TWI765376B - 鈣鈦礦薄膜及其前驅組成物、鈣鈦礦薄膜製備方法、包括此薄膜之半導體元件 - Google Patents
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Abstract
一種鈣鈦礦薄膜，係包括由[A][B][X]
3‧n[C]表示之結晶結構的晶粒，其中，該[A]、[B]、[X]、[C]及n係如同說明書中之定義。本揭露復提供用於製備如上所述之鈣鈦礦薄膜的前驅組成物、鈣鈦礦薄膜之製備方法及包括此薄膜之半導體元件。本揭露製得之鈣鈦礦薄膜因具有最佳化晶格排列，而能有效降低其表面粗糙度之效果，即便是大面積成膜，其半導體元件也能實現高元件效率及穩定性，實具有應用前景。
Description
本揭露係有關於一種用於光電轉換元件之材料，尤係關於一種具鈣鈦礦型結構之薄膜及其製法、其前驅組成物及應用其之半導體元件。
隨著材料科學及加工技術的蓬勃發展，鈣鈦礦型結構之材料因展現高光吸收能力、可調控帶隙、高缺陷容忍度、良好的載子遷移率及可溶液加工性等優點，近來於發光二極體 (light-emitting diode)、雷射 (laser)及發光電晶體(light-emitting transistor) 等之半導體元件應用領域上皆備受關注。
目前之鈣鈦礦薄膜製備技術係以化學溶液沉積法方式所製得，惟，現有技術的配方於大面積成膜時係存在有表面粗糙度高之問題，而難以精準控制其成膜均勻性及成膜品質，進而影響其製成的元件性能。
有鑑於此，有必要提出一種高穩定性之前驅物組成物，並藉此沉積具高度均勻性且低雜質生成之鈣鈦礦薄膜，以兼顧成膜品質及元件效能。
本揭露提供一種鈣鈦礦薄膜之製備方法，係包括：以含分散劑及極性溶劑之混合溶劑分散或溶解鈣鈦礦前驅鹽及冠醚類化合物，以配製前驅組成物，其中，該分散劑係選自由C
1-5烷基醇、C
2-6烷氧基醇及C
5-8烷氧基烷基酯所組成群組中之至少一種，該極性溶劑係選自由γ-丁內酯、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1,3-二甲基丙撐脲及N-甲基吡咯烷酮所組成群組之至少一者；以及將該前驅組成物塗覆在經加熱之基板上，以形成一鈣鈦礦薄膜。
本揭露復提供一種用於製備鈣鈦礦薄膜之前驅組成物，係包括：混合溶劑，係包含分散劑及極性溶劑，且該分散劑係選自由C
1-5烷基醇、C
2-6烷氧基醇及C
5-8烷氧基烷基酯所組成群組中之至少一種，該極性溶劑係選自由γ-丁內酯、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1,3-二甲基丙撐脲及N-甲基吡咯烷酮所組成群組之至少一者；以及分散或溶解於該混合溶劑中的鈣鈦礦前驅鹽及冠醚類化合物。
本揭露復提供一種鈣鈦礦薄膜，係包括由下式表示之結晶結構的晶粒：
[A][B][X]
3‧n[C]
其中，[A]係包含M
1、M
2及M
3之一價陽離子；M
1係經取代或未經取代之銨離子，M
2係經取代或未經取代之脒離子，M
3係選自由Cs
+、Rb
+、Li
+及Na
+所組成群組的至少一鹼金屬離子，且上述M
1、M
2於經取代時之取代基為C
1-20烷基或C
6-20芳基；
[B]係選自由Ca
2+、Sr
2+、Cd
2+、Cu
2+、Ni
2+、Mn
2+、Fe
2+、Co
2+、Pd
2+、Ge
2+、Sn
2+、Pb
2+、Yb
2+及Eu
2+所組成群組中的至少一種二價陽離子；
[X]係選自由F
-、Cl
-、Br
-、I
-、SCN
-、OCN
-所組成群組中的至少二種一價陰離子；
[C]係為冠醚類化合物；以及
n為0.01至10之數值。
本揭露復提供一種半導體元件，係包括如上所述之鈣鈦礦薄膜。
根據本揭露，透過於前驅組成物中使用冠醚類化合物及分散劑，減少前驅組成物中的團聚現象，有助於在鈣鈦礦薄膜之成膜過程時，使其成核點分散並均勻成核，同時輔助其結晶晶粒生長速率趨於一致，以形成具[A][B][X]
3‧n[C]結晶結構之晶粒，使其晶粒尺寸最大化，進而獲得高度均勻性之薄膜。
所製之鈣鈦礦薄膜因具有最佳化的晶格排列及較大的晶粒尺寸，而能減少雜質、降低成膜表面粗糙度及提升元件光電流產生行為之效果，即便是大面積成膜，其半導體元件也能實現高元件效率及穩定性，實具有應用前景。
以下係藉由特定的具體實施例說明本揭露之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本揭露之優點及功效。本揭露亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本揭露所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。此外，本文所有範圍和值都係包含及可合併的。落在本文中所述的範圍內之任何數值或點，例如任何整數都可以作為最小值或最大值以導出下位範圍等。
請參閱圖1，係說明本揭露之鈣鈦礦薄膜的製備方法流程。首先，配製一前驅組成物(步驟S11)，其組成及配製方法如上所述；以及在一加熱基板上塗覆該前驅組成物(步驟S12)，以形成一鈣鈦礦薄膜。
本揭露復提供一種用於製備鈣鈦礦薄膜之前驅組成物，係包括：包含分散劑及極性溶劑之混合溶劑，且該分散劑係選自由C
1-5烷基醇、C
2-6烷氧基醇及C
5-8烷氧基烷基酯所組成群組中之至少一種，該極性溶劑係選自由γ-丁內酯、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1,3-二甲基丙撐脲及N-甲基吡咯烷酮所組成群組之至少一者；以及分散或溶解於該混合溶劑中的鈣鈦礦前驅鹽及冠醚類化合物。
於一具體實施態樣中，該極性溶劑與該分散劑之體積比例係為4：1至20：1。
