KR101450426B1 - 칼코겐화물 흡수층용 나트륨 도핑 용액 및 이를 이용한 박막태양전지 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Na를 포함하는 도핑 용액으로서 주용매인 Formamide와 보조용매로서 Acetone, Methanol, Ethylene glycol, Dimethylsulfoxide, Acetonitrile 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 Na 도핑 용액을 준비하고, 기판 위에 상기 Na 도핑 용액을 도포하여 Na 도핑층을 형성하고, 상기 Na 도핑층을 열처리하여 용매를 제거하고, 상기 Na 도핑층 위에 칼코겐화물 흡수층을 형성하는 단계를 포함하는 박막태양전지 제조 방법을 제공한다. 상기 Na 도핑 용액은 주용매인 Formamide에 보조용매로서 Acetone, Methanol, Ethylene glycol, Dimethylsulfoxide, Acetonitrile 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하고, 선택된 보조용매 이외에 남은 보조용매 중 어느 하나의 보조용매를 제2보조 용매로서 더 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 칼코겐화물 반도체 박막 제조 시 용액법을 이용해 나트륨을 도핑하기 위한 방법에 관한 것으로, 상세하게는 CZTS, CIGS 등의 태양전지 흡수층 제작 시에 균일하게 나트륨을 도핑 시키기 위한 용액과 이를 이용한 박막태양전지 제조 방법을 제안한다.
에너지와 환경 문제들은 인류의 지속가능한 성장을 위하여 해결되어야 할 전략적 과제이다. 깨끗하고 재생가능한 에너지를 개발하고 이용하는 것이 시급한 상황인데, 재생에너지 중 태양 에너지는 깨끗하고, 풍부하고, 국소적으로 이용가능하며, 태양전지는 태양 에너지를 사용하기 위한 가장 효과적인 디바이스들 중 하나이다.
태양 전지 시장은 실리콘을 소재로 해 기술적 흐름을 주도하고 있지만, 최근 LCD 박막 기술 발달로 박막 태양 전지 개발이 이루어지고 있다. 박막 태양 전지는 고가의 실리콘 대신 유리 기판을 소재로 활용하고 있어 실리콘 태양 전지에 비해 단가는 낮지만 에너지 효율이 떨어지는 단점이 있다. 따라서, 최근에는 효율이 높고 저가로 제조 가능한 칼코겐화물 박막 태양전지 셀에 대한 관심이 증대되고 있으며, 고효율, 장기간 안정성, 약한 조명하에서 뛰어난 성능 및 방사선 조사에 대한 적절한 저항성을 보이는 구리-인듐-갈륨-황(이하, CIGS)을 이용한 박막 태양 전지가 차세대 태양전지로 주목을 받고 있다. 또한 최근에 In 과 Ga의 가격이 치솟아 대량 생산이나 대형화에 한계성이 있는 CIGS를 대체하기 위해 저가 원소로 구성된 구리-아연-주석-황(또는 셀레늄)(이하, CZTS)도 박막 태양전지 흡수층으로 많은 연구가 되고 있다.
한편, CIGS나 CZTS 등의 칼코겐화물 박막 태양 전지 흡수층을 결정립이 크고, 우수한 미세 충진 구조를 갖도록 하기 위해 흡수층에 나트륨을 도핑하는 다양한 시도를 해왔다.
일반적으로 사용되는 나트륨 도핑 방법은 글라스 기판에 Mo 후면전극을 제작하고, 스퍼터등의 진공 장비를 이용해 NaF를 얇게 증착한 뒤 흡수층을 제작하고, 황화 혹은 셀렌화 열처리 공정 시 나트륨 성분이 흡수층 내부로 침투되도록 한다. 하지만 이러한 방법은 고가의 진공 증착 장비를 사용하기 때문에 태양 전지 제조 단가를 낮추는 데 한계가 있다.
따라서 글라스 기판에 Mo 후면전극, 흡수층을 차례로 제작한 뒤 이를 소금물에 함침(infiltration)을 한 후 황화 혹은 셀렌화 열처리 공정을 진행하기도 한다. 하지만 함침의 경우 진공 증착의 경우에 비해서 침투된 소금물의 양 제어가 힘들기 때문에 정량의 나트륨을 균일하게 도핑하기가 어렵다. 이러한 문제로 인해 Mo 후면전극 위에 스핀코팅 등의 방법을 통해 소금층을 제작하고 흡수층을 제작하는 방법을 사용하기도 하지만 소금물의 경우 물의 표면 장력이 크기 때문에 균일한 코팅막 형성이 어렵고, 건조 후 불균일한 소금 응집체들이 발생한다. 이는 결국 열처리 후 고른 결정립의 고품질 흡수층 제작을 어렵게 하며, 표면 상태의 불균일성으로 인해 층간 계면 특성이 불량해져 셀 효율을 저하시킬 수 있다.
