KR102080748B1 - 고품질 페로브스카이트 광 활성층 박막 제조 방법 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 - Google Patents

고품질 페로브스카이트 광 활성층 박막 제조 방법 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법에 있어서, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 포함하는 전구체 용액을 기판의 일면에 코팅하여 전구체 용액 도포층을 형성하는 코팅 단계; 상기 전구체 용액 도포층을 제1열원에 접촉시켜 열처리하는 제1열처리 단계; 및 가열된 소정의 기체로 형성된 제2열원을 상기 전구체 용액 도포층에 가하여 열풍으로 열처리하는 제2열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
AMX3
[화학식 2]
A2MX4
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서, A는 아민기가 치환된 C1-20의 직쇄 알킬, 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가의 양이온을 포함하고, M은 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Cu2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Fe2 + 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2가의 금속 양이온을 포함하고, X는 할로겐 음이온이다.

Description

고품질 페로브스카이트 광 활성층 박막 제조 방법 및 이를 포함하는 페로브스카이트 태양전지{A method for manufacturing a high-quality perovskite photoactive layer thin film and a perovskite solar cell}
본 발명은 고품질 페로브스카이트 광 활성층 박막 제조 방법에 관한 것이며, 나아가 상기 페로브스카이트 광 활성층 박막을 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
최근 전통적인 화력 및 원자력 발전의 환경오염, 안정성 등 문제에 따라, 신재생에너지의 중요성이 부각되고 있다 관련 기술 중 태양전지는 무한 청정에너지로서, 상기와 같은 에너지 패러다임 변화에 대응하기 위해 필수적으로 확보해야 할 기술이다.
페로브스카이트 태양전지는 미국 신재생에너지 연구소(NREL)에 의해 22.7%의 효율이 공인되는 등 크게 주목받고 있는 기술로서, 급격한 성능 향상을 보여주고 있다. 특히, 실리콘 태양전지에 버금가는 높은 광전변환효율을 보유하고, 상대적으로 저가이며, 경량의 투명하고 유연한 태양전지를 제조할 수 있는 우수한 광활성 소재인 페로브스카이트를 적용하여, 반투명 고효율 태양전지를 제작하는 것이 가능하다. 이에 따라, 페로브스카이트 태양전지는 기존 실리콘 태양전지를 적용하기 어려운 유리창호 형태로 적용가능하며, 이에 다양한 응용분야에 적용될 수 있다.
페로브스카이트 태양전지의 상용화를 위해 페로브스카이트 광 활성물질의 입자크기 확대, 박막 균일화 등 광 활성층 고품질화가 요구된다. 이러한 기술적 문제를 해결하기 위하여 용액 기반의 스핀코팅 공정, 기상 증착, 열 증착법과 같이 다양한 방법으로 페로브스카이트 박막을 형성하는 연구가 이루어지고 있다.
특히 용액 기반의 스핀코팅 공정은 간편하게 박막을 형성할 수 있는 방법으로 가장 널리 사용되며 연구되고 있다. 일반적인 스핀코팅 공정 이후 페로브스카이트 물질의 스핀코팅 이후 열을 가하면 페로브스카이트 전구체 물질이 결정화되는 원리를 이용하여 박막을 형성할 수 있다. 하지만, 스핀코팅 이후 단순히 열처리하는 방법으로 형성되는 페로브스카이트 박막은 페로브스카이트 용액 중 용매가 빠르게 증발하여 단시간 내 작고 불균일한 입자가 생성된다는 문제점이 존재한다. 덧붙여 상기 페로브스카이트 전구체 물질의 결정화 과정에서 열처리 방법에 따라 박막 품질이 크게 달라지게 된다는 문제점이 존재한다.
상기 문제점에 의하여 페로브스카이트 박막의 품질이 저하되고, 공정 횟수에 따른 편차가 큰 문제가 발생한다. 이에, 고품질의 페로브스카이트 광 활성층 박막을 제조할 수 있는 스핀코팅 및 열처리 공정이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 공정이 단순하고 제조 단가를 절감된 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 고품질의 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 페로브스카이트 박막을 포함하는 태양전지를 제조하는 것이다.
