CN112331557A - 一种无机无铅双钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种无机无铅双钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法，其中，无机无铅双钙钛矿薄膜的制备方法包括步骤：合成双钙钛矿Cs2AgBiBr6晶体粉末；将双钙钛矿Cs2AgBiBr6晶体粉末放入反应室的蒸发舟内，对所述反应室进行抽真空，对衬底进行加热到预设温度，并将所述双钙钛矿Cs2AgBiBr6晶体粉末加热至蒸发，在所述衬底上初步形成初始Cs2AgBiBr6薄膜；将所述初始Cs2AgBiBr6薄膜移至氮气手套箱中，并将其放于加热板上进行退火处理，最终得到所述无机无铅双钙钛矿薄膜。本发明采用真空单源热蒸发法制备得到平整、致密、高结晶度、光致发光响应好及符合理想化学计量比的无机无铅双钙钛矿薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿薄膜太阳能电池领域，尤其涉及一种无机无铅双钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法。
背景技术
传统钙钛矿材料的化学式可以表示为APbX3，其中，A代表铵根离子(CH3NH3 +,(NH2)2CH+)，X代表卤素离子(Cl-，Br-，I-)。虽然目前传统钙钛矿电池转化效率已达25％以上，可以与硅类太阳能电池效率相媲美，但传统钙钛矿太阳能电池要实现大规模商业化仍需解决两大问题，即铅毒性和稳定性。目前高效率的钙钛矿电池一般都含有有毒元素铅(Pb)，大面积使用Pb会对环境和人的健康造成极大的危害；另一方面传统钙钛矿材料中含有有机组成部分铵根离子(CH3NH3 +,(NH2)2CH+),使得钙钛矿薄膜对含氧(O2)或水分(H2O)的环境很敏感，短时间放置于空气中就发生分解，导致钙钛矿薄膜电池放置于空气中几个小时器件效率就发生明显衰减。因此，为了解决传统钙钛矿电池上述问题，现在很多研究者逐渐把注意力转移到全无机的无铅钙钛矿材料的研究上来。
一开始是用锡离子Sn2+取代铅离子Pb2+的方法获得锡基钙钛矿ASnX3，但后来发现锡基钙钛矿中的二价锡离子Sn2+在空气中容易被氧化成四价锡离子Sn4+，锡基钙钛矿电池效率在空气中也不稳定，稳定性问题阻碍其在光伏应用上的进一步发展。之后，无铅高稳定性的铋基(Bi)钙钛矿被广泛研究，然而铋基钙钛矿只能形成0维(0D)到2维(2D)的结构，与传统3维(3D)结构钙钛矿相比，0D到2D结构的铋基钙钛矿具有更高的激子结合能及低的载流子迁移率，导致制备的钙钛矿电池性能较差。为了获得符合实际要求的3D结构钙钛矿，现在逐渐发展了一种新型的无机无铅双钙钛矿材料，其化学式可以表示为A2M+M3+X6，A+和M+都是一价阳离子，M3+是三价阳离子，X-是卤素离子(Cl-，Br-)。通过第一性原理计算表明，只有少数几种具有合适禁带宽度的双钙钛矿材料适合作为太阳能电池的光吸收层。其中，铋基双钙钛矿Cs2AgBiBr6由于具有合适的禁带宽度、高的光吸收系数、高的环境稳定性以及长的载流子复合寿命，在光伏应用上具有巨大的潜力。
目前关于传统钙钛矿薄膜的制备方法有很多，由一种方法衍生出的就有十几种，但总体上可以概括为三种，即溶液法、气相沉积法及两种方法的混合，其中溶液法又可以分为一步旋涂法和两步旋涂法，气相沉积法可以分为化学气相沉积法和物理气相沉积法。与传统钙钛矿薄膜制备方法相比，由于Cs2AgBiBr6薄膜的研究起步较晚，目前关于Cs2AgBiBr6薄膜的制备方法主要有两种，即一步旋涂法与物理气相沉积法。一步旋涂法为先配比一定浓度的Cs2AgBiBr6前驱体(一定比例的溴化铯(CsBr)、三溴化铋(BiBr3)和溴化银(AgBr)粉末于溶剂中充分溶解)或直接溶解Cs2AgBiBr6粉末制成溶液，然后经匀胶机高速旋涂成膜，最后热处理蒸发掉剩余的溶剂获得所需的Cs2AgBiBr6薄膜。