이러한 셀 효율 저하를 막기 위해 나트륨을 균일하게 도핑할 수 있는 용액 설계는 필수적이다.
본 발명은 전술한 기술적 배경하에서 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 박막태양전지 흡수층 제작 시 용액 공정을 통해 나트륨 도핑을 균일하게 할 수 있는 나트륨 원소를 포함하는 도핑 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 나트륨 도핑 용액을 이용하여 코팅성이 우수하고 결정립 분포가 균일한 박막태양전지용 칼코겐화물 흡수층을 포함하는 박막태양전지 제조 방법을 제공하는 것이다.
기타, 본 발명의 또 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 상세한 설명에서 보다 구체적으로 제시될 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Na를 포함하는 도핑 용액으로서 주용매인 Formamide와 보조용매로서 Acetone, Methanol, Ethylene glycol, Dimethylsulfoxide, Acetonitrile 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 Na 도핑 용액을 준비하고, 기판 위에 상기 Na 도핑 용액을 도포하여 Na 도핑층을 형성하고, 상기 Na 도핑층을 열처리하여 용매를 제거하고, 상기 Na 도핑층 위에 칼코겐화물 흡수층을 형성하는 단계를 포함하는 박막태양전지 제조 방법을 제공한다.
상기 Na 도핑층의 열처리는 용매의 건조를 위하여 50 ~ 100℃ 범위에서 1차 열처리하고, 불순물의 제거를 위하여 200 ~ 300℃ 범위에서 2차 열처리하는 것을 포함한다.
상기 칼코겐화물 흡수층은 CIGS 또는 CZTS 일 수 있으며, 이 경우 상기 칼코겐화물 흡수층은 상기 Na 도핑층 위에 CIGS 또는 CZTS 잉크를 도포하고 열처리하여 형성될 수 있다.
본 발명은 또한, Na를 포함하는 용질과, 주용매인 Formamide와 보조용매로서 Acetone, Methanol, Ethylene glycol, Dimethylsulfoxide, Acetonitrile 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 칼코겐화물 흡수층용 Na 도핑 용액을 제공한다. 이 경우, 상기 Na 도핑 용액은 주용매인 Formamide을 사용한 1M 도핑 용액 100 mL 당 보조 용매로서 Acetone 2mL, Methanol 4mL, Dimethylsulfoxide 1mL, 또는 Acetonitrile 1mL 을 첨가할 수 있다.
상기 Na 도핑 용액은 또한 주용매인 Formamide에 보조용매로서 Acetone, Methanol, Ethylene glycol, Dimethylsulfoxide, Acetonitrile 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하고, 선택된 보조용매 이외에 남은 보조용매 중 어느 하나의 보조용매를 제2보조 용매로서 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 Na 도핑 용액은 주용매인 Formamide을 사용한 1M 도핑 용액 100 mL 당 보조 용매로서 Acetonitrile 1mL을 포함함과 더불어, 제2보조용매로서 Acetone 1mL ~ 2mL, Ethylene glycol 2mL ~ 4mL, 또는 Methanol 2mL ~ 4mL를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, Na를 포함하는 도핑 용액으로서 주용매인 Formamide와 보조용매로서 Acetone, Methanol, Ethylene glycol, Dimethylsulfoxide, Acetonitrile 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 Na 도핑 용액을 준비하고, 기판 위에 전극층과 흡수층을 각각 순차적으로 형성하고, 전극층과 흡수층이 형성된 상기 기판을 상기 Na 도핑 용액에 담침하여 Na 도핑층을 형성하고, 상기 기판을 열처리하여 용매를 제거하는 단계를 포함하는 박막태양전지 제조 방법을 제공한다.
상기 Na 도핑 용액을 이용한 Na 도핑층의 형성 방법에는 하부 전극층과 흡수층 사이에 도핑층 형성, 흡수층 내부로 Na 용액의 함침, 흡수층 상부 Na 도핑층 형성 등의 방법 중에서 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 코팅성과 균일성이 우수한 NaCl 용액을 제공함으로써 박막태양전지 제조 시 칼코겐화물 흡수층의 형성 전에 용액법으로 균일하게 나트륨을 도포할 수 있으며, 그 결과 결정립이 큰 고품질의 흡수층을 제작할 수 있다. 또한, 기존의 고진공 장비 사용으로 인한 제조 단가 절감의 한계를 극복하여 저비용으로 고품질의 박막태양전지를 대량 생산 가능하다.