본 발명의 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법에 있어서, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 포함하는 전구체 용액을 기판의 일면에 코팅하여 전구체 용액 도포층을 형성하는 코팅 단계; 상기 전구체 용액 도포층을 제1열원에 접촉시켜 열처리하는 제1열처리 단계; 및 가열된 소정의 기체로 형성된 제2열원을 상기 전구체 용액 도포층에 가하여 열풍으로 열처리하는 제2열처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
AMX3
[화학식 2]
A2MX4
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서, A는 아민기가 치환된 C1-20의 직쇄 알킬, 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가의 양이온을 포함하고, M은 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Cu2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Fe2 + 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2가의 금속 양이온을 포함하고, X는 할로겐 음이온이다.
실시예에 있어서, 상기 전구체 용액은 제1유기용매를 포함하고, 상기 제1유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF), 감마-부티로락톤(Gamma-butyrolactone, GBL), 1-메틸-2-피롤리돈(1-Methyl-2-pyrolidinone), N,N-N,N-디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 전구체 용액 도포층은 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating) 및 스프레이 코팅(spray coating)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 전구체 용액 도포층을 형성하는 코팅 단계에서 제2유기용매를 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 제2유기용매는 톨루엔(Toluene), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 제1열처리 단계는, 상기 제1열원 상에 상기 전구체 용액 도포층을 접촉되게 배치시키는 것을 특징으로 한다,
실시예에 있어서, 상기 제1열원은 50 내지 200 ℃ 온도 범위인 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 제1열처리 단계는 1 내지 10 분 범위의 시간동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 제2열처리 단계는, 상기 제1열원 상에 기판의 타면을 접촉되게 배치시키는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 제2열처리 단계는 10 내지 60 분 범위의 시간동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 제2열원은 50 내지 150 ℃ 온도 범위인 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 소정의 기체는 질소 또는 아르곤인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 태양전지에 관한것으로 전술된 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법으로 제조된 페로브스카이트 광 활성층 박막을 광 활성층으로 하는 태양전지에 관한것이다.
실시예에 있어서, 상기 태양전지는, 베이스 기판; 상기 베이스 기판에 적층된 제1전극층; 상기 제1전극층에 적어도 일부가 오버랩되고, 상기 제1전극층에 적층되도록 형성되는 정공수송층; 상기 정공수송층 상에 적층되도록 형성되는 상기 페로브스카이트 광 활성층 박막층; 상기 페로브스카이트 광 활성층 박막층 상에 적층되도록 형성되는 전자수송층; 및 상기 전자수송층 상에 적어도 일부가 오버랩되고, 상기 전자수송층에 적층되도록 형성되는 제2전극층을 포함하는 것을 특징으로한다.
또한, 본 발명은 태양전지의 제조 방법에 관한 것으로, 전술된 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법을 포함하는 것을 특징으로 한다.
실시예에 있어서, 상기 태양전지의 제조 방법은, 베이스 기판상에 제1전극층을 형성하는 단계; 상기 제1전극층 상에 정공수송층을 형성하는 단계; 상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 광 활성층 박막을 광 활성층으로 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트 광 활성층 박막 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 및 상기 전자수송층에 제2전극층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명을 통한 제1열처리 단계 및 제2열처리 단계를 수행하는 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법을 통해 종래의 단일 열처리 방법 대비 비교적 저가인 열풍을 통한 제2열처리 단계로 공정이 단순하고 제조 단가를 절감할 수 있다.
또한, 제1열처리 단계 및 제2열처리 단계를 수행하는 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법을 통해 결정성의 마이크로미터급 크기의 입자로 구성되어 있고, 균일하고 평탄한 표면을 형성할 수 있다. 이에, 페로브스카이트 입자 간 결정립계를 최소화시키고, 박막의 물리적 결함이 감소하는 효과가 있다.
또한, 고 결정성의 마이크로미터급 크기의 입자로 구성되어 있고, 균일하고 평탄한 표면을 가지는 페로브스카이트 박막을 포함하는 효율이 향상된 태양전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법을 도시한 도면이다.
도 2는 도 1의 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법의 모식도다.
도 3은 실시예1 및 비교예1의 페로브스카이트 광 활성층 박막의 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 실시예1 및 비교예1의 페로브스카이트 광 활성층 박막의 X-선 회절분석(XRD) 결과이다.
도 5는 본 발명의 페로브스카이트 광 활성층 박막을 포함하는 태양전지의 제조 방법을 도시한 도면이다.
도 6는 도 5의 페로브스카이트 광 활성층 박막을 포함하는 태양전지의 모식도다.
도 7은 본 발명의 실시예2에 따라 제작된 반투명 페로브스카이트 태양전지 소자의 실물 이미지이다.
도 8은 실시예2 및 비교예2의 페로브스카이트 광 활성층 박막을 광 활성층으로 하는 태양전지 단위소자의 광전변환효율을 도시한 그래프이다.