该方法制备过程简单，易于操作，但Cs2AgBiBr6材料在常用溶剂中难于溶解，且旋涂和热处理过程溶剂快速蒸发Cs2AgBiBr6结晶难于控制，导致制备的薄膜质量较差。物理气相沉积法是在高真空条件下利用电阻加热高温蒸发Cs2AgBiBr6材料，气相沉积成膜，后经热处理获得Cs2AgBiBr6薄膜的过程，可以分为两种，即单源气相沉积法与分步气相沉积法。单源气相沉积法是利用单个蒸发源直接高温加热蒸发Cs2AgBiBr6粉末气相沉积成膜的过程。分步气相沉积法是利用多源先后分别蒸发溴化铯(CsBr)、三溴化铋(BiBr3)和溴化银(AgBr)粉末(或先后分别蒸发Cs3Bi2Br9与AgBr粉末)气相沉积成膜，后经热处理生成Cs2AgBiBr6薄膜的过程，该方法可以调节各化学组分的比例，得到高质量的纯相Cs2AgBiBr6薄膜，但制备过程复杂，需要严格控制各材料的蒸发条件，容易导致Cs2AgBiBr6薄膜化学组分与实际偏差较大。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无机无铅双钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法，旨在解决现有的一步旋涂法制备的Cs2AgBiBr6薄膜不均匀及两步旋涂法反应不完全的问题，同时避免双源热蒸发法易造成成分偏离，从而导致电池器件性能下降的问题。
本发明的技术方案如下：
一种无机无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，其中，包括以下步骤：
合成双钙钛矿Cs2AgBiBr6晶体粉末；
将所述双钙钛矿Cs2AgBiBr6晶体粉末放入反应室的蒸发舟内，对所述反应室进行抽真空，对衬底进行加热到预设温度，并将所述双钙钛矿Cs2AgBiBr6晶体粉末加热至蒸发，在所述衬底上初步形成初始Cs2AgBiBr6薄膜；
将所述初始Cs2AgBiBr6薄膜移至氮气手套箱中，并将其放于加热板上进行退火处理，最终得到所述无机无铅双钙钛矿薄膜。
所述无机无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，其中，所述对所述反应室进行抽真空的真空度为5.0×10-4Pa。
所述无机无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，其中，所述预设温度为25-120℃。
所述无机无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，其中，所述退火处理的温度为150-350℃。
所述无机无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，其中，所述退火处理的时间为5-65min。
一种无机无铅双钙钛矿薄膜，其中，采用本发明所述的无机无铅双钙钛矿薄膜的制备方法制备而成。
一种太阳能电池，其中，自下而上依次包括：含有阴极的衬底、电子传输层、本发明所述的无机无铅双钙钛矿薄膜、空穴传输层和阳极。
一种太阳能电池的制备方法，其中，包括以下步骤：
在含有阴极的衬底上制备电子传输层；
在电子传输层上采用本发明所述无机无铅双钙钛矿薄膜的制备方法制备无机无铅双钙钛矿薄膜；
在所述无机无铅双钙钛矿薄膜上制备空穴传输层，最后蒸镀阳极，制备得到太阳能电池。
有益效果：本发明公开一种无机无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：合成双钙钛矿晶体粉末；将所述双钙钛矿粉末放入反应室的蒸发舟内，对所述反应室进行抽真空；对衬底加热到预定温度，并对所述双钙钛矿粉末进行加热至蒸发，在所述衬底上初步制备得到双钙钛矿薄膜；将上述双钙钛矿薄膜移至氮气手套箱中，然后放于加热板上进行退火处理，最后得到所需的双钙钛矿薄膜。本发明采用真空单源热蒸发法制备得到平整、致密、高结晶度、光致发光响应好及符合理想化学计量比的双钙钛矿薄膜。本发明还基于双钙钛矿薄膜的制备方法制备了一种双钙钛矿薄膜太阳能电池,其具有明显光生伏特效应且稳定性高的特点。
