CN112467043B - 一种钙钛矿太阳能电池及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钙钛矿太阳能电池及其制作方法，涉及光伏技术领域，以制作能够完全覆盖衬底且缺陷较少的钙钛矿层。该钙钛矿太阳能电池的制作方法包括：提供一衬底；在衬底上形成钙钛矿籽晶；将钙钛矿籽晶浸入钙钛矿溶液中；在钙钛矿籽晶的诱导下，钙钛矿籽晶生长成钙钛矿薄膜；对钙钛矿薄膜进行退火处理，形成钙钛矿层。本发明提供的钙钛矿太阳能电池及其制作方法用于太阳能电池制造。

Description

一种钙钛矿太阳能电池及其制作方法
技术领域
本发明涉及光伏技术领域，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制作方法。
背景技术
在制作钙钛矿太阳能电池的过程中，通常采用湿化学法制作钙钛矿层。制作钙钛矿层时，一般会在衬底上涂覆钙钛矿前驱溶液，然后采用烘干等手段使溶质结晶析出，形成钙钛矿层。
现有技术中，形成的钙钛矿层往往无法完全覆盖衬底，并且存在较多的裂纹、大晶界、孔洞等缺陷，严重影响钙钛矿电池的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池及其制作方法，以制作能够完全覆盖衬底且缺陷较少的钙钛矿层。
第一方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池的制作方法。该钙钛矿太阳能电池的制作方法包括：提供一衬底；在衬底上形成钙钛矿籽晶；将钙钛矿籽晶浸入钙钛矿溶液中；在钙钛矿籽晶的诱导下，钙钛矿籽晶生长成钙钛矿薄膜；对钙钛矿薄膜进行退火处理，形成钙钛矿层。
采用上述技术方案时，将形成钙钛矿籽晶和钙钛矿籽晶生长成钙钛矿薄膜的过程分成两步进行。先在衬底上形成钙钛矿籽晶，然后将钙钛矿籽晶浸入钙钛矿溶液中，在钙钛矿籽晶的诱导下，钙钛矿籽晶生长成钙钛矿薄膜。基于此，可以独立的对形成钙钛矿籽晶的过程进行调控，从而可以形成晶粒尺寸较大且均匀分布在整个衬底上的钙钛矿籽晶。在这些晶粒尺寸较大且均匀分布在整个衬底上的钙钛矿籽晶的诱导下，可以生长覆盖整个衬底的钙钛矿薄膜，并减少钙钛矿薄膜的缺陷。此时，这种钙钛矿薄膜经过退火处理，可以形成覆盖整个衬底且缺陷较少的钙钛矿层，进而提高钙钛矿太阳能电池的转换效率，降低漏电的风险。
在一些可能的实现方式中，在上述钙钛矿籽晶生长成钙钛矿薄膜的过程中，采用降低钙钛矿材料在钙钛矿溶液中溶解度的方式促使钙钛矿材料从钙钛矿溶液中析出并为钙钛矿籽晶生长提供钙钛矿材料。随着钙钛矿材料在钙钛矿溶液中溶解度的降低，钙钛矿溶液中的钙钛矿溶质更加趋近或处于饱和状态，使得钙钛矿溶质较容易从钙钛矿溶液中析出。此时，钙钛矿溶质可以较快的扩散输送到钙钛矿籽晶周围，及时的补充钙钛矿籽晶周围因晶体析出所消耗的钙钛矿溶质。基于此，一方面由于钙钛矿溶质的及时补充，可以在生长钙钛矿薄膜的过程中减少晶界、孔洞等缺陷的产生并提高钙钛矿薄膜的致密度。另一方面，由于钙钛矿溶质能够较快的输送到钙钛矿籽晶周围，可以促使钙钛矿籽晶快速长大，加快钙钛矿薄膜的生长速度，从而提高生产效率，节约生产时间。
在一些可能的实现方式中，采用持续降温的方式降低钙钛矿材料的溶解度。一方面，这种持续降温的方式便于实施，可以降低工艺难度。另一方面，可以通过调控温度，方便的调控钙钛矿材料溶解度降低的过程，使得降低钙钛矿材料溶解度的过程具有较大的可控性。
在一些可能的实现方式中，上述持续降温的降温速度为0.1℃/h～10℃/h。此时，钙钛矿材料溶解度降低的速度较合适，可以在加快钙钛矿薄膜生长速度的同时确保钙钛矿薄膜质量。不仅可以避免钙钛矿晶体生长速度过快导致的缺陷过多的问题，而且可以避免钙钛矿晶体生长速度过慢导致的生产效率较低的问题。
在一些可能的实现方式中，上述持续降温前，钙钛矿溶液的初始温度为100℃～150℃。此时，钙钛矿溶液的初始温度较高，便于进行降温操作，且降温成本较低。
在一些可能的实现方式中，在上述钙钛矿籽晶生长成钙钛矿薄膜的过程中，采用加速溶剂挥发的方式促使钙钛矿材料从钙钛矿溶液中析出并为钙钛矿籽晶生长提供钙钛矿材料。通过加速溶剂挥发的方式，可以使钙钛矿溶液中的钙钛矿材料更加趋近或处于饱和状态，进而减少钙钛矿籽晶生长成钙钛矿薄膜的过程中晶界、孔洞等缺陷的产生，提高钙钛矿薄膜的致密度和生长速度。
在一些可能的实现方式中，采用加热的方式加速溶剂挥发。此时，可以通过控制加热温度，方便的调控溶剂挥发的速度，进而调控钙钛矿薄膜的生长速度。
在一些可能的实现方式中，上述钙钛矿溶液的初始温度为20℃～30℃；在钙钛矿籽晶生长成钙钛矿薄膜的过程中，加热温度为40℃～100℃。此时，钙钛矿溶液的初始温度较低，便于制作钙钛矿溶液且加热至较高温度时，成本较低。另外，加热温度与初始温度的温差较合适，可以在加快钙钛矿薄膜生长速度的同时确保钙钛矿薄膜质量。
在一些可能的实现方式中，在上述钙钛矿籽晶浸入钙钛矿溶液时，钙钛矿溶液为饱和溶液。处于饱和状态的钙钛矿溶液，可以使钙钛矿材料更容易从钙钛矿溶液中析出，并在钙钛矿籽晶的诱导下，快速在钙钛矿籽晶表面析出，促使钙钛矿籽晶长大，形成缺陷少且致密度高的钙钛矿薄膜。