도 9는 실시예2 및 비교예2의 페로브스카이트 광 활성층 박막을 광 활성층으로 하는 태양전지 단위소자의 I-V Curve를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법을 도시한 도면이고, 도 2는 도 1의 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법의 모식도다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에서 개시하는 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법은 전구체 용액 도포층을 형성하는 코팅 단계(S1), 전구체 용액 도포층을 제1열원에 접촉시켜 열처리하는 제1열처리 단계(S2) 및 가열된 소정의 기체로 형성된 제2열원을 전구체 용액 도포층에 가하여 열풍으로 열처리하는 제2열처리 단계(S3)을 포함한다.
상세하게, 전구체 용액 도포층을 형성 후 결정 형성을 위한 열처리 시, 제1열처리 단계를 핫 플레이트와 광 활성층 박막을 직접 접촉시키는 공정을 적용하여 용매의 증발 속도를 지연시켜 페로브스카이트 입자를 크게 성장시킬 수 있다. 나아가, 입자의 완전한 성장 이후, 열풍 건조 공정을 통한 제2열처리 단계에서 용매를 빠르게 증발시켜 입자 간 결정립계를 줄이고, 핀홀 등의 필름의 물리적 결함을 최소화시킬 수 있다.
페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법은 전구체 용액 도포층을 형성하는 코팅 단계(S1)는 도 2의 (a)와 같이 도시화될 수 있다.
전구체 용액 도포층을 형성하는 코팅 단계(S1)는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 포함하는 전구체 용액을 기판(1)의 일면에 코팅하여 전구체 용액 도포층(2")을 형성한다.
[화학식 1]
AMX3
[화학식 2]
A2MX4
(화학식 1 및 상기 화학식 2에서, A는 아민기가 치환된 C1-20의 직쇄 알킬, 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가의 양이온을 포함하고, M은 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Cu2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Fe2 + 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2가의 금속 양이온을 포함하고, X는 할로겐 음이온이다.)
일 실시예에서, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 요오드화메틸암모늄(Methyl Ammonium Iodide, MAI), 요오드화포름아미디늄(Formamidinium Iodide, FAI)과 같은 유무기 할라이드 화합물과 요오드화납(PbI2), 요오드화브롬(PbBr) 등의 할로겐화 금속 화합물을 포함할 수 있다.
나아가, 전구체 용액은 제1유기용매를 포함하고, 상기 제1유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF), 감마-부티로락톤(Gamma-butyrolactone, GBL), 1-메틸-2-피롤리돈(1-Methyl-2-pyrolidinone), N,N-N,N-디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상세하게, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량부는 전구체 용액 100 중량부당 10 내지 60 중량부로 형성될 수 있다.
전구체 용액 도포층(2")은 당 업계에서 사용되는 통상적인 방법을 통해 제조될 수 있다. 상세하게, 전구체 용액 도포층(2")의 형성은 반도체 공정에서 사용되는 통상의 액상 도포 방법이면 사용 가능하다. 일 실시예에서, 상기 액상 도포 방법은 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating) 및 스프레이 코팅(spray coating)으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
하지만, 균일한 액의 도포, 대면적 처리의 용이성 측면에서 도시된 것과 같이 스핀 코터(3)를 이용한 스핀 코팅으로 형성하는 것이 바람직하다. 상세하게, 스핀 코팅으로 전구체 용액 도포층(2")을 형성하는 경우, 기판(1)의 상부에 상기 전구체 용액이 박막의 형태로 잔류할 수 있도록 스핀 코팅 회전속도는 약 500 내지 9000rpm 범위일 수 있으며, 바람직하게는 6000rpm 이하의 속도로 스핀 코팅이 수행될 수 있다. 이때, 스핀 코팅 초반에 상기 전구체 용액의 유실을 방지하기 위하여 스핀 코팅은 상이한 회전 속도로 2회 이상으로 수행될 수 있다.
덧붙여, 전구체 용액 도포층을 형성하는 코팅 단계(S1)는 제2유기용매를 첨가하는 단계를 포함하고, 상기 전구체 용액은 상기 제2유기용매를 포함하여 전구체 용액 도포층(2")이 안정적으로 형성되도록 할 수 있다. 상기 제2유기용매는 상기 제1유기용매를 물리적으로 분리시켜 페로브스카이트 입자가 구형으로 형성되도록 한다.