附图说明
图1为本发明一种无机无铅双钙钛矿薄膜的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为实施例1中真空单源热蒸发法制备双钙钛矿薄膜的原理示意图。
图3为实施例1中Cs2AgBiBr6粉末及其薄膜的XRD图谱。
图4为实施例1中Cs2AgBiBr6薄膜的SEM图。
图5为实施例1中Cs2AgBiBr6薄膜的光吸收图谱。
图6为实施例1中Cs2AgBiBr6薄膜的光致发光光谱图。
图7为实施例2中真空单源热蒸发法制备的Cs2AgBiBr6薄膜太阳能电池的J-V曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种无机无铅双钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种无机无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S10、合成双钙钛矿Cs2AgBiBr6晶体粉末；
S20、将所述双钙钛矿Cs2AgBiBr6晶体粉末放入反应室的蒸发舟内，对所述反应室进行抽真空，对衬底进行加热到预设温度，并将所述双钙钛矿Cs2AgBiBr6晶体粉末加热至蒸发，在所述衬底上初步形成初始Cs2AgBiBr6薄膜；
S30、将所述初始Cs2AgBiBr6薄膜移至氮气手套箱中，并将其放于加热板上进行退火处理，最终得到所述无机无铅双钙钛矿薄膜。
在本实施例中，所述双钙钛矿的制备方法为现有技术，在此不再赘述。所述双钙钛矿薄膜的制备在真空单源热蒸发装置内进行，在高真空环境下，通过直接加热制备好的双钙钛矿Cs2AgBiBr6晶体粉末，使其蒸发气化沉积到加热到预定温度的衬底上形成初始Cs2AgBiBr6薄膜，所述衬底在高温条件下促进了初始Cs2AgBiBr6薄膜在衬底上的成核和结晶。将所述初始Cs2AgBiBr6薄膜移至充满氮气的手套箱中进行，在氮气环境中，在加热板上对所述初始Cs2AgBiBr6薄膜进行退火处理，使其进一步结晶化。另外，通过前期控制双钙钛矿Cs2AgBiBr6晶体粉末的量、蒸发时间，真空度、蒸发源电流和衬底转动，能够有效控制蒸发工艺，本实施例采用真空单源热蒸发法，可制备得到平整、致密、高结晶度、光致发光响应好及符合理想化学计量比的无机无铅双钙钛矿薄膜。
在本实施例中，所述双钙钛矿Cs2AgBiBr6晶体粉末具有长的载流子寿命、高的光吸收系数、可变的带隙宽度和高的环境稳定性，且与传统铅基钙钛矿材料相比具有无毒性，利用真空单源蒸发的方法有利于高稳定性、环境友好型的无机无铅双钙钛矿薄膜。
在本实施例中，所述无机无铅双钙钛矿薄膜是直接蒸发双钙钛矿粉末沉积获得的，与分步气相沉积法相比，无需严格调控各蒸发材料的组分比例，且最终制备得到了符合理想化学计量比的双钙钛矿薄膜。
所述无机无铅双钙钛矿薄膜是在高温条件下沉积得到的，双钙钛矿Cs2AgBiBr6晶体粉末经加热蒸发沉积到加热的衬底上，有利于加强分子的扩散运动，形成平整、致密的双钙钛矿薄膜，克服了一步旋涂法制备的双钙钛矿薄膜易出现针孔、不均匀的问题。优选地，控制衬底的温度为25～120℃。
进一步地，对真空单源热蒸发法制备得到的初始Cs2AgBiBr6薄膜进行退火处理，使得薄膜更加均匀、致密，且结晶颗粒更大，有利于减少光生载流子复合损失，更加符合双钙钛矿薄膜太阳能电池对吸收层光生载流子性能的要求。优选地，控制退火处理的温度为25～350℃，退火处理的时间为5～65min。