在一些可能的实现方式中，上述钙钛矿籽晶以离散分布的方式分布在衬底上。此时，衬底上离散分布的多个钙钛矿籽晶，作为钙钛矿薄膜生长的多个生长基点，不断长大可以形成连续的钙钛矿薄膜。在此过程中，离散分布的钙钛矿籽晶，可以避免钙钛矿籽晶之间相互交叠覆盖导致的钙钛矿薄膜晶粒过小的问题，从而可以形成较均匀的钙钛矿薄膜，并全覆盖整个衬底。
在一些可能的实现方式中，上述钙钛矿籽晶在衬底上的覆盖率为10％～50％，钙钛矿籽晶的粒径为10nm～200nm。一方面，粒径为10nm～200nm的钙钛矿籽晶，尺寸适中，可以避免钙钛矿籽晶晶粒尺寸过大时内部缺陷较多的问题。另一方面，在钙钛矿籽晶具有上述粒径的前提下，覆盖率为10％～50％时，衬底上分布的钙钛矿籽晶间距和数量较合适。在这些钙钛矿籽晶的诱导下，可以快速形成晶粒尺寸较大且晶界等缺陷较少的钙钛矿薄膜。此时，不仅可以避免钙钛矿籽晶之间间距过小(覆盖率过高)导致的钙钛矿薄膜晶粒尺寸较小，晶界较多的问题，还可以避免钙钛矿籽晶之间间距过大(覆盖率过低)导致的钙钛矿薄膜生长速度较慢的问题。
在一些可能的实现方式中，在衬底上形成钙钛矿籽晶包括：
在衬底上涂覆钙钛矿前驱溶液，挥发钙钛矿前驱溶液的溶剂，形成钙钛矿籽晶中间体；
对钙钛矿籽晶中间体进行退火处理，形成钙钛矿籽晶。
在一些可能的实现方式中，上述钙钛矿前驱溶液的浓度小于或等于0.1mol/L。此时，钙钛矿前驱溶液中较多的溶剂可以将结晶析出的钙钛矿籽晶分隔开，形成离散分布的钙钛矿籽晶，从而可以形成具有上述覆盖率且离散分布的钙钛矿籽晶。可以通过调节钙钛矿前驱溶液的浓度，调节钙钛矿籽晶的分散程度和覆盖率。
在一些可能的实现方式中，形成上述钙钛矿籽晶的退火处理的时间为1min～30min。退火时间处于该范围时，退火后所形成的钙钛矿籽晶晶粒尺寸适中。并且，该范围的退火时间，还可以避免退火时间过长导致的钙钛矿籽晶过分长大的问题，进而减少钙钛矿籽晶内部的缺陷。
在一些可能的实现方式中，上述钙钛矿材料的通式为ABX3；钙钛矿前驱溶液包括AX前驱体和BX2前驱体，X为卤族元素，A和B为阳离子；所述钙钛矿材料为有机无机杂化材料，AX前驱体和BX2前驱体的物质的量比为(2～15):1，采用上述前驱体配比，能够在退火后形成离散分布且具有上述覆盖率的钙钛矿籽晶。基于此，可以通过调节AX前驱体与BX2前驱体的物质的量比，调控钙钛矿籽晶的覆盖率。所述钙钛矿材料也可以为全无机材料，AX前驱体和BX2前驱体的物质的量比为(0.95～1.05):1，此时可以通过前驱体浓度来调控钙钛矿籽晶的覆盖率。
在一些可能的实现方式中，钙钛矿材料为有机无机杂化材料，形成钙钛矿籽晶的退火处理的温度为60℃～130℃。在对钙钛矿籽晶中间体进行退火处理，形成钙钛矿籽晶的过程中，退火处理的高温可以同时将有机卤化物挥发掉。可见，当AX为有机卤化物时，形成钙钛矿籽晶后过量的AX前驱体可以方便的去除。
在一些可能的实现方式中，钙钛矿材料为全无机材料，退火处理的温度为120℃～220℃。
第二方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池。该钙钛矿太阳能电池采用第一方面或第一方面任一可能的实现方式所描述的钙钛矿太阳能电池的制作方法制作而成。
第二方面提供的钙钛矿太阳能电池的有益效果可以参考第一方面或第一方面任一可能的实现方式描述的钙钛矿太阳能电池的制作方法的有益效果，在此不再赘述。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1～图3为现有技术中制作钙钛矿层的过程示意图；
图4～图11为本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池的制作方法的各阶段状态示意图；
图12为本发明实施例提供的AX为有机卤化物且过量时，退火处理形成钙钛矿籽晶示意图。
图1～图3中，11-衬底，12-电子传输层，13-钙钛矿前驱溶液层，131-低浓度区域，141-钙钛矿籽晶，142-钙钛矿层。
图4～图12中，21-衬底，22-电子传输层，23-钙钛矿籽晶，230-AX前驱体，231-钙钛矿籽晶中间体，24-钙钛矿层，25-空穴传输层，26-透明导电层，27-电极，30-钙钛矿溶液。
具体实施方式
为了便于清楚描述本发明实施例的技术方案，在本发明的实施例中，采用了“第一”、“第二”等字样对功能和作用基本相同的相同项或相似项进行区分。本领域技术人员可以理解“第一”、“第二”等字样并不对数量和执行次序进行限定，并且“第一”、“第二”等字样也并不限定一定不同。
需要说明的是，本发明中，“示例性的”或者“例如”等词用于表示作例子、例证或说明。本发明中被描述为“示例性的”或者“例如”的任何实施例或设计方案不应被解释为比其他实施例或设计方案更优选或更具优势。确切而言，使用“示例性的”或者“例如”等词旨在以具体方式呈现相关概念。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况，其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，a，b或c中的至少一项(个)，可以表示：a，b，c，a和b的结合，a和c的结合，b和c的结合，或a、b和c的结合，其中a，b，c可以是单个，也可以是多个。