이에, 상기 제2유기용매는 페로브스카이트 전구체를 용해시키지 않고, 전구체 용액과 물리화학적으로 혼합되지는 않는 특성을 갖는 용매인 것이 바람직하다. 일 실시예에서, 상기 제2유기용매는 톨루엔(Toluene), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상세하게, 상기 제2유기용매를 첨가하는 단계는 전술된 스핀 코팅 공정 중에 이루어질 수 있다.
전구체 용액 도포층(2")이 형성된 기판(1)은 잔류 전구체 용액을 증발시키는 열처리 단계를 거쳐 용액을 제거하고 페로브스카이트 입자를 형성시킬 수 있다. 이에, 본 발명의 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법은 전구체 용액 도포층을 제1열원에 접촉시켜 열처리하는 제1열처리 단계(S2) 및 가열된 소정의 기체로 형성된 제2열원을 전구체 용액 도포층에 가하여 열풍으로 열처리하는 제2열처리 단계(S3)를 포함할 수 있다. 이하, 본 발명의 열처리 단계에 대하여 상세하게 설명한다.
전구체 용액 도포층을 제1열원에 접촉시켜 열처리하는 제1열처리 단계(S2)는 도 2의 (b)와 같이 도시화될 수 있다. 상세하게, 전구체 용액 도포층(2")은 도 2의 (b)와 같이 상기 제1열원인 핫 플레이트(4)에 접촉시켜 열처리 할 수 있다. 상세하게, 핫 플레이트(4)의 상부에 전구체 용액 도포층(2")을 아래로 가게 접촉 거치 후 열처리하여 제1열처리 단계가 수행된 전구체 용액 도포층(2')을 형성할 수 있다.
이때 상기 제1열처리 단계의 열처리 온도는 상기 제1유기용매가 충분히 증발하며, 페로브스카이트 구조가 안정적으로 유지될 수 있는 온도라면 특별히 한정하지 않는다. 일 실시예에서 제1열처리 단계의 열처리 온도는 50 내지 200℃의 온도일 수 있으며, 바람직하게는 130℃ 이하의 온도일 수 있다.
또한, 제1열처리는 1분 내지 10분 간 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5분 이하로 수행될 수 있다. 상기 제1열처리 단계에서, 제1열처리 단계가 수행된 전구체 용액 도포층(2')이 기판 하부에 위치하고 있어 스핀 코팅 중 잔류된 박막 내 상기 제1유기용매의 증발속도가 지연될 수 있다. 이는 페로브스카이트 결정입자의 성장속도의 지연을 의미하며, 이를 통해 결정입자가 충분히 성장할 수 있는 시간을 확보할 수 있다. 따라서, 제1열처리 단계가 수행된 전구체 용액 도포층(2')의 페로브스카이트 결정 입자는 마이크로미터(μm)급 크기로 형성될 수 있다.
또한, 가열된 소정의 기체로 형성된 제2열원을 전구체 용액 도포층에 가하여열풍으로 열처리하는 제2열처리 단계(S3)는 도 2의 (c)와 같이 도시화될 수 있다.
상세하게, 제1열처리 단계가 수행된 전구체 용액 도포층(2')은 가열된 소정의 기체로 형성된 제2열원을 가하여 열풍으로 열처리될 수 있다. 상기 제2열원은 열품을 가할 수 있는 장치로써, 비접촉 상태에서 가스를 가할 수 있는 형태로 제1열처리 단계가 수행된 전구체 용액 도포층(2')을 열처리 할 수 있는 장치라면 형태에 제한없이 사용될 수 있다.
즉, 제1열처리 단계가 수행된 전구체 용액 도포층(2') 내부의 상기 제1유기용매 및 제2유기용매가 증발되어 제거되어 제2열처리 단계가 수행된 페로브스카이트 광 활성층 박막(2)이 형성될 수 있다.
일 실시예에서 상기 제2열원은 열풍기(5)에서 형성된 열풍일 수 있다. 상기 제2열처리 단계에서, 상기 제2열원은 열풍기(5)를 사용하여 페로브스카이트 박막과 비접촉 상태에서 질소, 아르곤 등 광 활성층과 화학적으로 반응하지 않는 가열된 불활성 기체를 가하여 열처리를 할 수 있다. 상기 제2열처리 단계에서의 열처리 온도는 상기 제1유기용매 및 제2유기용매가 증발하며, 페로브스카이트 구조가 안정적으로 유지될 수 있는 온도라면 특별히 한정하지 않는다. 일 실시예에서 상기 제2열원의 열풍의 온도는 50 내지 150℃ 범위의 온도일 수 있으며, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도일 수 있다.