도 1a 및 1b는 Formamide 단일 용매 기반 NaCl 용액을 스핀코팅하여 건조 후 광학현미경으로 관찰한 표면 사진.
도 2a 내지 2d는 Formamide 단일 용매에 NaCl을 용해 후 Acetone, Methanol, Dimethylsulfoxide, Acetonitrile을 각각 혼합하여 스핀코팅한 후 건조시켜 광학현미경으로 관찰한 표면 사진.
도 3a 내지 3c는 NaCl을 용해시킨 Formamide와 Acetonitrile 혼합 용액에 Acetone, Ethyleneglycol, Methanol을 각각 추가 혼합하여 스핀코팅한 후 건조시켜 광학현미경으로 관찰한 표면 사진.
도 4a 내지 4c는 Formamide 기반 Na 도핑 적용 기판에 형성된 CZTS 흡수층의 H2S 열처리 후 미세구조를 보인 SEM 사진.
도 5a 내지 5c는 FA-AN-MeOH 기반 Na 도핑 적용된 Mo기판에 형성된 CZTS 흡수층의 H2S 열처리 후 미세구조를 보인 SEM 사진.
도 6a 내지 6c는 Na 도핑 없이 Mo 기판에 형성된 CZTS 흡수층의 H2S 열처리 후 미세구조를 보인 SEM 사진.
도 7a 내지 7c는 Water 기반 Na 도핑 적용된 Mo기판에 형성된 CZTS 흡수층의 H2S 열처리 후 미세구조를 보인 SEM 사진.
도 8a 및 8b는 CZTS 흡수층에 Na 도핑 용액을 담침하고 열처리한 후 미세구조를 보인 SEM 사진.
도 9a 내지 9c는 Na 도핑층 형성을 위해 사용되는 공정의 모식도를 나타낸 그림.
도 10a 및 10b는 Na 도핑층 형성 전과 형성 후의 흡수층 표면 미세 구조를 보인 사진.
도 2a 내지 2d는 Formamide 단일 용매에 NaCl을 용해 후 Acetone, Methanol, Dimethylsulfoxide, Acetonitrile을 각각 혼합하여 스핀코팅한 후 건조시켜 광학현미경으로 관찰한 표면 사진.
도 3a 내지 3c는 NaCl을 용해시킨 Formamide와 Acetonitrile 혼합 용액에 Acetone, Ethyleneglycol, Methanol을 각각 추가 혼합하여 스핀코팅한 후 건조시켜 광학현미경으로 관찰한 표면 사진.
도 4a 내지 4c는 Formamide 기반 Na 도핑 적용 기판에 형성된 CZTS 흡수층의 H2S 열처리 후 미세구조를 보인 SEM 사진.
도 5a 내지 5c는 FA-AN-MeOH 기반 Na 도핑 적용된 Mo기판에 형성된 CZTS 흡수층의 H2S 열처리 후 미세구조를 보인 SEM 사진.
도 6a 내지 6c는 Na 도핑 없이 Mo 기판에 형성된 CZTS 흡수층의 H2S 열처리 후 미세구조를 보인 SEM 사진.
도 7a 내지 7c는 Water 기반 Na 도핑 적용된 Mo기판에 형성된 CZTS 흡수층의 H2S 열처리 후 미세구조를 보인 SEM 사진.
도 8a 및 8b는 CZTS 흡수층에 Na 도핑 용액을 담침하고 열처리한 후 미세구조를 보인 SEM 사진.
도 9a 내지 9c는 Na 도핑층 형성을 위해 사용되는 공정의 모식도를 나타낸 그림.
도 10a 및 10b는 Na 도핑층 형성 전과 형성 후의 흡수층 표면 미세 구조를 보인 사진.
본 발명은 저가 원소 조성의 차세대 박막태양전지 흡수층 제작 시 용액 공정을 통해 나트륨 도핑을 균일하게 할 수 있는 나트륨 원소를 포함하는 코팅용액 및 이를 이용한 칼코겐화물 태양전지 흡수층과 박막태양전지 제조방법을 제안한다.
구체적으로 본 발명에서는 칼코겐화물 흡수층을 사용하는 박막태양전지에 있어서 용액법을 이용해 나트륨을 도핑시키기 위한 방법을 제안한다. 또한 혼용 용매를 사용하여 용액 건조 시 생길 수 있는 불균일 건조 특성을 제어하여, 건조 후 나트륨 전구체가 작고 균일하게 분포하도록 용액을 설계하였다. 이것은 기존 방법에 비해 나트륨 결정립이 균일하게 도포할 수 있고, 이로 인해 칼코겐화물 흡수층의 결정립 성장을 균일하게 함으로 고품질의 결정성 박막을 형성할 수 있다.