钙钛矿太阳能电池经过十余年的发展，其能光电转换效率已经达到25.2％，接近晶硅太阳能电池的水平。由于钙钛矿太阳能电池具有较高的转换效率、简单的器件结构、湿化学法为主的制作工艺等诸多优点，使其成为最有可能付诸应用的下一代太阳能电池。
目前钙钛矿电池的钙钛矿层，主要采用湿化学法制作。钙钛矿层的主要制作过程包括：如图1所示，无论是一步法，还是两步法，其都是预先在具有电子传输层12的衬底11上涂敷钙钛矿前驱溶液形成钙钛矿前驱溶液层13。如图2所示，然后通过直接烘干、反溶剂结晶、真空闪蒸等手段，让钙钛矿前驱溶液层13中的溶剂挥发，溶质(钙钛矿材料)结晶析出，形成钙钛矿薄膜。钙钛矿薄膜经过退火处理后，可以形成钙钛矿层142。
在上述制作钙钛矿层的过程中，如图1所示，在具有电子传输层12的衬底11上涂敷钙钛矿前驱溶液层13后，随着溶剂的挥发，钙钛矿前驱溶液层13和电子传输层12接触的部分会首先析出一些极小的钙钛矿晶粒，这些晶粒将作为钙钛矿薄膜的钙钛矿籽晶141。这些钙钛矿籽晶141在衬底11上往往分布不均匀，容易出现钙钛矿籽晶141交叠覆盖和部分衬底11上没有钙钛矿籽晶141的问题，从而导致形成的钙钛矿薄膜无法覆盖整个衬底。
如图3所示，钙钛矿籽晶141形成后，其周围的钙钛矿溶质浓度降低，形成一层低浓度区域131。该低浓度区域131内，钙钛矿溶质浓度低于钙钛矿前驱溶液层13中钙钛矿溶质浓度。在浓度差的驱动下，钙钛矿前驱溶液层13中的钙钛矿溶质向低浓度区域131扩散输运。在这种扩散输运进行的同时，钙钛矿前驱溶液层13中的溶剂持续不断的挥发。钙钛矿前驱溶液层13溶剂的挥发会加大钙钛矿前驱溶液层13和低浓度区域131的浓度差，从而加速钙钛矿籽晶141的生长。在这种机制下，钙钛矿前驱溶液层13中的溶质不断向钙钛矿籽晶141表面输运，钙钛矿籽晶141逐渐长大，最终在电子传输层12上形成一层钙钛矿薄膜。
在上述的钙钛矿薄膜的结晶过程中，钙钛矿前驱溶液层13和电子传输层12之间有多个钙钛矿籽晶141，多个钙钛矿籽晶141在结晶生长的过程中会竞争吸收钙钛矿前驱溶液层13中的钙钛矿溶质。由于钙钛矿溶液层13中的钙钛矿溶质，在自然存在的浓度差的驱动下扩散输运。这种方式下，钙钛矿溶质的扩散速度往往较慢，无法及时补充到钙钛矿籽晶141周围。如图2所示，这种情况会导致在钙钛矿薄膜结晶结束、溶剂挥发完毕之后，不同的晶粒之间会形成较大的晶界、裂纹、孔洞等各种缺陷。这种具有较多缺陷的钙钛矿层142，不仅直接影响太阳能电池对太阳光的吸收和转换，而且在这种钙钛矿层142上制作空穴传输层、金属电极等结构，容易导致出现漏电的问题，影响电池效率。
在现有技术中，虽然可以通过反溶剂的方法、两步沉积的方法，缓解钙钛矿薄膜结晶过程中的裂纹、大晶界、孔洞等缺陷，但是结晶和晶粒长大过程中，钙钛矿溶质扩散速度较慢，无法及时补充到钙钛矿籽晶141周围所导致的缺陷依然存在。另外，反溶剂法、两步法等方法制作钙钛矿层142时，控制难度大，对环境、气氛等因素的要求较高，而且目前使用的反溶剂的毒性都比较大。
为了解决上述技术问题，本发明实施例提供一种钙钛矿太阳能电池。该钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层24不仅能够完全覆盖衬底21，而且薄膜质量较高，存在较少的缺陷。此外，钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层24制作时间较短，生长速度较快，工作效率较高。该钙钛矿太阳能电池可以为有机无机杂化钙钛矿太阳能电池，也可以为无机钙钛矿太阳能电池，还可以为有机钙钛矿太阳能电池。具体的，该钙钛矿太阳能电池也可以为无铅钙钛矿太阳能电池、双钙钛矿太阳能电池。
本发明实施例还提供上述钙钛矿太阳能电池的制作方法。图4-图11示出本发明实施例提供钙钛矿太阳电池的制作方法的各阶段状态示意图。如图4-图11所示，本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池的制作方法如下所示。
如图4所示，提供一衬底21。该衬底21为导电衬底。具体的，该衬底21可以为掺锡氧化铟(ITO)透明导电玻璃、掺锌氧化铟(IZO)透明导电玻璃、掺钨氧化铟(IWO)透明导电玻璃、掺钛氧化铟(ITIO)透明导电玻璃、掺氟氧化锡(FTO)透明导电玻璃、掺铝氧化锌(AZO)透明导电玻璃中的任一种。在实际应用中，上述衬底21可以通过采购的方式获得，也可以通过磁控溅射等工艺自行制备。
为了便于后续操作对衬底21进行加工处理，还可以对衬底21进行清洗处理。
如图5所示，在衬底21上形成电子传输层22。电子传输层22的材质可以为SnO2、TiO2、[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯(PCBM)中的任一种，且不仅限于此。电子传输层22的厚度可以为50nm～100nm。电子传输层22的制备工艺可以为旋涂、蒸镀等，且不仅限于此。