나아가, 제1열처리 단계가 수행된 전구체 용액 도포층(2')이 형성된 기판(1)을 도 2의 (c)와 같이 상기 제1열원인 핫 플레이트(4)에 접촉시켜 열처리할 수 있다. 이는 전술된 상기 제2열원인 열풍기(5)에 의한 열처리와 동시에 수행될 수 있다. 상세하게, 상기 제2열처리 단계에서의 제1열원을 통한 열처리는 전술된 상기 제1열처리 단계와 유사하게 수행하되, 상기 제1열원인 핫 플레이트는 전구체 용액 도포층(2')이 형성되지 않은 기판(1)의 타면이 접촉 가열될 수 있다.
상세하게, 상기 제2열처리 단계는 제1열처리 단계가 수행된 전구체 용액 도포층(2') 내부의 마이크로미터(μm)급 페로브스카이트 결정 입자들의 경계 및 사이에 잔류하는 용매를 빠르게 증발시켜 입자의 결정입자 내·외부 경계(Grain boundary)의 공극 발생을 최소화할 수 있다. 이를 통해 최종적으로 응집 또는 입자 생성의 부정적 요인없이 구형 형상의 마이크로미터급 페로브스카이트 입자를 포함하는 균일한 페로브스카이트 광 활성층 박막을 제조할 수 있다.
상기 전구체 용액 중 용매의 증발 속도 제어를 하기 위한 본 발명의 제1 및 제2열처리 단계를 통해 고품질의 균일한 페로브스카이트 광 활성층 박막을 제조할 수 있다. 기존 알려진 단일 열처리 방법에서 사용되는 핫 플레이트 설비를 그대로 사용하되, 비교적 저가의 설비인 열풍기를 추가하면 본 발명에 따른 페로브스카이트 박막 제조공정을 적용할 수 있어 공정이 단순하고 경제적이다. 본 발명에 따라 제조된 페로브스카이트 광 활성층 박막의 페로브스카이트 결정입자는 기존 열처리 방법의 나노미터 크기 입자 대비 약 1 마이크로미터 이상의 크기로 형성되어, 페로브스카이트 결정입자 내·외부 경계를 최소화 시켜 박막의 품질을 높일 수 있다.
이를 통해 페로브스카이트 광 활성층 박막에서 생성된 전자·정공 캐리어의 소멸, 재결합 방지로 광전변환효율이 증가된 페로브스카이트 태양전지 소자에 이를 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 들어, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
<실시예1: 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 >
전술된 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법에 따라, 페로브스카이트 광 활성층 박막을 제조하였다.
인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide)이 코팅된 유리 기판을 증류수 및 아이소프로필알코올로 세척한 후, UV-ozone으로 30분 간 처리하여 기판을 준비하였다.
전구체 용액을 제조하고 이를 상기 기판에 스핀 코팅하여 전구체 용액 도포층을 형성한다. 상세하게, 상기 전구체 용액은 요오드화 메틸암모늄(CH3NH3I) 0.01 내지 1g과 요오드화납(PbI2) 0.01 내지 1g을 1:1 내지 1:3의 몰비로 N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF)와 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO)가 8:2로 혼합된 제1유기용매에 용해한 후, 60℃에서 12시간 교반하여 전구체 용액을 제조하였다.
기판의 상부에 전술된 전구체 용액을 1,000rpm의 회전속도로 5초, 6000rpm의 회전속도로 45초 간 스핀코팅하였다. 이때, 스핀코팅 시작 20초 경과 후, 제2유기용매인 클로로벤젠을 첨가하는 단계를 추가하여 전구체 용액 도포층을 형성하였다.
나아가, 상기 전구체 용액 도포층을 제1열원인 핫 플레이트에 접촉시켜 100℃에서 5분간 제1열처리 단계를 수행하였다. 이에, 기판 상에는 제1열처리 단계가 수행된 전구체 용액 도포층이 형성될 수 있다.
제2열처리 단계는 기판 상에는 제1열처리 단계가 수행된 전구체 용액 도포층 및 기판을 뒤집어 제1열원인 핫 플레이트에 접촉시킨다. 이에, 제1열처리 단계가 수행된 전구체 용액 도포층이 형성되지 않은 기판의 타면이 핫 플레이트와 접촉하고, 제1열처리 단계가 수행된 전구체 용액 도포층은 외부로 노출된다. 이때, 핫플레이트를 이용한 열처리는 100℃에서 10분간 수행되며, 동시에 외부로 노출된 제1열처리 단계가 수행된 전구체 용액 도포층은 약 100℃의 가열된 질소 가스를 공급하는 소형 열풍기를 통하여 열처리되어 제2열처리 단계가 수행된다.