나트륨 도핑 용액의 용매
나트륨 전구체 용액의 용매로는 나트륨 전구체를 충분히 용해시킬 수 있으면서 우수한 코팅성을 갖는 Formamide를 주용매로 선정하였다.
NaCl과 같은 이온결합 물질이 용매에 용해된 상태에서 건조가 될 때, 용해된 용매가 극성 양성자성 용매군(polar protic solvent) 일 경우 결정립의 크기가 크게 형성되고 극성 비양성자성 용매군(polar aprotic solvent)의 경우 상대적으로 작게 형성되는 특징을 갖는다.
박막태양전지의 흡수층 소결 특성의 향상을 위한 Na 도핑 용액의 제조에 있어서, Formamide(FA) 단일 용매만을 사용하는 경우 물과 유사한 높은 용해도와 우수한 코팅성을 확보할 수 있는 장점을 가지고 있으나, 단일 용매로만 사용할 경우에는 코팅 후 건조 필름에서 형성되는 NaCl의 결정립 크기를 보다 작고 균일하게 도핑시키는데 한계가 있다는 단점이 있다.
이러한 이유로 본 발명에서는 단일 용매 기반의 도핑 용액이 갖는 한계점을 극복하기 위해서 기본 용매인 Formamide에 잘 혼합되고, NaCl의 용해도를 크게 저하시키기 않는 비양성자성 용매군(aprotic solvent)을 부용매로 선정하여 주용매와의 혼합을 시도하였다. 본 발명에서는 비양성자성 용매로서 Acetone, Methanol(MeOH), Ethylene glycol(EG), Dimethylsulfoxide(DMSO), Acetonitrile(AN) 등을 사용하였다. 특히, Methanol (MeOH)과 Ethylene glycol (EG)의 경우 Formamide와 더불어 NaCl에 비교적 높은 용해도 특성을 가지고 있고 주용매와 잘 섞이며, 도핑 용액의 균일한 필름 형성을 위한 증발 및 코팅 특성을 보유한 것으로 확인되었다.
도핑 용액의 조성
주용매인 Formamide에 추가되는 보조용매의 첨가량은 각 보조용매의 용해도에 따라 결정되기 때문에 그 양에 차이가 있다.
예를 들어 단일 용매 기반 도핑 용액의 경우 NaCl 1몰(58.44 g)에 대하여 주용매인 Formamide 1 L, 즉 NaCl 1M 농도의 용액을 준비할 수 있다.
보조 용매가 포함되는 혼합 용매 기반 도핑 용액의 경우에는 예를 들어 Formamide기반 NaCl 1M 도핑 용액 100 mL 당 첨가되는 추가 용매의 양은 Acetone 2mL, Methanol 4mL, Dimethylsulfoxide 1mL, Acetonitrile 1mL 으로 정할 수 있다. 각 용매의 첨가량은 NaCl의 용해도 한계를 고려하여 결정되었다.
둘 이상의 보조 용매가 포함되는 혼합 용액의 경우 비교적 우수한 도핑 특성이 확인된 제1보조용매와 더불어 추가적으로 제2용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1보조용매로서 Acetonitrile을 선택하는 경우 Formamide기반 NaCl 1M 도핑 용액 100 mL 당 Acetonitrile 1mL을 포함함과 더불어, 제2보조용매로서 Acetone 1mL ~ 2mL, Ethylene glycol 2mL ~ 4mL, methanol 2mL ~ 4mL 등의 용매를 추가로 첨가할 수 있다. 각 용매에 대하여 첨가량을 달리하여 테스트한 결과 최적 조건은 FA 100mL + AN 1mL + MeOH 2mL 의 혼합 용액인 것으로 확인되었다.
Na 도핑 용액에서 용질로는 NaCl을 사용할 수 있으며, 단일 용매 기반 용매의 경우 NaCl 58.44 g (1mol)에 대해 Formamide 1000 mL (25.16mol)를 사용하며, 두 용매를 사용하는 코팅 용액의 경우 예를 들어 Methanol과 Acetonitrile을 사용할 때 조성 비율은 다음과 같다.