如图6所示，在具有电子传输层22的衬底21上形成钙钛矿籽晶23。形成钙钛矿籽晶23主要包括如下步骤：
在衬底21上涂覆钙钛矿前驱溶液，挥发钙钛矿前驱溶液的溶剂，形成钙钛矿籽晶中间体231。对钙钛矿籽晶中间体231进行退火处理，形成钙钛矿籽晶23。
上述钙钛矿籽晶23以离散分布的方式分布在衬底21上。也就是说，多个钙钛矿籽晶23颗粒均匀的分布在整个衬底21上，且钙钛矿籽晶23之间具有一定的间隔，没有交叠覆盖的情况。此时，衬底21上离散分布的多个钙钛矿籽晶23，作为钙钛矿薄膜生长的多个生长基点，不断长大可以形成连续的钙钛矿薄膜。在此过程中，离散分布的钙钛矿籽晶23，可以避免钙钛矿籽晶23之间相互交叠覆盖导致的钙钛矿薄膜晶粒过小的问题，从而可以形成较均匀的钙钛矿薄膜并完全覆盖衬底21。
上述钙钛矿籽晶23在衬底21上的覆盖率可以为10％～50％，钙钛矿籽晶23的粒径可以为10nm～200nm。一方面，粒径为10nm～200nm的钙钛矿籽晶23，尺寸适中，不仅可以避免钙钛矿籽晶23晶粒尺寸过大时内部缺陷较多的问题，还可以避免钙钛矿籽晶23的晶粒尺寸过小时，后续生长钙钛矿薄膜速度较慢的问题。另一方面，在钙钛矿籽晶23具有上述粒径的前提下，覆盖率为10％～50％时，衬底21上分布的钙钛矿籽晶23间距和数量较合适。在这些钙钛矿籽晶23的诱导下，可以快速形成晶粒尺寸较大且晶界等缺陷较少的钙钛矿薄膜。此时，不仅可以避免钙钛矿籽晶23之间间距过小(覆盖率过高)导致的钙钛矿薄膜晶粒尺寸较小，晶界较多的问题，还可以避免钙钛矿籽晶23之间间距过大(覆盖率过低)导致的钙钛矿薄膜生长速度较慢的问题。
示例性的，钙钛矿籽晶23在衬底21上的覆盖率可以为10％、18％、20％、25％、30％、34％、40％、45％、50％等。钙钛矿籽晶23的粒径可以为10nm、20nm、50nm、70nm、90nm、100nm、120nm、150nm、175nm、185nm、190nm、200nm等。
在实际应用中，可以采用调控钙钛矿前驱溶液浓度的方式，获得上述钙钛矿籽晶23。具体的，钙钛矿前驱溶液的浓度可以小于或等于0.1mol/L。通常制备钙钛矿太阳能电池的钙钛矿前驱溶液的浓度在0.5mol/L～1.5mol/L，本发明实施例中，钙钛矿前驱溶液的浓度远低于通常使用的浓度。较多的溶剂可以将结晶析出的钙钛矿籽晶23分隔开，形成离散分布的钙钛矿籽晶23，从而可以形成具有上述覆盖率且离散分布的钙钛矿籽晶23。此时，可以通过调节钙钛矿前驱溶液的浓度，调节钙钛矿籽晶23的分散程度和覆盖率。钙钛矿前驱溶液的浓度越低，兴冲冲的钙钛矿籽晶23的覆盖率越小，钙钛矿籽晶23的分散度越高。
示例性的，钙钛矿前驱溶液的浓度可以为0.1mol/L、0.09mol/L、0.08mol/L、0.07mol/L、0.06mol/L、0.05mol/L、0.04mol/L、0.03mol/L、0.02mol/L、0.01mol/L等。为了获得覆盖率较好的钙钛矿籽晶23，钙钛矿前驱溶液的浓度可以在0.02mol/L～0.05mol/L之间。
在实际应用中，还可以通过调控钙钛矿前驱溶液配比的方式，获得上述钙钛矿籽晶23。钙钛矿材料的通式为ABX3，钙钛矿前驱溶液包括AX前驱体和BX2前驱体，X为卤族元素，A和B为阳离子。钙钛矿材料可以为有机无机杂化材料，AX前驱体和BX2前驱体的物质的量比可以为(2～15):1。制作钙钛矿太阳能电池使用的钙钛矿前驱溶液，其中AX前驱体和BX2前驱体的物质的量比通常为1:1，即使出于钝化缺陷的考虑，使其中一个前驱体过量，AX:BX2的比例也在(0.9～1.1):1之间。在本发明实施例中，AX前驱体物质的量较多，在挥发钙钛矿前驱溶液的溶剂形成钙钛矿籽晶中间体231后，会残留较多的AX前驱体。这些过量的AX前驱体可以将多个钙钛矿籽晶中间体231分隔开，从而在退火后形成离散分布且具有上述覆盖率的钙钛矿籽晶23。基于此，可以通过调节AX前驱体与BX2前驱体的物质的量比，调控钙钛矿籽晶23的覆盖率。AX前驱体的物质的量相对BX2的物质的量越多，钙钛矿籽晶23的覆盖率越低，钙钛矿籽晶23分散度越高。当钙钛矿材料为全无机材料时，AX前驱体和BX2前驱体的物质的量比可以为(0.95～1.05):1，此时可以通过前驱体浓度来调控钙钛矿籽晶的覆盖率。
示例性的，上述AX前驱体和BX2前驱体的物质的量比可以为2:1、3:1、5:1、7:1、9:1、10:1、11:1、12.5:1、13:1、13.4:1、15:1等。为了获得覆盖率较合适的钙钛矿籽晶23，AX前驱体和BX2前驱体的物质的量比可以在(5-10):1。
上述涂覆钙钛矿前驱溶液的方法可以为刮涂、旋涂、滴涂、喷墨、轮转凹版涂、喷涂和辊涂中的任一种。挥发钙钛矿前驱溶液的溶剂的方法可以为自然挥发，也可以为烘干挥发，也可以为真空闪蒸，还可以诶反溶剂加速结晶的方式，且不仅限于此，只要能确保钙钛矿前驱溶液的溶剂能挥发掉即可。
上述退火处理的时间可以为1min～30min。例如，退火时间可以为1min、10min、12min、17min、20min、25min、28min、30min等。此时，退火后所形成的钙钛矿籽晶23晶粒尺寸适中。并且，该范围的退火时间，还可以避免退火时间过长导致的钙钛矿籽晶23过分长大的问题，进而减少钙钛矿籽晶23内部的缺陷。