<비교예1: 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 >
전술된 실시예1의 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조와 동일한 방법으로 페로브스카이트 광 활성층 박막을 제조하되, 열처리 단계를 상이하게 수행하였다.
비교예1의 열처리는 전구체 용액 도포층을 형성된 기판과 제1열원을 접촉하고, 100℃에서 10분 동안 열처리하여 페로브스카이트 광 활성층 박막을 제조하였다.
<실험예1: 페로브스카이트 광 활성층 박막의 전자 현미경(SEM) 이미지 >
도 3은 실시예1 및 비교예1의 페로브스카이트 광 활성층 박막의 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예1의 전자 현미경(SEM) 이미지이고, 도 3의 (c) 및 (d)는 비교예1의 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
먼저, 도 3의 (a) 및 (b)를 참조하면, 본 발명의 실시예1에 따라 제1 및 제2열처리 단계를 수행하여 제조된 페로브스카이트 광활성층 박막의 표면이 균일하고 치밀하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
특히, 페로브스카이트 결정 입자가 1μm 이상의 크기의 잘 발달된 형태로 성장한 것을 확인할 수 있다. 이러한 고 결정성 입자로 구성되고, 극도로 평탄한 표면을 유지한 고품질 페로브스카이트 광 활성층 박막은 태양전지 및 발광 다이오드 등의 광전변환 소자 제작 시 매우 유리하다.
한편, 도 3의 (c) 및 (d)를 참조하면, 비교예1의 페로브스카이트 광 활성층 박막은 전술된 실시예1의 페로브스카이트 광 활성층 박막 대비 입자크기가 상대적으로 작게 성장된 것을 확인할 수 있다.
<실험예2: 페로브스카이트 광 활성층 박막의 X-선 회절분석(XRD)>
도 4는 실시예1 및 비교예1의 페로브스카이트 광 활성층 박막의 X-선 회절분석(XRD) 결과이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예1 및 비교예1에서 제조한 페로브스카이트 광 활성층 박막에 대하여 MAPbI3의 XRD 피크(peak)가 2θ값 14.2°(1 1 0), 28.5°(2 0 0)에서 또렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예1 및 비교예1는 페로브스카이트 결정을 포함한 박막으로 형성된 것을 명확히 알 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 실시예1의 페로브스카이트 광 활성층 박막의 XRD 피크 강도(intensity)가 비교예1의 피크 강도보다 더 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 제1 및 제2열처리 단계를 포함하는 실시예1의 페로브스카이트 광 활성층 박막이 더 높은 결정성을 갖는 것을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 페로브스카이트 광 활성층 박막을 포함하는 태양전지의 제조 방법을 도시한 도면이고, 도 6는 도 5의 페로브스카이트 광 활성층 박막을 포함하는 태양전지의 모식도다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 본 발명에서 개시하는 페로브스카이트 광 활성층 박막을 포함하는 태양전지의 제조 방법은 베이스 기판상에 제1전극층을 형성하는 단계(S10), 상기 제1전극층 상에 정공수송층을 형성하는 단계(S20), 상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 광 활성층 박막으로 형성된 광 활성층을 형성하는 단계(S30), 상기 광 활성층 박막 상에 전자수송층을 형성하는 단계(S40) 및 상기 전자수송층에 제2전극층을 형성하는 단계(S50)를 포함한다.
특히, 상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 광 활성층 박막을 형성하는 단계(S30)는 전술된 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에, 도 6에 도시된 태양전지(100)는 전술된 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법으로 제조된 페로브스카이트 광 활성층 박막으로 광 활성층을 형성하는 것을 특징을 한다.
상세하게, 도 6에 도시된 태양전지(100)는 유무기 복합 태양전지로 베이스 기판(10'), 제1전극층(110), 정공수송층(120), 페로브스카이트 광 활성층(130), 전자수송층(140) 및 제2전극층(150)을 포함한다.
이들은 서로 적어도 일부가 오버랩되고, 적층되도록 형성될 수 있다. 한편, 페로브스카이트 광 활성층(130)은 베이스 기판(10')의 전면과 오버랩되도록 형성되어 제1전극층(110) 및 정공수송층(120)과 전자수송층(140) 및 제2전극층(150)이 이격되도록 형성된다.