NaCl 5.844g (0.1mol) + FA 100mL (2.516mol) + MeOH 4mL (0.1mol)
NaCl 5.844g (0.1mol) + FA 100mL (2.516mol) + AN 1mL (0.02mol)
한편, 세 용매를 포함하는 경우, 예를 들어 Formamide를 주용매로 Methanol과 Acetonitrile을 보조 용매로 사용할 때 조성 비율은 다음과 같다.
NaCl 5.844g (0.1mol) + FA 100mL (2.516mol) + AN 1mL (0.02mol) + MeOH 2mL (0.05mol)
Na 도핑 용액의 코팅
Na를 포함하는 도핑 용액을 도핑 층을 형성하고자 하는 기판에 도포하여 코팅하고, 이후 용매의 건조 및 불순물의 제거를 위하여 50 ~ 100℃ 범위에서 1차 열처리하고 200 ~ 300℃ 범위에서 2차 열처리한다.
구체적으로는 Na 도핑 용액을 기판에 도포하고 2000rpm에서 50초 스핀 코팅을 진행하였으며, 피막의 용매가 건조될 수 있도록 핫 플레이트를 이용하여 80℃에서 5분간 1차 어닐링(pre-annealing)을 수행하고, 유기 불순물이 완벽히 제거 될 수 있도록 250℃에서 1분간 추가 어닐링을 진행하였다. 코팅 방법으로는 스핀코팅 이외에도 스프레이(spraying method), 닥터 블레이드(doctor blade) 및 테잎캐스팅(tape casting) 등이 이용될 수 있다.
칼코겐화물 흡수층 및 박막태양전지 제조
Na 도핑층 형성 후 CIGS 또는 CZTS 등의 칼코겐화물 흡수층을 형성하여 박막태양전지를 제조할 수 있다.
예를 들어 Na 도핑층이 형성된 기판에 형성되는 CZTS 흡수층은 도핑층이 형성되지 않은 기판과 동일하게 CZTS 흡수층 잉크를 이용하여 도핑층에 잉크를 도포하고 2000rpm에서 45초 동안 스핀코팅을 진행하여 CZTS 필름 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 Formamide를 기반으로 제작된 Na 도핑 용액은 유리, 금속, 플라스틱 등 다양한 재질의 기판에서도 우수한 코팅 특성을 보이기 때문에 흡수층의 소결특성 향상을 위해서 다양한 종류의 전극 층 위로 직접 코팅이 가능하다.
예를 들어 소다석회 유리 기판 위에 진공 증착으로 형성된 Mo를 후면 전극층으로 하여 그 위에 Na 도핑층을 형성하고 CZTS 흡수층을 형성한 후 n-type 반도체 층(CdS, i-ZnO)과 투명전극(ITO) 및 전면 전극층(Ni, Al)을 각각 순차적으로 형성할 수 있다. 제조된 박막태양전지의 수직 적층 구조는 다음과 같다.
Soda lime glass기판/ Mo 후면 전극층/ Na코팅층/ CZTS흡수층/ CdS 버퍼층(n-type )/ i-ZnO(n-type), ITO 투명전극층/ Ni, Al 전면전극층
담침에 의한 Na 도핑층 형성
본 발명에 따른 Na 도핑층은 형성이 완료된 흡수층에 사후적으로 Na 도핑 층을 형성할 수도 있다. 예를 들어, Mo 전극층이 형성된 기판에 CZTS 흡수층을 미리 형성하고, Na 도핑 용액에 흡수층이 형성된 기판 전체를 담침하여 Na를 함침시켜 흡수층에 Na를 도핑하는 것이다. 또한 담침되는 Na 도핑 용액의 양을 보다 정밀하게 제어하기 위하여 Na 도핑 용액을 형성이 완료된 흡수층에 정량 드랍 코팅하여 사후적으로 Na 도핑층을 형성하는 방법도 사용될 수 있다.
Mo 전극층에 직접 도핑층을 코팅하고 흡수층을 형성하는 방식의 경우에 하부 도핑층의 거칠기(roughness)로 인해 상부에 밀도가 큰 CZTS 층의 형성이 까다로울 수 있다. 또한, NaCl의 경우 분해온도가 매우 높기 때문에 잔여 불순물로 남을 경우 CZTS 흡수층과 Mo 전극층간의 계면에서 효율 저하의 원인으로 작용할 가능성이 있다. 반면, 함침을 이용한 Na 도핑의 경우 Mo 전극층에 이미 형성이 완료 CZTS 흡수층을 이용하기 때문에 계면 효율 저하 문제를 해결할 수 있고 균일한 흡수층 피막 형성에 보다 용이한 이점을 가지고 있다. 또한 함침 공정을 통한 방법을 이용할 경우에는 도핑 및 열처리 완료 이후에 흡수층에 잔류하는 NaCl을 제거하기 위한 수세 공정을 적용하여도 계면 접합 특성이 저하되는 것도 배제할 수 있다.