在一些实施方式中，提供了一种无机无铅双钙钛矿薄膜，其采用如上所述的双钙钛矿薄膜的制备方法制备而成。本发明所述双钙钛矿薄膜平整、致密、高结晶度、光致发光响应好且符合理想化学计量比。
在一些实施方式中，还提供一种双钙钛矿薄膜太阳能电池，自下往上依次包括：含有阴极的衬底、电子传输层、所述双钙钛矿薄膜、空穴传输层和阳极。具体包括以下步骤：
R、提供一含有阴极的衬底，然后在含有阴极的衬底上旋涂电子传输层；
S、在电子传输层上采用如上所述的方法制备得到双钙钛矿薄膜；
T、在双钙钛矿薄膜上旋涂空穴传输层，最后蒸镀阳极，制备得到双钙钛矿薄膜太阳能电池。
所述步骤S中，所述双钙钛矿薄膜是通过真空单源热蒸发法制备得到。具体来说，将经步骤R后旋涂有电子传输层的衬底置于真空单源热蒸发装置的反应室内，同时将备好的双钙钛矿粉末放入反应室的蒸发舟内，对所述反应室进行抽真空，对沉积进行加热到一定的温度，并对所述双钙钛矿粉末进行加热至蒸发，在电子传输层上形成双钙钛矿薄膜。
同样地，所述双钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，与分步气相沉积法相比，无需严格调控各蒸发材料的组分比例，且最终制备得到了符合理想化学计量比的双钙钛矿薄膜。双钙钛矿薄膜是在高温条件下沉积得到的，双钙钛矿粉末经加热蒸发沉积到加热的衬底上，有利于加强分子的扩散运动，形成平整、致密的双钙钛矿薄膜，克服了一步旋涂法制备的双钙钛矿薄膜易出现针孔、不均匀的问题。因此，制备的双钙钛矿薄膜平整、致密、高结晶度、光致发光响应好且符合理想化学计量比；结合所述双钙钛矿薄膜所制备的双钙钛矿薄膜太阳能电池具有明显的光生伏特效应且稳定性高的特点。
在一些优选的实施方式中，所述衬底的温度为25～120℃。
在一些优选的实施方式中，所述退火处理的温度为25～350℃，退火处理的时间为5～65min。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例以FTO玻璃为衬底，采用真空单源热蒸发的方法，制备出平整、致密、高结晶度、光致发光响应好且符合理想化学计量比的双钙钛矿Cs2AgBiBr6薄膜。
将合成的Cs2AgBiBr6粉末放入如图2所示的真空单源热蒸发装置内直接加热Cs2AgBiBr6粉末，使粉末气化直接沉积到FTO玻璃衬底上，形成Cs2AgBiBr6薄膜。其具体制备过程如下：
首先，将FTO玻璃衬底清洗干净，称取0.40g Cs2AgBiBr6粉末，将粉末放入蒸发舟内，衬底和蒸发源的距离为25cm，对反应室进行抽真空，待真空度到达5.0×10-4Pa后，对衬底进行加热到100℃，调节衬底转速为20r/min，之后打开蒸发电源，将蒸发舟的工作电流从0A逐渐升高到120A后打开挡板进行沉积，直至粉末完全蒸发生成厚度约为300nm的Cs2AgBiBr6薄膜，缓慢调节蒸发电流至0A，依次关闭分子泵，机械泵；向反应室内充入氮气取出薄膜样品；然后将刚制备的Cs2AgBiBr6薄膜移到充满氮气的手套箱中，放于加热板上300℃下退火处理30min。本实施例制备得到的Cs2AgBiBr6薄膜结构与性能如下：
1、如图3XRD图谱所示，双钙钛矿粉末具有明显的双钙钛矿特征峰，双钙钛矿薄膜的衍射峰与粉末的具有很好的一致性，说明本发明采用的真空单源热蒸发法制备出了高结晶度的双钙钛矿薄膜。
2、如图4电镜图所示，双钙钛矿薄膜平整、致密，且薄膜由晶粒结构明显的大晶粒所组成，这有利于减少光生载流子传输过程中的复合损失。
3、如图5光吸收图谱所示，由双钙钛矿薄膜的吸收光谱计算出其光学带隙为2.04eV，符合理论计算的结果，说明本发明采用的真空单源热蒸发法制备出了符合光学带隙的双钙钛矿薄膜。
4、如图6光致发光光谱所示，双钙钛矿粉末具有明显的光致发光特征峰，双钙钛矿薄膜的光致发光特征峰与粉末的具有很好的一致性，说明本发明采用的真空单源热蒸发法制备出了光致发光响应好的双钙钛矿薄膜。
实施例2