이에, 페로브스카이트 입자 간 결정립계를 줄이고, 핀홀 등의 필름의 물리적 결함이 최소화된 광 활성층(130)을 포함하는 태양전지(100)는 효율이 향상될 수 있다.
<실시예2: 페로브스카이트 광 활성층 박막을 광 활성층으로 하는 태양전지의 제조 >
전술된 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법에 따라 제조된 광 활성층을 포함하는 태양전지를 제조하였다.
유리 기판에 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide)이 코팅된 기판 및 제1전극층을 준비하고, 증류수 및 아이소프로필알코올로 세척한 후, UV-ozone으로 30분 간 처리한다.
초산니켈 4수화물[Nickel(II) acetate tetrahydrate] 0.01 내지 1g을 에탄올 0.1 내지 20 ml와 에탄올아민 0.1 내지 20㎕의 혼합용매에 용해한 후, 60℃에서 12시간 교반하여 산화니켈(NiO) 정공수송층 전구체 용액을 제조하였다. 상기 정공수송층 전구체 용액을 제1전극층 상부에 4000rpm의 회전속도로 40초 간 스핀코팅한 후, 285℃에서 1시간 동안 열처리를 하여 정공수송층을 형성하였다.
전술된 실시예1에 개시된 페로브스카이트 광 활성층 박막을 상기 정공수송층 상부에 형성하고, 실시예1과 동일하게 제1 및 제2열처리 단계를 수행하여, 페로브스카이트 광 활성층 박막으로 형성되는 광 활성층을 형성하였다.
상기 광 활성층 상에 전자수송층을 형성한다. 상세하게, [6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸 에스테르([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PCBM) 0.01 내지 0.1g을 클로로벤젠(Chlorobenzene) 혹은 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 용해한 후, 60℃에서 12시간 교반하여 전자수송층인 PCBM 전구체 용액을 제조하고, 상기 PCBM 전구체 용액을 1000rpm의 회전속도로 60초 간 스핀코팅하여 전자수송층을 형성하였다.
나아가, 상기 전자수송층 상에 제2전극층을 형성한다. 상세하게, 전자수송층 상부에 0.1Å/s의 속도로 BCP(bathocuproine)를 열 증착시킨 후, 0.5Å/s의 속도로 은(Ag) 금속(혹은 Au)을 열 증착하여 제2전극층을 형성하였다.
도 7은 본 발명의 실시예2에 따라 제작된 반투명 페로브스카이트 태양전지 소자의 실물 이미지이다.
<비교예2: 페로브스카이트 광 활성층 박막을 포함하는 태양전지의 제조 >
전술된 실시예2의 페로브스카이트 광 활성층 박막을 광 활성층으로 하는 태양전지의 제조와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하되, 비교예2의 페로브스카이트 광 활성층 박막을 광 활성층으로 하는 태양전지를 제조하였다.
<실험예3: 태양전지의 효율 측정>
실시예2 및 비교예2의 페로브스카이트 광 활성층 박막을 광 활성층으로 하는 태양전지 단위소자의 광전변환효율을 확인하기 위하여, 솔라 시뮬레이터(Solar simulator, Newport Co.)로 측정하였으며, 측정 조건은 AM 1.5(1sun, 100 mW/cm2, 25℃)이다.
이에 따른, 태양전지의 개방회로전압(Open circuit voltage, VOC, V), 단락회로전류밀도(Short-circuit current, JSC, mA/cm2), 곡선인자(Fill factor, FF, %), 광전변환효율(Power conversion efficiency, PCE, %) 값을 측정하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
구분 개방회로전압
[V]		 단락회로전류밀도
[mA/cm2]		 곡선인자
[%]		 광전변환효율
[%]
실시예2 1.05 18.9 72.9 14.5
비교예2 1.04 17.5 68.7 12.5
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예2의 제1 및 제2열처리 단계를 포함하는 제조 방법으로 제조된 페로브스카이트 광 활성층 박막을 광 활성층으로 포함하는 태양전지가 비교예2의 태양전지 대비 현저히 우수한 성능을 보여주었다. 실시예2 태양전지의 광전변환효율 및 개방회로전압, 단락회로전류밀도 모두 비교예2의 태양전지 소자 대비 우위에 있는 것을 확인할 수 있다.