上述退火处理的温度可以根据钙钛矿材料进行设计。由于钙钛矿籽晶23为分散不连续的小晶粒，形成钙钛矿籽晶23的退火温度应当比形成钙钛矿薄膜时的退火温度低20℃～50℃。当钙钛矿材料为全无机材料时，退火处理的温度可以为120℃～220℃。此时，可以确保退火处理后形成钙钛矿籽晶23缺陷较少，并且可以避免化学计量失配和钙钛矿籽晶23分解。优选地，退火处理的温度可以为160℃～200℃。例如，当钙钛矿材料为全无机材料时，退火处理的温度可以为120℃、130℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃等。
当钙钛矿材料为有机无机杂化钙钛矿材料，也就是AX为有机卤化物时，退火处理的温度可以为60℃～130℃。优选的，退火处理的温度可以为90℃～110℃。例如，当钙钛矿材料为有机无机材料时，退火处理的温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃、95℃、100℃、108℃、110℃、120℃、130℃等。
如图7所示，将钙钛矿籽晶23浸入钙钛矿溶液30中。该钙钛矿溶液30可以是溶解钙钛矿材料制作而成，也可以是钙钛矿前驱溶液。如图8所示，在钙钛矿籽晶23的诱导下，钙钛矿籽晶23生长成钙钛矿薄膜；对钙钛矿薄膜进行退火处理，形成钙钛矿层24。
为了减少钙钛矿薄膜所具有的裂纹、晶界、孔洞等缺陷，可以在上述钙钛矿籽晶23生长成钙钛矿薄膜的过程中，降低钙钛矿材料的溶解度。随着钙钛矿材料在钙钛矿溶液30中溶解度的降低，钙钛矿溶液30中的钙钛矿溶质更加趋近或处于饱和状态，使得钙钛矿溶质较容易从钙钛矿溶液30中析出。此时，钙钛矿溶质可以较快的扩散输送到钙钛矿籽晶23周围，及时的补充钙钛矿籽晶23周围因晶体析出所消耗的钙钛矿溶质。基于此，一方面由于钙钛矿溶质的及时补充，可以在生长钙钛矿薄膜的过程中减少晶界、孔洞等缺陷的产生并提高钙钛矿薄膜的致密度。另一方面，由于钙钛矿溶质能够较快的输送到钙钛矿籽晶23周围，可以促使钙钛矿籽晶23快速长大，加快钙钛矿薄膜的生长速度，从而提高生产效率，节约生产时间。
降低钙钛矿材料的溶解度的方式可以有多种。例如，降低压强。又例如，持续降温。当采用持续降温的方式降低钙钛矿材料的溶解度时，一方面，这种持续降温的方式便于实施，可以降低工艺难度。另一方面，可以通过调控温度，方便的调控钙钛矿材料溶解度降低的过程，使得降低钙钛矿材料溶解度的过程具有较大的可控性。
持续降温的降温速度与钙钛矿溶液30中钙钛矿材料的溶解度降低的速度正相关，而钙钛矿材料的溶解度降低的速度与钙钛矿薄膜的生长速度正相关。基于此，上述持续降温的降温速度可以为0.1℃/h～10℃/h。此时，钙钛矿材料溶解度降低的速度较合适，可以在加快钙钛矿薄膜生长速度的同时确保钙钛矿薄膜质量。不仅可以避免钙钛矿晶体生长速度过快导致的缺陷过多的问题，而且可以避免钙钛矿晶体生长速度过慢导致的生产效率较低的问题。
示例性的，持续降温的降温速度可以为0.1℃/h、0.5℃/h、1℃/h、3℃/h、4.5℃/h、5℃/h、6.2℃/h、7℃/h、8.2℃/h、9℃/h、10℃/h等。
上述持续降温前，钙钛矿溶液30的初始温度可以为100℃～150℃。例如，钙钛矿溶液30的初始温度可以为100℃、110℃、121℃、135℃、146℃、150℃、160℃、180℃、192℃、200℃等。此时，钙钛矿溶液30的初始温度较高，便于进行降温操作，且降温成本较低。将具有钙钛矿籽晶23的衬底21浸入钙钛矿溶液30前，为了使整个体系初始温度恒定，还可以将衬底21预热至初始温度。基于这种生长钙钛矿薄膜的方式，在配制钙钛矿溶液30时，可以先将溶剂加热到初始温度，然后在搅拌状态下加入钙钛矿溶质。钙钛矿溶液30的溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF，沸点为153℃)、二甲基亚砜(DMSO，沸点为189℃)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，沸点为202℃)、γ-丁内酯(沸点为204℃)中的一种或多种混合。初始温度较高，可以获得溶解度较大的钙钛矿溶液30，且始终低于溶剂的沸点。
为了减少钙钛矿薄膜所具有的裂纹、晶界、孔洞等缺陷，还可以在上述钙钛矿籽晶23生长成钙钛矿薄膜的过程中，采用加速溶剂挥发的方式提高钙钛矿材料的饱和度。通过加速溶剂挥发的方式，可以使钙钛矿溶液30中的钙钛矿溶质更加趋近或处于饱和状态，进而减少钙钛矿籽晶23生长成钙钛矿薄膜的过程中晶界、孔洞等缺陷的产生，提高钙钛矿薄膜的致密度和生长速度。
具体的，可以采用加热的方式加速溶剂挥发。此时，可以通过控制加热温度，方便的调控溶剂挥发的速度，进而调控钙钛矿薄膜的生长速度。