실시예 1 - 단일 용매
Formamide 단일 용매 기반 NaCl 용액(Formamide기반 NaCl 1M 도핑 용액 100 mL)을 준비하고 이 용액을 기판에 스핀코팅하여 건조하였다.
건조 후 광학현미경으로 관찰한 코팅층 표면 사진을 도 1a 및 1b에 도시하였다. 코팅성은 우수하나, 상당히 큰 NaCl 결정립들이 코팅층 표면에 관찰되는 것을 확인하였다.
실시예 2 - 혼합 용매 I
Formamide 단일용매에 NaCl을 용해 후 Acetone, Methanol, Dimethylsulfoxide, Acetonitrile을 각각 혼합하여 기판 표면에 스핀 코팅한 후 건조시켜 광학현미경으로 관찰한 표면 사진을 도 2a 내지 2d에 도시하였다. Formamide기반 NaCl 1M 도핑 용액 100 mL 당 첨가되는 추가 용매는 Acetone 2mL, Methanol 4mL, Dimethylsulfoxide 1mL, Acetonitrile 1mL 이었다.
코팅성 및 결정립의 크기가 단일 용매인 경우 보다 우수해진 것을 알 수 있고, 특히 Methanol과 Acetonitrile을 Formamide에 혼합하여 코팅한 경우 표면에 남은 NaCl 결정립이 작을 뿐만 아니라 그 분포가 상당히 균일해진 것을 확인하였다.
실시예 3 - 혼합 용매 II
NaCl을 용해시킨 Formamide와 Acetonitrile 혼합 용액에 Acetone, Ethyleneglycol, Methanol을 각각 추가 혼합하여 기판에 스핀 코팅한 후 건조시켜 광학현미경으로 관찰한 표면 사진을 도 3a 내지 3c에 도시하였다. Formamide와 Acetonitrile 혼합 용액 (FA 100mL(NaCl 1M용액) + AN 1mL)에 acetone 1mL 또는 2mL, Ethyleneglycol 2mL 또는 4mL, Methanol 2mL 또는 4mL 를 각각 추가하였다.
전체적으로 코팅성 및 결정립의 분포가 향상되었으며, 특히 Formamide, Acetonitrile, Methanol을 혼합한 용액(도 3c)의 경우 표면에 남은 NaCl 결정립이 작고, 그 분포가 상당히 균일한 것을 확인하였다.
실시예 4 - 흡수층 형성 I
Formamide 단일 용매에 NaCl을 용해시킨 용액을 적용한 Mo 기판에 CZTS 흡수층을 형성하고 H2S 분위기 하에서 열처리하였다. Na 도핑층 형성 및 흡수층 형성 후 공정에 대한 모식도를 도 9a에 도시하였다. CZTS 흡수층의 SEM 표면 사진을 도 4a 내지 4c에 도시하였다.
Formamide 단일 용매 기반 NaCl 용액을 도포 한 경우 코팅성은 우수하나 CZTS 흡수층의 불균일 성장상이 관찰되었다.
실시예 5 - 흡수층 형성 II
Formamide, Acetonitrile, Methanol을 혼합한 용액(FA-AN-MeOH 기반 Na 도핑 용액)으로 NaCl을 Mo기판에 도포하고 그 상부에 CZTS 흡수층을 제작하여 H2S 열처리 한 후, 관찰된 CZTS 흡수층의 SEM 표면 사진을 도 5a 내지 5c에 도시하였다.
Formamide, Acetonitrile, Methanol 혼용 용매 기반 NaCl 용액을 도포 한 경우 코팅성도 우수하며, CZTS 흡수층의 결정 성장도 상당히 균일한 것으로 관찰되었다.
비교예 1
비교예로서 Na 도핑을 하지 않은 Mo 기판에 형성된 CZTS 흡수층의 H2S 열처리 후 미세구조를 도 6a 내지 6c에 도시하였다.
Na도핑이 없는 조건의 경우 H2S 열처리 만으로는 grain 성장이 거의 관찰되지 않았다.
비교예 2
또 다른 비교예로서 Water 기반 Na 도핑 용액이 적용된 Mo기판에 CZTS 흡수층을 형성하고 H2S 열처리 후 미세구조를 도 7a 내지 7c에 도시하였다.
Na 도핑이 없는 조건과 비교할 때, 성장한 grain이 일부 확인되었으나, 거의 유사한 미세구조가 확인되었다. 이러한 이유는 Water 기반 도핑 용액이 Mo 기판에 코팅이 거의 되지 않아 Na의 확산이 부족했을 것으로 예상된다.