本实施例双钙钛矿薄膜太阳能电池，其采用平板太阳电池结构如：FTO/cl-TiO2/Cs2AgBiBr6/Spiro-OMeTAD/Ag，首先将FTO玻璃清洗干净，将致密TiO2旋涂到FTO玻璃衬底上(3000r/30s)，放入马弗炉中450℃烧结1个小时，降温至室温备用；将含有致密TiO2薄膜的基片转移到真空单源热蒸发装置的反应室内，采用与实施例1相同的Cs2AgBiBr6薄膜制备方法在致密TiO2薄膜上制备Cs2AgBiBr6薄膜；然后在Cs2AgBiBr6薄膜上旋涂Spiro-OMeTAD(3000r/30s)，最后蒸镀Ag电极，形成器件结构为FTO/cl-TiO2/Cs2AgBiBr6/Spiro-OMeTAD/Ag的太阳能电池。本实施例所制备的太阳能电池性能如下：
1、在AM1.5模拟太阳光条件下，室温环境下测量的双钙钛矿薄膜太阳能电池呈现明显的光生伏特效应；
2、双钙钛矿薄膜太阳能电池的J-V曲线如图7所示，相关电池参数为：正向：开路电压为0.92V，短路电流密度为2.01mA/cm2，填充因子为74％，光电转换效率为1.37％；反向：开路电压为0.91V，短路电流密度为2.04mA/cm2，填充因子为74％，光电转换效率为1.38％。
综上所述，本发明采用真空单源热蒸发法制备得到平整、致密、高结晶度、光致发光响应好且符合理想化学计量比的双钙钛矿薄膜。本发明还基于双钙钛矿薄膜的制备方法制备了一种双钙钛矿薄膜太阳能电池。本发明所制备的双钙钛矿薄膜太阳能电池具有明显光生伏特效应且稳定性高的特点。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种无机无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
合成双钙钛矿Cs2AgBiBr6晶体粉末；
将所述双钙钛矿Cs2AgBiBr6晶体粉末放入反应室的蒸发舟内，对所述反应室进行抽真空，对衬底进行加热到预设温度，并将所述双钙钛矿Cs2AgBiBr6晶体粉末加热至蒸发，在所述衬底上初步形成初始Cs2AgBiBr6薄膜；
将所述初始Cs2AgBiBr6薄膜移至氮气手套箱中，并将其放于加热板上进行退火处理，最终得到所述无机无铅双钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述无机无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述对所述反应室进行抽真空的真空度为5.0×10-4Pa。
3.根据权利要求1所述无机无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述预设温度为25-120℃。
4.根据权利要求1所述无机无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为150-350℃。
5.根据权利要求4所述无机无铅双钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火处理的时间为5-65min。
6.一种无机无铅双钙钛矿薄膜，其特征在于，采用权利要求1～5任一项所述的无机无铅双钙钛矿薄膜的制备方法制备而成。
7.一种太阳能电池，其特征在于，自下而上依次包括：含有阴极的衬底、电子传输层、如权利要求6所述的无机无铅双钙钛矿薄膜、空穴传输层和阳极。
8.一种太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在含有阴极的衬底上制备电子传输层；
在电子传输层上采用如权利要求1～6任一项所述的方法制备无机无铅双钙钛矿薄膜；
在所述无机无铅双钙钛矿薄膜上制备空穴传输层，最后蒸镀阳极，制备得到太阳能电池。
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