上述钙钛矿溶液30的初始温度可以为20℃～30℃；在钙钛矿籽晶23生长成钙钛矿薄膜的过程中，加热温度可以为40℃～100℃。优选地，加热温度可以为50℃～70℃。此时，钙钛矿溶液30的初始温度较低，便于制作钙钛矿溶液30且加热至较高温度时，成本较低。并且，加热温度与初始温度的温差较合适，可以在加快钙钛矿薄膜生长速度的同时确保钙钛矿薄膜质量。示例性的，钙钛矿溶液30的初始温度可以为20℃、21.5℃、22℃、23℃、24.5℃、25.1℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃等。加热温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等。基于此，可以在室温下配置钙钛矿溶液30。将具有钙钛矿籽晶23的衬底21浸入钙钛矿溶液30后，可以加热钙钛矿溶液30，加速溶剂挥发。
上述生长钙钛矿薄膜所使用的钙钛矿溶液30，可以为不饱和溶液，也可以为饱和溶液。当采用饱和溶液生长钙钛矿薄膜时，在上述钙钛矿籽晶23浸入钙钛矿溶液30时，钙钛矿溶液30为饱和溶液，且在生在钙钛矿薄膜的过程中钙钛矿溶液30始终处于饱和状态。处于饱和状态的钙钛矿溶液30，可以使钙钛矿材料更容易从钙钛矿溶液30中析出，并在钙钛矿籽晶23的诱导下，快速在钙钛矿籽晶23表面析出，促使钙钛矿籽晶23长大，形成缺陷少且致密度高的钙钛矿薄膜。
当钙钛矿溶液30为的饱和溶液时，钙钛矿薄膜的生长动力来源于溶液的过饱和度。当钙钛矿溶液30处于过饱和状态时，钙钛矿溶液30中的溶质在热力学上趋向于析出。在存在钙钛矿籽晶23的情况下，钙钛矿溶质会在钙钛矿籽晶23的诱导下在钙钛矿籽晶23表面快速析出，促使钙钛矿籽晶23长大，从而形成钙钛矿薄膜。
配制饱和的钙钛矿溶液30时，可以在搅拌状态下，向溶剂中加入一定量的钙钛矿溶质，然后搅拌至溶质完全溶解，然后再次加入溶质，依次循环，直至搅拌30min后溶质仍然不能溶解，饱和的钙钛矿溶液30配制完成。
需要说明的是，在钙钛矿薄膜生长过程中，衬底21的侧边、背面也有可能存在钙钛矿溶质析出。此时，可以在钙钛矿薄膜生长之前，将衬底21的侧面和背面包覆起来，也可以在钙钛矿薄膜生长之后，使用乙腈和DMF的混合溶剂或其它极性溶剂擦拭去除。
如图9所示，在钙钛矿层24上形成空穴传输层25。该空穴传输层25的材质可以为2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、2,2',7,7'-四(二-对甲苯基氨基)螺-9,9'-二芴(Spiro-TTB)等。形成空穴传输层25的工艺可以为旋涂、喷涂、磁控溅射工艺、热蒸发镀膜工艺中的任一种，且不仅限于此。应理解，在上述钙钛矿太阳电池的制作中，先制作电子传输层22，后制作钙钛矿层24和空穴传输层25。在一些钙钛矿太阳能电池中，也可以先制作空穴传输层25，后制作钙钛矿层24和电子传输层22。
如图10所示，在空穴传输层25上形成透明导电层26，该透明导电层26的材质可以为掺锡氧化铟(ITO)、掺锌氧化铟(IZO)、掺钨氧化铟(IWO)、掺钛氧化铟(ITIO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝氧化锌(AZO)中的一种或多种。形成透明导电层26的工艺可以为磁控溅射工艺、热蒸镀工艺等。应理解，在一些钙钛矿太阳能电池中，该透明导电层26也可以省略。
如图11所示，在透明导电层26上制作电极27。具体的，电极27的材质可以为银、铜等导电性较好的金属。制作电极27的工艺可以为丝网印刷、蒸镀、溅射等。
基于上述制作方法，本发明实施例将形成钙钛矿籽晶23和钙钛矿籽晶23生长成钙钛矿薄膜的过程分成两步进行。先在衬底21上形成钙钛矿籽晶23，然后将钙钛矿籽晶23浸入钙钛矿溶液30中，在钙钛矿籽晶23的诱导下，钙钛矿籽晶23生长成钙钛矿薄膜。基于此，可以独立的对形成钙钛矿籽晶23的过程进行调控，从而可以形成晶粒尺寸较大且均匀分布在整个衬底21上的钙钛矿籽晶23。在这些晶粒尺寸较大且均匀分布在整个衬底21上的钙钛矿籽晶23的诱导下，可以生长覆盖整个衬底21的钙钛矿薄膜，并减少钙钛矿薄膜的缺陷。此时，这种钙钛矿薄膜经过退火处理，可以形成覆盖整个衬底21且缺陷较少的钙钛矿层24，进而提高钙钛矿太阳能电池的转换效率，降低漏电的风险。
为了验证本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池的制作方法制作的钙钛矿-太阳能电池的性能，下面以多个实施例对比的方式进行说明。
实施例一
本实施例提供的钙钛矿太阳能电池的制作方法，具体如下所述：
第一步，提供一清洁的FTO导电玻璃。
第二步，采用旋涂工艺在FTO导电玻璃上形成材质为SnO2厚度为100nm的电子传输层。
第三步，将1032mg FAI、461mg PbI2溶解于20ml的DMF中，在60℃下加热搅拌2h，得到透明的钙钛矿前驱溶液。其中FAI:PbI2(摩尔比)＝6:1，溶液浓度为0.05mol/L。将该钙钛矿前驱溶液旋涂在电子传输层上，旋涂速度3000rpm，旋涂时间30s。旋涂结束后在100℃退火处理10min-20min，溶剂和过量的FAI挥发后，在电子传输层上形成离散分布的FAPbI3籽晶。