실시예 6 - 담침에 의한 흡수층 형성
전술한 실시예에서 사용한 Formamide 기반의 도핑 용액과 동일한 조성/조성비를 사용하였다. 상온의 20mL Na 도핑 용액에 Mo 전극과 CZTS 흡수층이 형성된 기판(1.5cm x 1.5cm, CZTS/Mo/Glass 기판 구조체)을 담침하였다. 이 상태에서 10 분간 유지하였으며, 10분 담침 후 잔여 도핑 용액을 제거하고 균일한 표면 상태를 유지하기 위하여 CZTS 흡수층이 형성된 기판을 1500rpm에서 30초간 스핀 코팅을 진행하였다.
Na 도핑 용액의 정량적인 사용을 통한 Na 도핑층의 형성 및 제어를 위한 방법으로는 마이크로 피펫을 이용한 드랍 코팅을 진행하였다. 상온의 30uL Na 도핑 용액을 Mo 전극과 CZTS 흡수층이 형성된 기판(1.5cm x 1.5cm, CZTS/Mo/Glass 기판 구조체)에 드랍 코팅하여 10분간 유지하였다.
이후 도핑 용액의 용매 제거를 위해 Hot-plate를 이용하여 대기 중에서 100 ℃ 에서 5분간 건조하고, 이후 250 ℃ 에서 1분간 건조를 진행하였다. Na 도핑 용액을 이용하여 코팅이 완료된 흡수층에 직접적으로 도핑층을 형성하는 방법들에 대한 공정 모식도를 도 9b 및 9c에 도시하였다.
도핑이 완료된 흡수층을 이용하여 H2S 열처리 한 후, 관찰된 CZTS 흡수층의 SEM 표면 사진을 도 8a 및 8b에 도시하였다. CZTS 흡수층과 Mo 전극층 사이에 도핑층이 형성된 앞선 실시예와 비교하여 거의 유사한 미세구조를 확인하였으며, 매우 우수한 grain growth를 유도할 수 있음을 확인하였다.
효율 평가
본 발명에 따른 Na 도핑층이 형성된 박막 태양전지 셀에 대하여 효율 및 특성 평가를 수행하였다.
비교를 위하여 Na 도핑층이 형성되기 전의 박막 태양전지와의 특성을 비교하여 하기의 표 1에 그 결과를 나타내었고, 흡수층의 미세 구조 사진을 도 10a 및 10b에 도시하였다. 개방 전압(Voc), 단락전류(Isc), 단락전류밀도(Jsc mA/cm2) 등 모든 부분에서 특성 향상이 나타났으며, Fill factor 와 효율(efficiency)이 모두 증가하였다. 특히 효율의 경우 Na 도핑층을 형성함으로써 박막 태양전지의 효율이 34% 나 증가하는 효과를 얻을 수 있었다.
| 샘플종류 | Voc V | Isc A | Jsc mA/cm2 | Fill factor | efficiency |
| Na 도핑 전 | 0.462672 | 0.00648 | 22.53743 | 29.4332 | 3.07 |
| Na 도핑 후 | 0.457989 | 0.008945 | 29.51712 | 30.5114 | 4.12 |
본 발명에서 제안하는 나트륨 도핑 용액은 칼코겐화물 흡수층에 나트륨을 균일하게 도핑 시킬 수 있다. 이로 인해 고품질의 박막 태양 전지 흡수층을 대량, 대면적으로 생산할 수 있으며, 용액법을 기반으로 하기 때문에 유연성 기판을 포함한 다양한 기판에도 적용이 가능하다.
따라서 본 발명은 태양전지 산업 분야에 원가 경쟁력 확보를 가져올 것이며, 저가 고기능성 용액 소재의 성공적 산업화는 차세대 태양 전지 산업의 성장을 이끌어 매출 증가에 크게 기여할 것으로 예상된다. 또한 초저가 박막 태양 전지 관련 원천 기술 확보로 에너지 수입 비용 절감 및 에너지 자립도 향상이 기대된다.
이상에서 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이와 같은 특정 실시예에만 한정되는 것은 아니며 본 발명에서 제시한 기술적 사상, 구체적으로는 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 다양한 형태로 수정, 변경, 또는 개선될 수 있을 것이다.
