成功应用于全光子密码原语PUF形成和建立，实现了加密协议对需要传输的信息进行加密和解密，实现了的PUF在加密通信中的应用，钙钛矿单晶出色的化学/结构稳定性为密码原语稳定形成和重新读取提供了先天优势，确保了系统的高度复杂性和稳定性，制备方法简单、操作灵活，必将推动高通量钙钛矿单晶阵列在全光子密码原语应用上迈入新台阶。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法，其特征在于，所述基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法包括以下步骤：
步骤一，在自制手套箱内，通过自制涂布印刷机刮板(1)在亲疏水阵列式图案化硅片基底(2)上制备钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列(3)；
步骤二，配置定量IPA 20μL和DMF 10μL混合溶剂(4)，并通过移液枪将溶剂添加到底部直径7cm的玻璃器皿(5)顶部盖子内侧，静置产生溶剂气氛环境；
步骤三，在特殊溶剂气氛(7)影响下，通过热板(6)加热使含钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列硅片(3)恒温蒸发自组装，一步形核重结晶制备形貌可控的高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列；
步骤四，基于制备得到的高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列，通过依次收集和处理钙钛矿晶体的激光发射信息与特征，实现纳米棒阵列激光模式数的识别和相应的位认证，将钙钛矿纳米棒阵列应用于全光子密码原语PUF的形成。
2.如权利要求1所述基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法，其特征在于，步骤一中，所述通过涂布印刷制备钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列，是以自制涂布印刷机刮板(1)为涂布工具，设定涂布印刷机刮板(1)和亲疏水阵列式图案化硅片基底(2)接触间距，只需要向涂布印刷机刮板和基板之间的缝隙中添加10μL CsPbBr3前驱物溶液，然后设置刮板的涂布速度，在10秒内制备得到成千上万个微液滴，轻松实现含钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列(3)的高通量制备。
3.如权利要求1所述基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法，其特征在于，步骤一中，所述称取适量溴化铅与溴化铯溶解于DMSO中配制得到0.4mol/L的全溴钙钛矿前驱物溶液包括：
1)称取4mmol的溴化铯和4mmol的溴化铅，称量10mL的二甲基亚砜；
2)在加热到50℃的条件下，将PbBr2加入到DMSO中，并进行磁力搅拌至完全溶解后，再将CsBr分次多步地加入到溶液中，继续加热搅拌溶解；
3)对混合溶液进行超声处理，直到混合物完全溶解后对溶液进行离心处理，取上层清液，制得0.4mol/L的CsPbBr3/DMSO前驱物溶液。
4.如权利要求1所述基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法，其特征在于，步骤二中，所述由配置定量的DMF 20μL和IPA 10μL混合溶剂(4)，通过移液枪添加气氛混合溶剂(4)到玻璃器皿(5)顶部盖子内侧，盖紧后静置产生溶剂气氛环境包括。
5.如权利要求1所述基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法，其特征在于，步骤三中，含钙钛矿前驱物的高通量微液滴阵列(3)在溶剂气氛影响下的蒸发自组装制备钙钛矿纳米棒单晶阵列包括：
1)将制备得到的含钙钛矿高通量微液滴阵列芯片置于提前准备好的含溶剂气氛的玻璃器皿(5)内，放置在加热基板(6)上加热处理；
2)待微液滴完全蒸发后，取出硅片退火即可。
6.如权利要求1所述基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法，其特征在于，步骤四中，在成功制备的由20μm液滴阵列制备的高通量钙钛矿纳米棒阵列芯片上，随机选择一个区域收集400个单晶的长度及其在70μJ/cm2的激光泵浦密度下的激光发射，成功将钙钛矿单晶的尺寸依赖性激光发射行为应用于全光子密码学原语PUF形成。
7.如权利要求2所述基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法，其特征在于，所述还包括：整个涂布过程在自制手套箱内进行，涂布过程中，硅片基底接触的底座温度被控制在15℃，环境温度为室温，环境湿度为35％。
8.如权利要求5所述基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述加热基板(6)温度为15℃。
9.如权利要求5所述基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述退火包括：置于120℃热板上退火1h。
10.一种高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列，其特征在于，所述高通量钙钛矿纳米棒单晶阵列通过权利要求1～9任意一项所述基于高通量钙钛矿微单晶阵列的全光子密码原语制备方法制备。
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