第四步，取50ml的DMF在烧杯中加热并保温在120℃，加入0.6g FAPbI3钙钛矿至完全溶解，溶液澄清后，再加入0.6g FAPbI3钙钛矿再次溶解。重复上述溶解过程，直至钙钛矿不能继续溶解，得到FAPbI3钙钛矿的DMF饱和溶液。
将具有钙钛矿籽晶的衬底预热至120℃，然后浸入上述120℃的FAPbI3钙钛矿的DMF饱和溶液。将烧杯密封后，置入预热至120℃的精密烘箱中。设定程序，使钙钛矿饱和溶液以5℃/h的速度降温至室温。钙钛矿薄膜的生长厚度通过钙钛矿饱和溶液的降温幅度来控制，从120℃到室温的过程中，由于溶解度差值而析出的钙钛矿溶质的量近似等于沉积在电子传输层上钙钛矿的量。在降温过程中，钙钛矿饱和溶液中的溶质在过饱和度的驱动下趋向于析出。通过钙钛矿籽晶诱导，在钙钛矿籽晶表面结晶，钙钛矿籽晶逐渐长大，形成一层完整高质量的FAPbI3钙钛矿薄膜。
第五步，采用旋涂工艺在钙钛矿层形成50nm厚材质为Spiro-OMeTAD的空穴传输层。
第六步，采用热蒸镀工艺在空穴传输层上形成100nm厚材质为FTO的透明导电层。
第七步，采用蒸镀工艺在透明导电层上形成银电极。
实施例二
本实施例提供的钙钛矿太阳能电池的制作方法与实施例一记载的钙钛矿太阳能电池的制作方法基本相同，区别仅在于：
第三步，将688mg FAI、461mg PbI2添加至20ml的DMF中，在60℃下加热搅拌2h，得到透明的钙钛矿前驱溶液。其中FAI:PbI2(摩尔比)＝4:1，溶液浓度为0.05mol/L。将钙钛矿前驱溶液旋涂在电子传输层上，旋涂速度3000rpm，旋涂时间30s。旋涂结束后在105℃退火处理10min-20min，溶剂和过量的FAI挥发后，在电子传输层上得到FAPbI3籽晶。
第四步，在室温(25℃左右)下取50ml的γ-丁内酯放入烧杯中，加入0.6g FAPbI3钙钛矿至完全溶解，溶液澄清后，再加入0.6g FAPbI3钙钛矿再次溶解。重复上述溶解过程，直至钙钛矿不能继续溶解，得到FAPbI3钙钛矿的γ-丁内酯饱和溶液。由于γ-丁内酯的沸点较高，γ-丁内酯溶剂挥发速度较慢，薄膜生长速度较慢，可以得到质量更高的钙钛矿薄膜。
将具有FAPbI3籽晶的衬底，浸入上述的FAPbI3钙钛矿的γ-丁内酯饱和溶液中，烧杯处于敞开状态。将整个体系(烧杯)放在精密控温的环境中，并以10℃/h的升温速度从室温加热至60℃并保温6h-12h。在此过程中，饱和溶液中的溶剂不断挥发，钙钛矿籽晶逐渐长大，最终得到一层高质量FAPbI3钙钛矿薄膜。
实施例三
本实施例提供的钙钛矿太阳能电池的制作方法与实施例一记载的钙钛矿太阳能电池的制作方法基本相同，区别仅在于：
第三步，将259.8mg CsI、461mg PbI2添加至50ml的DMF中，在80℃下搅拌2h，得到透明澄清的钙钛矿前驱溶液。其中CsI:PbI2(摩尔比)＝1.05:1，钙钛矿浓度为0.02mol/L。将上述钙钛矿前驱溶液旋涂在电子传输层上，旋涂速度4000rpm，旋涂时间45s。旋涂结束后在160℃退火处理10min-30min，在电子传输层上得到CsPbI3籽晶。
取50ml DMSO放入烧杯中加热至130℃并保温，加入0.6g CsPbI3钙钛矿至完全溶解，溶液澄清后，再加入0.6g CsPbI3钙钛矿再次溶解。重复上述溶解过程，直至钙钛矿不能继续溶解，得到CsPbI3钙钛矿的DMSO饱和溶液。
将具有CsPbI3籽晶的衬底预热到130℃，然后浸入保温在130℃的CsPbI3钙钛矿的DMSO饱和溶液。将烧杯密封，置入预热至130℃的精密烘箱中。设定程序，使整个体系以6℃/h的速度降温至室温。在降温过程中，饱和溶液中的溶质在过饱和的驱动下趋向于析出。通过籽晶诱导，在钙钛矿籽晶表面缓慢结晶，钙钛矿籽晶逐渐长大，形成一层完整高质量的CsPbI3钙钛矿薄膜。
实施例四
本实施例提供的钙钛矿太阳能电池的制作方法与实施例一记载的钙钛矿太阳能电池的制作方法基本相同，区别仅在于：
第三步，将259.8mg CsI、461mg PbI2添加至50ml的DMF中，在80℃下搅拌2h，得到透明澄清的钙钛矿前驱溶液。其中CsI:PbI2(摩尔比)＝1:1，钙钛矿浓度为0.02mol/L。将上述钙钛矿前驱溶液旋涂在电子传输层上，旋涂速度4000rpm，旋涂时间45s。旋涂结束后在160℃退火加热10-30min，在电子传输层上得到CsPbI3籽晶。
在室温下取50mlγ-丁内酯放入烧杯中，加入0.6g CsPbI3钙钛矿至完全溶解，溶液澄清后，再加入0.6g CsPbI3钙钛矿再次溶解。重复上述溶解过程，直至钙钛矿不能继续溶解，得到CsPbI3钙钛矿的γ-丁内酯饱和溶液。
将具有CsPbI3籽晶的衬底，浸入上述的CsPbI3钙钛矿的γ-丁内酯饱和溶液中，烧杯处于敞开状态。将整个体系放在精密控温的环境中，并以10℃/h的升温速度从室温加热至70℃并保温8-16h，钙钛矿饱和溶液中的溶剂不断挥发，钙钛矿籽晶逐渐长大，最终得到一层CsPbI3钙钛矿薄膜。
实施例五
本实施例提供的钙钛矿太阳能电池的制作方法与实施例一记载的钙钛矿太阳能电池的制作方法基本相同，区别仅在于：