於一具體實施態樣中，該極性溶劑在該前驅組成物中所占的體積百分比係為70至95%。於其他實施態樣中，該極性溶劑在該前驅組成物中所占的體積百分比可為72.5、75、77.5、80、82.5、85、87.5、90或92.5%。
於一具體實施態樣中，該分散劑在該前驅組成物中所占的體積百分比係為5至10%。於其他實施態樣中，該分散劑在該前驅組成物中所占的體積百分比可為5.5、6、7、7.5、8、8.5、9或9.5%，且不以此為限。
於一具體實施態樣中，該冠醚類化合物可選自由12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、21-冠醚-7、24-冠醚-8及30-冠醚-10所組成群組之至少一者。
於一具體實施態樣中，該冠醚類化合物在該前驅組成物中的體積莫耳濃度係為0.2 mM至1.6 mM。於其他實施態樣中，該冠醚類化合物在該前驅組成物中的體積莫耳濃度可為0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5 mM，且不以此為限。
於一具體實施態樣中，該鈣鈦礦前驅鹽在該前驅組成物中的體積莫耳濃度係為0.01 M至2 M。於其他實施態樣中，該鈣鈦礦前驅鹽在該前驅組成物中的體積莫耳濃度可為0.02、0.03、0.04、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9 M，且不以此為限。
於另一具體實施態樣中，該極性溶劑為γ-丁內酯(GBL)及二甲基亞碸(DMSO) ，其中，γ-丁內酯及二甲基亞碸之體積比例係為10：1至1：10。
相較於常用溶劑二甲基甲醯胺(DMF)，本揭露之前驅組成物因使用γ-丁內酯(GBL)及二甲基亞碸(DMSO)皆不具致癌性，故對現場作業人員不會造成嚴重健康危害。
於一具體實施態樣中，本揭露係提供用於製備鈣鈦礦薄膜之前驅組成物的配製方法如下：於含γ-丁內酯及二甲基亞碸之混合溶劑中分散或溶解該鈣鈦礦前驅鹽，形成第一溶液；於γ-丁內酯中分散或溶解該冠醚類化合物，形成第二溶液；以及經混合該第一溶液及第二溶液後，添加該分散劑，即得一前驅組成物。
於本文中，所述之鈣鈦礦前驅鹽係包括具化學式[A][X]之化合物及具化學式[B][X]
2之化合物；
其中，[A]係包含M
1、M
2及M
3之一價陽離子；
M
1係經取代或未經取代之銨離子，M
2係經取代或未經取代之脒離子，M
3係選自由Cs
+、Rb
+、Li
+及Na
+所組成群組的至少一鹼金屬離子，且上述M
1、M
2於經取代時之取代基為C
1-20烷基或C
6-20芳基；
[B]係選自由Ca
2+、Sr
2+、Cd
2+、Cu
2+、Ni
2+、Mn
2+、Fe
2+、Co
2+、Pd
2+、Ge
2+、Sn
2+、Pb
2+、Yb
2+及Eu
2+所組成群組中的至少一種二價陽離子；以及
[X]係選自由F
-、Cl
-、Br
-、I
-、SCN
-、OCN
-所組成群組中的至少二種一價陰離子。
於另一具體實施態樣中，本揭露以製備具(FA
0.8MA
0.15Cs
0.05)Pb(I
0.85Br
0.15)
3‧n[C]結構晶粒之鈣鈦礦薄膜之前驅組成物為例說明，該前驅組成物之配製方法如下：
於含γ-丁內酯及二甲基亞碸之混合溶劑中，將甲脒氫碘酸鹽(FAI)、溴化鉛(PbBr
2)、甲胺氫溴酸鹽(MABr)、碘化鉛(PbI
2)、碘化銫(CsI)等鈣鈦礦前驅鹽依序分散或溶解形成第一溶液，其中，該鈣鈦礦前驅鹽之體積莫耳濃度為0.1 M 至1.5 M ；該γ-丁內酯及二甲基亞碸之體積比例係為1:10至10:1；
於含γ-丁內酯中溶解18-冠醚-6，形成第二溶液；以及
經混合該第一溶液及第二溶液後，添加該分散劑，以得一前驅組成物，其中，該分散劑在該前驅組成物中所占的體積百分比係為5至10%，且該18-冠醚-6之體積莫耳濃度為0.2 mM至1.6 mM。
於本揭露之前驅組成物中，所述之冠醚類化合物除了18-冠醚-6之外，還可選自由12-冠醚-4、15-冠醚-5、21-冠醚-7、24-冠醚-8及30-冠醚-10所組成群組之至少一者。
於本揭露之前驅組成物中，所述之分散劑係有助於冠醚類化合物與鈣鈦礦前驅物之偶合物溶解，並使其中之包含所述之[A]、[B]、[X]及冠醚類化合物之膠體粒子均勻分散於該前驅組成物中，在鈣鈦礦薄膜之成膜過程時，該分散劑亦具調控溶劑蒸散速度之作用，使成膜更為均勻且無缺陷形成，即便是大面積的薄膜製程，仍可維持薄膜之均勻性。
於一具體實施態樣中，該分散劑可為C
1-5直鏈烷基醇，例如1-丙醇。
於一具體實施態樣中，該前驅組成物包含尺寸小於500奈米的膠體粒子，且該膠體粒子包含所述之[A]、[B]、[X]及[C]。於其他實施態樣中，該膠體粒子尺寸係小於300奈米，且不以此為限。
於本文中，所述之「基板」係泛指依據本發明加以處理之物件，該基板可包含基底(如半導體晶圓)、或在基底上或覆蓋基底的至少一層體(如薄膜)。
於本文中，所述之「經加熱之基板」係以一加熱源對該基板提供恆定熱能，以使該基板維持所欲溫度範圍，其中，該加熱源係可包含設於該基板的頂部、底部或側面等位置，且該加熱源係不限傳導、對流或輻射等任何形式。
於一具體實施態樣中，該經加熱之基板的加熱方式係包括：於上述之前驅組成物塗覆的同時，同步加熱該基板之底部及頂部，以加速該基板表面所塗覆物質之熱擴散速率。
於另一具體實施態樣中，該經加熱之基板的加熱方式係包括，但不限於：以紅外線照射於該基板上表面，以傳導式加熱源加熱於該基板之下表面；其中，該經傳導式加熱源之溫度係為140至170
oC，該紅外線之照射溫度為80至180
oC。
於本揭露之製備方法流程中，於該塗覆步驟之塗佈方法係包括狹縫式塗佈、刮刀式塗佈、氣刀式塗佈或噴墨式塗佈。
所述之刮刀式塗佈係適宜應用於工業規模生產，其成膜原理係在高溫狀態下，藉控制其溶劑蒸散速率，使成核長晶同時進行。是以，本揭露製成之鈣鈦礦薄膜亦較其他製程者具有較大的晶粒尺寸及平整的薄膜表面。