덧붙여, 도 8은 실시예2 및 비교예2의 페로브스카이트 광 활성층 박막을 광 활성층으로 하는 태양전지 단위소자의 광전변환효율을 도시한 그래프이고, 도 9는 실시예2 및 비교예2의 페로브스카이트 광 활성층 박막을 광 활성층으로 하는 태양전지 단위소자의 I-V Curve를 도시한 그래프이다.
상기 실험예3의 결과를 종합하면, 본 발명에 따른 제1 및 제2열처리 단계를 포함하는 제조 방법으로 제조된 페로브스카이트 광 활성층 박막의 결정입자는 기존 열처리 방법의 나노미터 크기 입자 대비 약 1마이크로미터 이상의 크기로 형성되었으며, 페로브스카이트 결정입자 내·외부 경계를 최소화시켜 광 활성층 박막의 품질을 높일 수 있다. 이를 통해 페로브스카이트 광 활성층 박막에서 생성된 전자·정공 캐리어의 소멸, 재결합 방지 등으로 최종 태양전지 소자의 광전변환효율을 비롯한 전기화학적 성능을 크게 증가시킬 수 있다.
본 발명은 본 발명의 정신 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.
또한, 상기의 상세한 설명은 모든 면에서 제한적으로 해석되어서는 아니되고 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석에 의해 결정되어야 하고, 본 발명의 등가적 범위 내에서의 모든 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

Claims (15)

  1. 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법에 있어서,
    하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 포함하는 전구체 용액을 기판의 일면에 코팅하여 전구체 용액 도포층을 형성하는 코팅 단계;
    상기 전구체 용액 도포층을 제1열원에 접촉시켜 열처리하는 제1열처리 단계; 및
    가열된 소정의 기체로 형성된 제2열원을 상기 전구체 용액 도포층에 가하여 열풍으로 열처리하는 제2열처리 단계를 포함하고,
    상기 제1열처리 단계는,
    상기 제1열원 상에 상기 전구체 용액 도포층을 접촉되게 배치시키고,
    상기 제2열처리 단계는,
    상기 제1열원 상에 기판의 타면을 접촉되게 배치시키는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법.
    [화학식 1]
    AMX3
    [화학식 2]
    A2MX4
    상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서,
    A는 아민기가 치환된 C1-20의 직쇄 알킬, 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 1가의 양이온을 포함하고,
    M은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Ni2+, Co2+ 및 Fe2+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 2가의 금속 양이온을 포함하고,
    X는 할로겐 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 용액은 제1유기용매를 포함하고,
    상기 제1유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF), 감마-부티로락톤(Gamma-butyrolactone, GBL), 1-메틸-2-피롤리돈(1-Methyl-2-pyrolidinone), N,N-N,N-디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 용액 도포층은 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating) 및 스프레이 코팅(spray coating)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 용액 도포층을 형성하는 코팅 단계에서 제2유기용매를 첨가하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제2유기용매는 톨루엔(Toluene), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1열원은 50 내지 200 ℃ 온도 범위인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1열처리 단계는 1 내지 10 분 범위의 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2열처리 단계는 10 내지 60 분 범위의 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2열원은 50 내지 150 ℃ 온도 범위인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 소정의 기체는 질소 또는 아르곤인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법.
  12. 태양전지에 있어서,
    제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제7항, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법으로 제조된 페로브스카이트 광 활성층 박막을 광 활성층으로 하는 것을 특징을 하는 태양전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 태양전지는,
    베이스 기판;
    상기 베이스 기판에 적층된 제1전극층;
    상기 제1전극층에 적어도 일부가 오버랩되고, 상기 제1전극층에 적층되도록 형성되는 정공수송층;
    상기 정공수송층 상에 적층되도록 형성되는 상기 광 활성층;
    상기 광 활성층 상에 적층되도록 형성되는 전자수송층; 및
    상기 전자수송층 상에 적어도 일부가 오버랩되고, 상기 전자수송층에 적층되도록 형성되는 제2전극층을 포함하는 것을 특징으로하는 태양전지.
  14. 태양전지의 제조 방법에 있어서,
    제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제7항, 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 페로브스카이트 광 활성층 박막의 제조 방법을 포함하는 것을 특징을 하는 태양전지의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 태양전지의 제조 방법은,
    베이스 기판상에 제1전극층을 형성하는 단계;
    상기 제1전극층 상에 정공수송층을 형성하는 단계;
    상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 광 활성층 박막을 광 활성층으로 형성하는 단계;
    상기 페로브스카이트 광 활성층 박막 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 및
    상기 전자수송층에 제2전극층을 형성하는 단계를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
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