第四步，取50ml的DMF在烧杯中加热并保温在120℃，加入3g FAPbI3钙钛矿至完全溶解，溶液澄清后得到FAPbI3钙钛矿的DMF不饱和溶液。
观察实施例一至实施例五制作的钙钛矿太阳能电池的微观结构发现，实施例一至实施例五所制作的钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层裂纹、晶界、孔洞较少，且致密度高。
尽管在此结合各实施例对本发明进行了描述，然而，在实施所要求保护的本发明过程中，本领域技术人员通过查看附图、公开内容、以及所附权利要求书，可理解并实现公开实施例的其他变化。在权利要求中，“包括”(comprising)一词不排除其他组成部分或步骤，“一”或“一个”不排除多个的情况。相互不同的从属权利要求中记载了某些措施，但这并不表示这些措施不能组合起来产生良好的效果。
尽管结合具体特征及其实施例对本发明进行了描述，显而易见的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对其进行各种修改和组合。相应地，本说明书和附图仅仅是所附权利要求所界定的本发明的示例性说明，且视为已覆盖本发明范围内的任意和所有修改、变化、组合或等同物。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿太阳能电池的制作方法，其特征在于，包括：
提供一衬底；
准备钙钛矿前驱溶液，调控钙钛矿前驱溶液浓度或调控钙钛矿前驱溶液配比；
在所述衬底上涂覆调控后的所述钙钛矿前驱溶液，挥发所述钙钛矿前驱溶液的溶剂，形成钙钛矿籽晶中间体，对所述钙钛矿籽晶中间体进行退火处理，形成离散分布的钙钛矿籽晶；
将所述钙钛矿籽晶浸入钙钛矿溶液中；在所述钙钛矿籽晶的诱导下，所述钙钛矿籽晶生长成钙钛矿薄膜；
对所述钙钛矿薄膜进行退火处理，形成钙钛矿层；
在所述钙钛矿籽晶生长成钙钛矿薄膜的过程中，采用降低钙钛矿材料在钙钛矿溶液中溶解度的方式促使钙钛矿材料从钙钛矿溶液中析出并为钙钛矿籽晶生长提供钙钛矿材料；或，在所述钙钛矿籽晶生长成钙钛矿薄膜的过程中，采用加速溶剂挥发的方式促使钙钛矿材料从钙钛矿溶液中析出并为钙钛矿籽晶生长提供钙钛矿材料。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制作方法，其特征在于，当采用降低钙钛矿材料在钙钛矿溶液中溶解度的方式促使钙钛矿材料从钙钛矿溶液中析出并为钙钛矿籽晶生长提供钙钛矿材料时，采用持续降温的方式降低钙钛矿材料的溶解度。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿太阳能电池的制作方法，其特征在于，所述持续降温的降温速度为0.1℃/h～10℃/h；和/或，
所述持续降温前，所述钙钛矿溶液的初始温度为100℃～150℃。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制作方法，其特征在于，当采用加速溶剂挥发的方式促使钙钛矿材料从钙钛矿溶液中析出并为钙钛矿籽晶生长提供钙钛矿材料时，采用加热的方式加速溶剂挥发；
所述钙钛矿溶液的初始温度为20℃～30℃；在所述钙钛矿籽晶生长成钙钛矿薄膜的过程中，加热温度为40℃～100℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的钙钛矿太阳能电池的制作方法，其特征在于，在所述钙钛矿籽晶浸入钙钛矿溶液时，所述钙钛矿溶液为饱和溶液。
6.根据权利要求1～4任一项所述的钙钛矿太阳能电池的制作方法，其特征在于，所述钙钛矿籽晶在所述衬底上的覆盖率为10％～50％，所述钙钛矿籽晶的粒径为10nm～200nm。
7.根据权利要求1～4任一项所述的钙钛矿太阳能电池的制作方法，其特征在于，所述钙钛矿材料的通式为ABX3；
所述钙钛矿前驱溶液包括AX前驱体和BX2前驱体，A为FA或Cs，B为Pb，X为卤族元素；
所述钙钛矿材料为有机无机杂化材料，AX前驱体和BX2前驱体的物质的量比为(2～15):1，或，所述钙钛矿材料为全无机材料，AX前驱体和BX2前驱体的物质的量比为(0.95-1.05):1。
8.根据权利要求1～4任一项所述的钙钛矿太阳能电池的制作方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱溶液的浓度小于或等于0.1mol/L；和/或，
形成所述钙钛矿籽晶的退火处理的时间为1min～30min。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池的制作方法，其特征在于，所述钙钛矿材料为有机无机杂化材料，形成所述钙钛矿籽晶的退火处理的温度为60℃～130℃；或，
所述钙钛矿材料为全无机材料，形成所述钙钛矿籽晶的退火处理的温度为120℃～220℃。
10.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池采用权利要求1～9任一项所述的钙钛矿太阳能电池的制作方法制作而成。
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