於一具體實施態樣中，該刮刀塗佈之操作溫度係為130至180
oC，且該刮刀塗佈之速度為1至50毫米/秒；於其他實施態樣中，該刮刀塗佈之操作溫度可為140、150、160或170
oC，且不以此為限。
本揭露之鈣鈦礦薄膜的製備方法可於塗覆步驟後，復包括將該鈣鈦礦薄膜進行真空抽氣處理，以除去薄膜中殘留溶劑小分子，其中，該抽氣處理之溫度為25至100
oC，真空度為-1至-100 巴(bar)，其處理時間為1至5分鐘。
此外，本揭露之鈣鈦礦薄膜的製備方法可於塗覆步驟後，復包括將該鈣鈦礦薄膜進行退火處理，其中，該退火處理之溫度為80至150
oC，壓力為常壓，且其時間為0.5至2小時。
再者，本揭露復提供一種由上述製法製成之鈣鈦礦薄膜，係包括由下式表示之結晶結構的晶粒：
[A][B][X]
3‧n[C]
其中，[A]係包含M
1、M
2及M
3之一價陽離子；M
1係經取代或未經取代之銨離子，M
2係經取代或未經取代之脒離子，M
3係選自由Cs
+、Rb
+、Li
+及Na
+所組成群組的至少一鹼金屬離子，且上述M
1、M
2於經取代時之取代基為C
1-20烷基或C
6-20芳基；
[B]係選自由Ca
2+、Sr
2+、Cd
2+、Cu
2+、Ni
2+、Mn
2+、Fe
2+、Co
2+、Pd
2+、Ge
2+、Sn
2+、Pb
2+、Yb
2+及Eu
2+所組成群組中的至少一種二價陽離子；
[X]係選自由F
-、Cl
-、Br
-、I
-、SCN
-、OCN
-所組成群組中的至少二種一價陰離子；以及
[C]係為冠醚類化合物；以及n為0.01至10之數值。
於本文中，所述之「鈣鈦礦薄膜」係指薄膜中之結晶係具有與礦物鈣鈦礦（CaTiO
3）相似的三維結晶結構；在本揭露之結晶內之單元晶胞中，其結晶結構係以[A][B][X]
3‧n[C]表示，其中，所述之陽離子[A]係位於(0，0，0)處，且各不同陽離子[A]係可有序或無序地分布於晶粒中；所述之陽離子[B]係位於(1/2，1/2，1/2)處，且當多於一種陽離子[B]時，各不同陽離子[B]係可有序或無序地分布於晶粒中；所述之陰離子[X]係位於(1/2，1/2，0)，且各不同陰離子[X]係可有序或無序地分布於晶粒中；但上述位點係不限於對稱結構，也包括不對稱的畸變結構。
於本文中，所述之「晶粒」係指組成多晶薄膜中之單晶區，且其晶體結構係由複數個單元晶胞連續延伸排列而成；各相鄰晶粒間之不連續的晶體結構，即為「晶界」；應注意的是，本文所述之晶粒係於SEM圖中，放大倍率500倍的視野範圍內，自所觀測之晶界範圍定義其晶粒尺寸，於本揭露中所得之鈣鈦礦薄膜的晶粒平均尺寸為200微米至300微米。
於本揭露之鈣鈦礦薄膜中，所述之[A][B][X]
3‧n[C]結晶結構的[A]係為三元陽離子M
1、M
2及M
3，相較於習知之鈣鈦礦結晶結構，具有較穩固的結晶相，且能抑制雜質生成，並誘導高度均勻的鈣鈦礦晶粒形成，提升其鈣鈦礦薄膜之成膜品質。
於一具體實施態樣中，該M
1係為甲胺離子(methylammonium ；MA)，且該M
1在該[A]中之化學計量比範圍為0.05至0.3；於其他實施態樣中，該M
1在該[A]中之化學計量比範圍可為0.1、0.15、0.2或0.25，且不以此為限。
於另一具體實施態樣中，該M
2係為甲脒離子( formamidinium ；FA)，且該M
2在該[A]中之化學計量比範圍為0.6至0.9；於其他實施態樣中，該M
2在該[A]中之化學計量比範圍可為0.65、0.7、0.75、0.8或0.85，且不以此為限。
於又一具體實施態樣中，該M
3係為銫離子(Cs
+)，且該M
3在該[A]中之化學計量比範圍為0.01至0.1，較習知之鈣鈦礦結晶結構的比例低且更為穩定。於其他實施態樣中，該M
3在該[A]中之化學計量比範圍可為0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09，且不以此為限。
本揭露鈣鈦礦薄膜之[A][B][X]
3‧n[C]結晶結構的[B]，係與[A]為不同尺寸的陽離子，且該陽離子[B]尺寸係小於陽離子[A]。
於一具體實施態樣中，該[B]為鉛離子(Pb
2+)。
另外，於本揭露之鈣鈦礦薄膜中，所述之[A][B][X]
3‧n[C]結晶結構的[X]為二元陰離子，係有調控其材料的帶隙之作用，以與其表面材料之能隙相配合。
於一具體實施態樣中，該[X]為碘離子(I
-)及溴離子(Br
-)，其中，該碘離子在該[X]中之化學計量比範圍為0.01至0.99，且該溴離子在該[X]中之化學計量比範圍為0.01至0.99。於其他實施態樣中，該碘離子在該[X]中之化學計量比範圍可為0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95，且不以此為限。 於其他實施態樣中，該溴離子在該[X]中之化學計量比範圍可為0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95，且不以此為限。
於本揭露之鈣鈦礦薄膜中，所述之[A][B][X]
3‧n[C]結晶結構的[C]係採用冠醚類化合物，而該冠醚類化合物係有長晶轉位之輔助效果，其原因在於：該冠醚類化合物可先與鈣鈦礦前驅物先行偶合，有效減少前驅組成物中的團聚現象；在鈣鈦礦薄膜之成膜過程時，該冠醚類化合物亦有助於使其成核點分散並均勻成核，使其晶格排列至最佳化，於此同時，該冠醚類化合物還可輔助其晶粒一致地生長，以形成具高度均勻及高結晶性之[A][B][X]
3‧n[C]結晶結構晶粒。
於本文中，所述之鈣鈦礦前驅物，係指經分散或溶解之鈣鈦礦前驅鹽。
於一具體實施態樣中，該冠醚類化合物係選自由12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、21-冠醚-7、24-冠醚-8及30-冠醚-10所組成群組之至少一者。
另一方面，所述之冠醚類化合物會出現於該鈣鈦礦薄膜表面。因此，該鈣鈦礦薄膜在傅里葉轉換紅外光譜圖中係於1100至1300 cm
-1範圍間具有特徵波峰；藉該冠醚類化合物所提供之保護效果，解決於製成之鈣鈦礦薄膜表面易有雜質吸附、沾黏等問題，提升其製成元件性能之再現性。
相較於習知之鈣鈦礦結晶結構，本揭露之鈣鈦礦薄膜晶粒因其成核點係足夠分散，其結晶晶粒生長速率趨於一致，且無雜質或缺陷存在於其晶體結構中，故其晶界之起伏較為和緩，且其晶粒平均尺寸為200至300微米。
另一方面，本揭露之鈣鈦礦薄膜晶粒係由成核點為中心，逐步向外生長而成，因而具有自中心向外輻射對稱的形貌，如上所述，因不具雜質或缺陷存在，故本揭露之鈣鈦礦薄膜晶粒的形貌亦更顯平整，而能有效降低電子橫向傳遞障礙，提升電子傳導率。
於一具體實施態樣中，本揭露之鈣鈦礦薄膜係包括由(FA
0.8MA
0.15Cs
0.05)Pb(I
0.85Br
0.15)
3‧n[C]表示之結晶結構的晶粒，其中，[C]為18-冠醚-6，n為0.01至10之數值。
另一方面，本揭露復提供一種半導體元件，係包括如上所述之鈣鈦礦薄膜。
於本文中，所述之「半導體元件」係指包括半導體材料的元件，常見之實例係包括有光電元件、分離式元件及積體電路。
於本文中，所述之「光電元件」或「光電轉換元件」是指利用了光電效應的電子元件，常見之實例係包括有光伏元件(如太陽能電池)、光電二極體、光電檢測器、光電感測器、光電電晶體、光電倍增器、光敏電阻、發光元件、發光二極體、雷射器和電荷注入雷射器。
於一具體實施態樣中，該半導體元件係為太陽能電池。
於本揭露之半導體元件中，該鈣鈦礦薄膜之厚度為0.6至2微米。
於一具體實施態樣中，該半導體元件係包括：至少一n型層的n型區；至少一p型層的p型區；以及介於該n型區及p型區間之半導體材料層，且該半導體材料層係如上述之鈣鈦礦薄膜。
於本文中，所述之「n型層」係指具n型半導體之層體，且該n型半導體係可選自具電子傳輸性質之金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、鈣鈦礦、非晶矽、n型IV族半導體、n型III-V族半導體、n型II-VI族半導體、n型I-VII族半導體、n型IV-VI族半導體、n型V-VI族半導體及n型II-V族半導體組成之群組中其中一者，且其中任一個可為摻雜的或未摻雜的。通常，n型層可包括TiO
2、SnO
2、ZnO、Nb
2O
5、Ta
2O
5、WO
3、W
2O
5、In
2O
3、Ga
2O
3、Nd
2O
3、PbO或CdO。
於一具體實施態樣中，該n型區係為TiO
2的緻密層。
於本文中，所述之「p型層」係指具p型半導體之層體，且該p型半導體係可選自具電洞傳輸性質之聚合物或化合物、或具電洞傳輸性質之無機緻密層。
於一具體實施態樣中，該p型層係為具電洞傳輸性質之聚合物。通常，該具電洞傳輸性質之聚合物可包括2,2',7,7'-四-(N,N-二對甲氧基苯胺)9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚[2,1,3-苯並噻二唑-4,7-二基[4,4-雙(2-乙基己基)-4H-環戊二烯並[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基]](PCPDTBT)、聚(N-乙烯基哢唑)(PVK)或包含p型金屬氧化物之聚合物。
於一具體實施態樣中，該p型區係為spiro-OMeTAD材質之層體。
於另一具體實施態樣中，該半導體元件係包括：至少一n型層的n型區；至少一p型層的p型區；以及介於該n型區及p型區間之半導體材料層，且該半導體材料層係包括：一多孔支架層及一如上述之鈣鈦礦薄膜。
於本文中，所述之「多孔支架層」係包括由電介質材料或電荷傳輸材料構成之多孔隙層體，且所述之孔隙可為微孔(microporous)、中孔(mesoporous)或大孔(macroporous)結構。
所述之「微孔結構」係指其孔之平均孔徑係小於2奈米；所述之「中孔結構」係指其孔之平均孔徑係大於或等於2奈米至小於50奈米；所述之「大孔結構」係指其孔之平均孔徑係大於或等於50奈米；且結構各個孔的大小可以不同，且可以是任何形狀。
於本文中，所述之「電介質材料」係指具有大於或等於4.0eV帶隙之材料；所述之「電荷傳輸材料」係包括電子傳輸材料或電洞傳輸材料。於一實例中，該電子傳輸材料係可選用n型半導體材料，該電洞傳輸材料係可選用p型半導體材料。
於一具體實施態樣中，該多孔支架層係為由電子傳輸材料(如二氧化鈦)構成之中孔結構層體。
於又一具體實施態樣中，該半導體元件復包括：第一電極，係與該n型區接觸；以及第二電極，係與該p型區接觸。
於本文中，所述之「第一電極」及「第二電極」係可包括任何合適的導電材料，可以沉積形成單層或多層，也可以被圖案化。
於一具體實施態樣中，該第一電極係包括一透明導電氧化物，如氟摻雜二氧化錫透明導電薄膜(FTO)、氧化銦錫透明導電薄膜(ITO)、或氧化鋁鋅透明導電薄膜(AZO)；且該第二電極係包括一種或多種金屬，如銀、金、銅、鋁、鉑、鈀或鎢之金屬。
於另一具體實施態樣中，該第一電極係為氟摻雜二氧化錫透明導電薄膜(FTO)，且該第二電極係為金。
以下透過具體實施例對本揭露做進一步詳細說明，但不因實施例說明限制本揭露之範疇。
實施例
1-1
：
前驅組成物之配製：以γ-丁內酯及二甲基亞碸為前驅組成物之混合溶劑；前驅組成物之鈣鈦礦前驅鹽係分別有甲脒氫碘酸鹽(FAI)、溴化鉛(PbBr
2)、甲胺氫溴酸鹽(MABr)、碘化鉛(PbI
2)、碘化銫(CsI)。
首先，將甲脒氫碘酸鹽(FAI)、溴化鉛(PbBr
2)、甲胺氫溴酸鹽(MABr)、碘化鉛(PbI
2)、碘化銫(CsI)等鈣鈦礦前驅鹽依序分散或溶解形成第一溶液，其中，該甲脒氫碘酸鹽之體積莫耳濃度為0.159 M ，該溴化鉛之體積莫耳濃度為0.159 M ，該甲胺氫溴酸鹽之體積莫耳濃度為0.159 M，該碘化鉛之體積莫耳濃度為0.9 M及該碘化銫之體積莫耳濃度為1.35 M ；該γ-丁內酯及二甲基亞碸之體積比例係為5:1。
以18-冠醚-6為冠醚類化合物，並將該18-冠醚-6溶解於γ-丁內酯之混合溶劑中，形成第二溶液。
接著，將該第一溶液與該第二溶液進行混合；最後，添加1-丙醇作為分散劑，經攪拌均勻後，即為用於製備鈣鈦礦薄膜之前驅組成物，其中，該分散劑在該前驅組成物中所占的體積百分比係為7.5%，該18-冠醚-6之體積莫耳濃度為0.85 mM。
將上述製得之前驅組成物透過穿透式電子顯微鏡(德國Carl Zeiss, Inc，SUPRA™ 55VP；AMETEK, Inc，PV77-58120ME)觀測該前驅組成物中的膠體粒子之外觀及尺寸，並記錄於圖2A，且由此可見，本揭露之前驅組成物中的膠體粒子尺寸係小於500奈米，且無團聚現象。
鈣鈦礦薄膜之製膜：將一基板置於加熱器上，使該基板溫度達150
oC後；將上述之前驅組成物以刮刀式塗佈於該經加熱之基板上，同時，以紅外線照射於該基板上表面，以傳導式加熱源加熱於該基板之下表面；其中，該紅外線之照射溫度為80至180
oC，該刮刀塗佈之操作溫度係為150
oC，且該刮刀塗佈之速度為15毫米/秒，該刮刀與該基板間之間隙係為250微米。
待塗佈完成後，先將該鈣鈦礦薄膜進行高溫抽氣處理，其中，該抽氣處理之溫度為100
oC，真空度為-1 巴(bar) ，其處理時間為5分鐘，並以傅里葉轉換紅外光譜儀(Thermo Fisher Scientific, Inc，Nicolet spectrometer)分析其薄膜表面之吸附分子，並記錄於圖3，虛線框標記處即為二氧化碳分子伸展振動之特徵峰，由此可見本揭露之鈣鈦礦薄膜表面明顯未有二氧化碳分子吸附情形發生。
接著，再進一步對該鈣鈦礦薄膜實施退火處理，其中，該退火處理之溫度為100
oC，壓力為常壓，其處理時間為1小時，即獲得一0.61微米厚之具(FA
0.8MA
0.15Cs
0.05)Pb(I
0.85Br
0.15)
3‧n[C]結構晶粒之鈣鈦礦薄膜，其中，[C]為18-冠醚-6。
最後，將上述製得之鈣鈦礦薄膜進行下述分析：
(1) 表面觀測：以傅里葉轉換紅外光譜儀判斷其薄膜表面之特徵峰，並記錄於圖4，可見於1100至1300 cm
-1範圍間具有特徵波峰；並透過掃描式電子顯微鏡(德國Carl Zeiss, Inc，SUPRA™ 55VP；AMETEK, Inc，PV77-58120ME)觀測該鈣鈦礦薄膜表面晶粒的形貌及尺寸，並記錄於圖5A，顯見本揭露鈣鈦礦薄膜的晶粒平整，且其尺寸約為275微米，並具有自中心向外輻射對稱的形貌。
(2) 結晶性：以X光繞射分析儀(德國Bruker，D8)分析薄膜之結晶結構，並以光致發光（Photoluminescence，簡稱PL）光譜儀(景鴻科技有限公司，UniDRON)量測其結晶的半高寬，並分別記錄於圖6A及圖6B，自X射線繞射光譜圖中其結晶訊號變強且半高寬較窄，顯見本揭露之鈣鈦礦薄膜的結晶性明顯提升。
(3) 溶劑殘留：以熱重量分析儀(PerkinElmer， TGA 400)於升溫速率1
oC/min條件下進行觀測薄膜中之溶劑殘存量，並記錄於圖7，由此可見，本揭露之鈣鈦礦薄膜中不易有溶劑小分子殘留。
實施例
1-2
至
1-3
：鈣鈦礦薄膜之製備
其鈣鈦礦薄膜之製備方法同實施例1-1，惟異動其前驅物組成物中的18-冠醚-6之體積莫耳濃度分別為0.25 mM及0.45 mM；而後，將製成之鈣鈦礦薄膜進行表面觀測及結晶性等分析，並記錄於圖3、圖4、圖5B、圖5C、圖6A及圖6B。
比較例
1-1
：
其前驅組成物之配製方法同實施例1-1，惟不添加18-冠醚-6，並透過穿透式電子顯微鏡觀測該前驅組成物中的膠體粒子之外觀及尺寸，並記錄於圖2B；而後，依據實施例1-1之製膜方法形成鈣鈦礦薄膜，將製成之鈣鈦礦薄膜進行表面觀測、結晶性及溶劑殘留等分析，並記錄於圖4、圖6A、圖6B、圖7、圖8A及圖9。
在圖4的傅里葉轉換紅外光譜分析中，未添加冠醚類化合物所製成之鈣鈦礦薄膜於1100至1300 cm
-1範圍間即未有ν
as(C-O-C)特徵波峰產生；而自圖6B及圖7中可知，所製成之鈣鈦礦薄膜因未添加冠醚類化合物，其半高寬係較有添加冠醚類者多5.1奈米，其結晶性劣於使用冠醚類化合物者；再者，因無冠醚類化合物於其薄膜表面形成鈍化層體的保護，所製之薄膜中係有溶劑小分子殘留其中的情況，易對其性能產生不良影響。
比較例
1-2
：
其前驅組成物之配製方法同實施例1-1，惟異動其前驅物組成物中的18-冠醚-6之體積莫耳濃度為0.005 mM；而後，依據實施例1之製膜方法形成鈣鈦礦薄膜，將製成之鈣鈦礦薄膜進行表面觀測等分析，並記錄於圖3及圖5D。
由上可知，當薄膜中的冠醚類化合物之濃度過低時，難以達到輔助長晶轉位之效果，故於圖5D中可見製成之薄膜的晶粒成核及排列之狀態不佳，影響整體薄膜表面之平整度；再者，其薄膜表面易吸附二氧化碳分子，故於圖3之虛線標記處可見二氧化碳分子伸展振動之特徵波峰產生，易對其性能產生不良影響。
比較例
1-3
：
其鈣鈦礦薄膜之製備方法同實施例1-1，惟異動其前驅物組成物中的18-冠醚-6之體積莫耳濃度為0.05 mM，並透過穿透式電子顯微鏡觀測該前驅組成物中的膠體粒子之外觀及尺寸，並記錄於圖2C；而後，將製成之鈣鈦礦薄膜進行表面觀測及結晶性等分析，並記錄於圖3、圖4、圖5E及圖6A。
比較例
1-4
：
其鈣鈦礦薄膜之製備方法同實施例1-1，惟異動其前驅物組成物中的18-冠醚-6之體積莫耳濃度為1.9 mM；而後，將製成之鈣鈦礦薄膜進行表面觀測分析並記錄於圖5F，且圖5G係圖5F之放大圖，可見已有雜質析出；又，將製成之鈣鈦礦薄膜進行結晶性分析，並記錄於圖6A。
比較例
1-5
：
其鈣鈦礦薄膜之製備方法同比較例1-1，惟不添加分散劑1-丙醇；而後，將製成之鈣鈦礦薄膜進行表面觀測及結晶性分析並記錄於圖8B及圖9。
由上可知，在鈣鈦礦薄膜之成膜過程時，如未使用分散劑，薄膜中則有如PbI
2等雜質析出情況(參見圖9)，且於圖8B中亦顯見其表面亦易有缺陷形成，嚴重影響其成膜品質。
比較例
1-6
：
其鈣鈦礦薄膜之製備方法同比較例1-5，惟異動其前驅組成物中的溶劑為二甲基甲醯胺(DMF)；而後，將製成之鈣鈦礦薄膜進行結晶性分析並記錄於圖9。
由上可知，如以習知加工常用溶劑二甲基甲醯胺(DMF)進行成膜時，其薄膜也有如PbI
2等雜質析出情況(參見圖9)。
比較例
1-7
：
其前驅組成物之配製方法同實施例1-1，惟改以旋轉塗佈方式將該前驅組成物塗覆於基板上，形成0.72微米厚之鈣鈦礦薄膜，其中，於塗覆時該基板的溫度為室溫，該基板旋轉的轉速係設定3000rpm旋轉10秒後，再設定6000rpm旋轉30秒，且以氯苯為反溶劑，於旋轉塗佈同時取100微升滴加於鈣鈦礦薄膜中；最後，將製成之鈣鈦礦薄膜進行表面觀測並記錄於圖10。
由上可知，以旋轉塗佈方式進行鈣鈦礦薄膜成膜時，其成膜機制係先迅速成核後，再進行長晶程序，不同於本發明實施例，其機制係同時進行成核長晶，故於圖10之表面型態圖中可見比較例1-7之形成晶粒尺寸偏小，且晶界起伏明顯，使其薄膜具有較大的表面粗糙度。
實施例
2-1
：半導體元件之製備
元件結構可表示如：FTO/ TiO
2(小於10奈米)/meso-TiO
2(約15至30奈米)/實施例1-1之鈣鈦礦薄膜 (610奈米)/Spiro-OMeTAD (250奈米)/Au (125奈米)。
最後，將上述製成之半導體元件使用太陽光模擬系統(Enlitech，SS-F5-3A)為光源，且設定其光源強度為AN 1.5G ，光功率為100 mW/cm
2；並搭配電源供應器及實驗室虛擬儀器工程平台來量測半導體元件之電流-電壓曲線、轉換效率(PCE)、短路電流(J
SC)、開路電壓(V
OC)、填充因子(FF)及串聯電阻(Rs)等元件參數，並將結果紀錄於表1及圖11及圖12。
接著，於濕度40至45%，溫度26至27
oC之陰暗環境中進行元件穩定性觀測，並將結果紀錄於圖13。
由圖11至圖13及表1結果可知，本揭露所製之半導體元件因使用冠醚類化合物及分散劑，故其鈣鈦礦薄膜具有最佳化的晶格排列及較大的晶粒尺寸，係明顯提升該半導體元件的元件效率及穩定性。
表1
| 實施例 | 電壓 方向 | PCE (%) | FF (%) | J sc(mA/cm 2) | V oc(V) | R s(Ω) |
| 實施例2-1 | 順向 | 11.9 | 53.4 | 22.4 | 0.94 | 159.9 |
| 反向 | 14.7 | 67.9 | 22.4 | 0.96 | 131.9 |
實施例
2-2
至
2-3
：半導體元件之製備
該半導體元件之製備方法同實施例2-1，惟異動其前驅物組成物中的18-冠醚-6之體積莫耳濃度分別為0.25 mM及0.45 mM；於製備完成後，依據實施例2-1之分析方法量測該製成之半導體元件，並將PCE參數結果紀錄於圖12。
實施例
2-4
至
2-7
：半導體元件之製備
該半導體元件之製備方法同實施例2-1，惟異動分散劑之種類分別為甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇；於製備完成後，依據實施例2-1之分析方法量測該製成之半導體元件，並將PCE參數結果紀錄於表2。
實施例
2-8
：半導體元件之製備
該半導體元件之製備方法同實施例2-1，惟異動其前驅物組成物中的鈣鈦礦前驅鹽為甲胺氫碘酸鹽(MAI)及碘化鉛(PbI
2)，且該甲胺氫碘酸鹽(MAI)及碘化鉛(PbI
2)之體積莫耳濃度係分別為1.2 M及1.2 M；於製備完成後，依據實施例2-1之分析方法量測該製成之半導體元件，並將PCE參數結果紀錄於表4。
實施例
2-9
至
2-11
：半導體元件之製備
該半導體元件之製備方法同實施例2-8，惟異動分散劑之種類分別為甲醇、乙醇及異丙醇；於製備完成後，依據實施例2-1之分析方法量測該製成之半導體元件，並將PCE參數結果紀錄於表4。
實施例
2-12
：半導體元件之製備
該半導體元件之製備方法同實施例2-1，惟異動其前驅物組成物中的鈣鈦礦前驅鹽為2-苯乙胺氫碘酸鹽(PEAI)、甲胺氫碘酸鹽(MAI)及碘化鉛(PbI
2)，且該2-苯乙胺氫碘酸鹽(PEAI)、甲胺氫碘酸鹽(MAI)及碘化鉛(PbI
2)之體積莫耳濃度係分別為0.025 M、1 M及0.9875 M；於製備完成後，依據實施例2-1之分析方法量測該製成之半導體元件，並將PCE參數結果紀錄於表5。
實施例
2-13
至
2-14
：半導體元件之製備
該半導體元件之製備方法同實施例2-12，惟異動分散劑之種類分別為甲醇及乙醇；於製備完成後，依據實施例2-1之分析方法量測該製成之半導體元件，並將PCE參數結果紀錄於表5。
比較例
2-1
：
該半導體元件之製備方法同實施例2-1，惟不添加分散劑1-丙醇；於製備完成後，依據實施例2-1之分析方法量測該製成之半導體元件，並將PCE參數結果紀錄於表2。
表2
| 實施例 | 分散劑種類 | PCE (%) |
| 比較例2-1 | 無 | 7.9 |
| 實施例2-1 | 1-丙醇 | 14.7 |
| 實施例2-4 | 甲醇 | 8.5 |
| 實施例2-5 | 乙醇 | 11.6 |
| 實施例2-6 | 異丙醇 | 8.9 |
| 實施例2-7 | 丁醇 | 9.3 |
比較例
2-2
：
該半導體元件之製備方法同實施例2-1，惟不添加18-冠醚-6；於製備完成後，依據實施例2-1之分析方法量測該製成之半導體元件，並將PCE參數及元件穩定性觀測結果紀錄於圖12及圖13。
比較例
2-3
至
2-4
：
該半導體元件之製備方法同實施例2-1，惟異動其前驅物組成物中的18-冠醚-6之體積莫耳濃度分別為0.05 mM及1.9 mM，依據實施例2-1之分析方法量測該製成之半導體元件，並將PCE參數結果紀錄於圖12。
比較例
2-5
：
該半導體元件之製備方法同實施例2-1，惟不添加18-冠醚-6及分散劑1-丙醇；於製備完成後，依據實施例2-1之分析方法量測該製成之半導體元件，並將元件參數及元件穩定性觀測結果紀錄於表3及圖13、圖14。
比較例
2-6
：
該半導體元件之製備方法同比較例2-2，惟異動該分散劑種類為異丙醇；於製備完成後，依據實施例2-1之分析方法量測該製成之半導體元件，並將PCE參數紀錄於表3及圖14。
比較例
2-7
：
該半導體元件之製備方法同比較例2-5，惟將前驅物組成物中的混合溶劑異動為二甲基甲醯胺(DMF)；於製備完成後，依據實施例2-1之分析方法量測該製成之半導體元件，並將元件參數紀錄於表3及圖14。
表3
| 實施例 | PCE (%) | FF (%) | J sc(mA/cm 2) | V oc(V) | R s(Ω) |
| 比較例2-5 | 11.0 | 60.5 | 18.3 | 0.99 | 70.5 |
| 比較例2-6 | 12.3 | 64.1 | 19.3 | 1.01 | 56.8 |
| 比較例2-7 | 11.7 | 61.1 | 19.4 | 0.95 | 61.8 |
比較例
2-8
：
該半導體元件之製備方法同實施例2-8，惟不添加分散劑1-丙醇；於製備完成後，依據實施例2-1之分析方法量測該製成之半導體元件，並將PCE參數結果紀錄於表4，由實驗結果可見，含有分散劑之前驅物組成物實具有提升半導體元件之元件效率的效果。
表4
| 實施例 | 分散劑種類 | PCE (%) |
| 比較例2-8 | 無 | 10.1 |
| 實施例2-8 | 1-丙醇 | 12.5 |
| 實施例2-9 | 甲醇 | 10.5 |
| 實施例2-10 | 乙醇 | 10.9 |
| 實施例2-11 | 異丙醇 | 10.3 |
比較例
2-9
：
該半導體元件之製備方法同實施例2-12，惟不添加分散劑1-丙醇；於製備完成後，依據實施例2-1之分析方法量測該製成之半導體元件，並將PCE參數結果紀錄於表5，由實驗結果可見，含有分散劑之前驅物組成物實具有提升半導體元件之元件效率的效果。
表5
| 實施例 | 分散劑種類 | PCE (%) |
| 比較例2-9 | 無 | 11.2 |
| 實施例2-12 | 1-丙醇 | 14.1 |
| 實施例2-13 | 甲醇 | 11.9 |
| 實施例2-14 | 乙醇 | 12.1 |
綜上所述，本揭露透過於前驅組成物中使用冠醚類化合物及分散劑，減少前驅組成物中的團聚現象，有助於在鈣鈦礦薄膜之成膜過程時，使其成核點分散並均勻成核，同時輔助其結晶晶粒生長速率趨於一致，以形成具[A][B][X]
3‧n[C]結晶結構之晶粒，使其晶粒尺寸最大化，進而獲得高度均勻性之薄膜。
所製之鈣鈦礦薄膜因具有最佳化的晶格排列及較大的晶粒尺寸，而能減少雜質、降低成膜表面粗糙度及提升元件光電流產生行為之效果，即便是大面積成膜，其半導體元件也能實現高元件效率及穩定性，實具有應用前景。
上述實施例僅為例示性說明，而非用於限制本揭露。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本揭露之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本揭露之權利保護範圍係由本揭露所附之申請專利範圍所定義，只要不影響本揭露之效果及實施目的，應涵蓋於此公開技術內容中。
S11-S12 : 步驟
透過例示性之參考附圖說明本揭露的實施方式：
圖1係本揭露鈣鈦礦薄膜之製備方法流程圖；
圖2A至2C係分別為本揭露實施例1-1、比較例1-1和比較例1-2之前驅組成物以穿透式電子顯微鏡觀測觀測的膠體粒子形貌圖；
圖3係本揭露實施例及比較例於抽氣處理後之鈣鈦礦薄膜表面的傅里葉轉換紅外光譜圖；
圖4係本揭露實施例及比較例於抽氣和退火處理後之鈣鈦礦薄膜表面的傅里葉轉換紅外光譜圖；
圖5A至圖5G係本揭露實施例1-1、實施例1-2、實施例1-3、比較例1-2、比較例1-3及比較例1-4之鈣鈦礦薄膜以掃描式電子顯微鏡觀測的表面圖，其中，圖5G係圖5F之放大圖；
圖6A係本揭露實施例及比較例之鈣鈦礦薄膜的X射線繞射光譜圖；
圖6B係本揭露實施例及比較例之鈣鈦礦薄膜的光致發光光譜圖；
圖7係本揭露實施例及比較例之鈣鈦礦薄膜以熱重量分析儀量測的熱重曲線圖；
圖8A至圖8B係比較例1-1和比較例1-5之鈣鈦礦薄膜以掃描式電子顯微鏡觀測的表面圖；
圖9係比較例之鈣鈦礦薄膜的X射線繞射光譜圖；
圖10係比較例1-7之鈣鈦礦薄膜以掃描式電子顯微鏡觀測的表面圖；
圖11係本揭露實施例之半導體元件的電流-電壓特徵圖；
圖12係本揭露實施例及比較例之半導體元件的PCE參數值比較圖；
圖13係本揭露實施例及比較例之半導體元件的元件穩定性量測圖；以及
圖14係本揭露比較例之半導體元件的電流-電壓特徵圖。
S11-S12 : 步驟
Claims (20)
- 一種鈣鈦礦薄膜之製備方法，係包括：以含分散劑及極性溶劑之混合溶劑分散或溶解鈣鈦礦前驅鹽及冠醚類化合物，以配製前驅組成物，其中，該分散劑係選自由C1-5烷基醇、C2-6烷氧基醇及C5-8烷氧基烷基酯所組成群組中之至少一種，該極性溶劑係選自由γ-丁內酯、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1,3-二甲基丙撐脲及N-甲基吡咯烷酮所組成群組之至少一者，該冠醚類化合物在該前驅組成物中的體積莫耳濃度係為0.2至1.6mM；以及將該前驅組成物塗覆在經加熱之基板上，以形成一鈣鈦礦薄膜。
- 如請求項1所述之製備方法，其中，該極性溶劑包括γ-丁內酯及二甲基亞碸，且該γ-丁內酯與該二甲基亞碸的體積比例為10：1至1：10。
- 如請求項2所述之製備方法，其中，該前驅組成物的配製方法係包括：於含γ-丁內酯及二甲基亞碸之混合溶劑中分散或溶解該鈣鈦礦前驅鹽，形成第一溶液；於γ-丁內酯中溶解該冠醚類化合物，形成第二溶液；以及經混合該第一溶液及第二溶液後，添加該分散劑，以得該前驅組成物。
- 如請求項1所述之製備方法，其中，該鈣鈦礦前驅鹽係包括具化學式[A][X]之化合物及具化學式[B][X]2之化合物；其中，[A]係包含M1、M2及M3之一價陽離子； M1係經取代或未經取代之銨離子，M2係經取代或未經取代之脒離子，M3係選自由Cs+、Rb+、Li+及Na+所組成群組的至少一鹼金屬離子，且上述M1、M2於經取代時之取代基為C1-20烷基或C6-20芳基；[B]係選自由Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+及Eu2+所組成群組中的至少一種二價陽離子；以及[X]係選自由F-、Cl-、Br-、I-、SCN-、OCN-所組成群組中的至少二種一價陰離子。
- 請求項1所述之製備方法，其中，該冠醚類化合物係選自由12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、21-冠醚-7、24-冠醚-8及30-冠醚-10所組成群組之至少一者。
- 如請求項1所述之製備方法，其中該極性溶劑與該分散劑之體積比例係為4：1至20：1。
- 如請求項1所述之製備方法，其中，該塗覆包括狹縫式塗佈、刮刀式塗佈、氣刀式塗佈或噴墨式塗佈。
- 一種用於製備鈣鈦礦薄膜之前驅組成物，係包括：混合溶劑，係包含分散劑及極性溶劑，且該分散劑係選自由C1-5烷基醇、C2-6烷氧基醇及C5-8烷氧基烷基酯所組成群組中之至少一種，該極性溶劑係選自由γ-丁內酯、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1,3-二甲基丙撐脲及N-甲基吡咯烷酮所組成群組之至少一者；以及分散或溶解於該混合溶劑中的鈣鈦礦前驅鹽及冠醚類化合物，且該冠醚類化合物在該前驅組成物中的體積莫耳濃度係為0.2至1.6mM。
- 如請求項8所述之前驅組成物，其中，該鈣鈦礦前驅鹽係包括具化學式[A][X]之化合物及具化學式[B][X]2之化合物；其中，[A]係包含M1、M2及M3之一價陽離子； M1係經取代或未經取代之銨離子，M2係經取代或未經取代之脒離子，M3係選自由Cs+、Rb+、Li+及Na+所組成群組的至少一鹼金屬離子，且上述M1、M2於經取代時之取代基為C1-20烷基或C6-20芳基；[B]係選自由Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+及Eu2+所組成群組中的至少一種二價陽離子；以及[X]係選自由F-、Cl-、Br-、I-、SCN-、OCN-所組成群組中的至少二種一價陰離子。
- 如請求項9所述之前驅組成物，其中，該前驅組成物包含尺寸小於500奈米的膠體粒子，且該膠體粒子包含該[A]、該[B]、該[X]及該冠醚類化合物。
- 如請求項8所述之前驅組成物，其中，該冠醚類化合物係選自由12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、21-冠醚-7、24-冠醚-8及30-冠醚-10所組成群組之至少一者。
- 如請求項8所述之前驅組成物，其中，該極性溶劑包括γ-丁內酯及二甲基亞碸，且該γ-丁內酯與該二甲基亞碸的體積比例為10：1至1：10。
- 如請求項8所述之前驅組成物，其中，該極性溶劑與該分散劑之體積比例係為4：1至20：1。
- 一種鈣鈦礦薄膜，係包括由下式表示之結晶結構的晶粒：[A][B][X]3‧n[C]其中，[A]係包含M1、M2及M3之一價陽離子；M1係為甲胺離子，且該M1在該[A]中之化學計量比範圍為0.05至0.3，M2係經取代或未經取代之脒離子，M3係選自由Cs+、Rb+、Li+及Na+所組成群組的至少一鹼金屬離子，且上述M1、M2於經取代時之取代基為C1-20烷基或C6-20芳基； [B]係選自由Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+及Eu2+所組成群組中的至少一種二價陽離子；[X]係選自由F-、Cl-、Br-、I-、SCN-、OCN-所組成群組中的至少二種一價陰離子；[C]係為冠醚類化合物；以及n為0.01至10之數值。
- 如請求項14所述之鈣鈦礦薄膜，其中，該M2係為甲脒離子，且該M2在該[A]中之化學計量比範圍為0.6至0.9，該M3係為銫離子，且該M3在該[A]中之化學計量比範圍為0.01至0.1。
- 如請求項14所述之鈣鈦礦薄膜，其中，該冠醚類化合物係選自由12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6、21-冠醚-7、24-冠醚-8及30-冠醚-10所組成群組之至少一者。
- 如請求項14所述之鈣鈦礦薄膜，其中，該鈣鈦礦薄膜在傅里葉轉換紅外光譜圖中係於1100至1300cm-1範圍間具有特徵波峰。
- 如請求項14所述之鈣鈦礦薄膜，其中，該晶粒之平均尺寸係為200至300微米。
- 如請求項14所述之鈣鈦礦薄膜，其中，該晶粒係具有自中心向外輻射對稱的形貌。
- 一種半導體元件，係包括如請求項14至19中任一項之鈣鈦礦薄膜。
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