Claims (20)
- Na를 포함하는 도핑 용액으로서 주용매인 Formamide와 보조용매로서 Acetone, Methanol, Ethylene glycol, Dimethylsulfoxide, Acetonitrile 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 Na 도핑 용액을 준비하고,
기판 위에 상기 Na 도핑 용액을 도포하여 Na 도핑층을 형성하고,
상기 Na 도핑층을 열처리하여 용매를 제거하고,
상기 Na 도핑층 위에 칼코겐화물 흡수층을 형성하는 단계를 포함하는
박막태양전지 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 Na 도핑층의 열처리는 용매의 건조를 위하여 50 ~ 100℃ 범위에서 1차 열처리하고, 불순물의 제거를 위하여 200 ~ 300℃ 범위에서 2차 열처리하는 것을 포함하는 박막태양전지 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 Na 도핑 용액은 주용매인 Formamide을 사용한 1M 도핑 용액 100 mL 당 보조 용매로서 Acetone 2mL, Methanol 4mL, Dimethylsulfoxide 1mL, 또는 Acetonitrile 1mL 을 첨가하는 박막태양전지 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 Na 도핑 용액은 용질로서 NaCl을 포함하는 박막태양전지 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 Na 도핑 용액은 주용매인 Formamide에 보조용매로서 Acetone, Methanol, Ethylene glycol, Dimethylsulfoxide, Acetonitrile 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하고, 선택된 보조용매 이외에 남은 보조용매 중 어느 하나의 보조용매를 제2보조 용매로서 더 포함하는 박막태양전지 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 Na 도핑 용액은 주용매인 Formamide을 사용한 1M 도핑 용액 100 mL 당 보조 용매로서 Acetonitrile 1mL을 포함함과 더불어, 제2보조용매로서 Acetone 1mL ~ 2mL, Ethylene glycol 2mL ~ 4mL, 또는 Methanol 2mL ~ 4mL를 더 포함하는 박막태양전지 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 칼코겐화물 흡수층은 CIGS 또는 CZTS 인 것을 특징으로 하는 박막태양전지 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 칼코겐화물 흡수층은 상기 Na 도핑층 위에 CIGS 또는 CZTS 잉크를 도포하고 열처리하여 형성되는 것을 특징으로 하는 박막태양전지 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 기판은 유리, 금속 또는 플라스틱 재질인 것을 특징으로 하는 박막태양전지 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 Na 도핑 용액의 도포는 스핀 코팅, 스프레이, 닥터블레이트, 또는 테잎캐스팅에 의해서 수행하는 박막태양전지 제조 방법.
- Na를 포함하는 도핑 용액으로서 주용매인 Formamide와 보조용매로서 Acetone, Methanol, Ethylene glycol, Dimethylsulfoxide, Acetonitrile 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 Na 도핑 용액을 준비하고,
기판 위에 전극층과 흡수층을 각각 순차적으로 형성하고,
전극층과 흡수층이 형성된 상기 기판을 상기 Na 도핑 용액에 담침하거나 상기 기판 상부에 도핑 용매를 균일하게 도포시켜 도핑층을 형성하고,
상기 기판을 열처리하여 용매를 제거하는 단계를 포함하는
박막태양전지 제조 방법. - 제11항에 있어서, 상기 열처리는 용매의 건조를 위하여 50 ~ 100℃ 범위에서 1차 열처리하고, 불순물의 제거를 위하여 200 ~ 300℃ 범위에서 2차 열처리하는 것을 포함하는 박막태양전지 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 Na 도핑 용액은 주용매인 Formamide을 사용한 1M 도핑 용액 100 mL 당 보조 용매로서 Acetone 2mL, Methanol 4mL, Dimethylsulfoxide 1mL, 또는 Acetonitrile 1mL 을 첨가하는 박막태양전지 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 Na 도핑 용액은 용질로서 NaCl을 포함하는 박막태양전지 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 Na 도핑 용액은 주용매인 Formamide에 보조용매로서 Acetone, Methanol, Ethylene glycol, Dimethylsulfoxide, Acetonitrile 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하고, 선택된 보조용매 이외에 남은 보조용매 중 어느 하나의 보조용매를 제2보조 용매로서 더 포함하는 박막태양전지 제조 방법.
- Na를 포함하는 용질과,
주용매인 Formamide와 보조용매로서 Acetone, Methanol, Ethylene glycol, Dimethylsulfoxide, Acetonitrile 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는
칼코겐화물 흡수층용 Na 도핑 용액. - 제16항에 있어서, 상기 Na 도핑 용액은 주용매인 Formamide을 사용한 1M 도핑 용액 100 mL 당 보조 용매로서 Acetone 2mL, Methanol 4mL, Dimethylsulfoxide 1mL, 또는 Acetonitrile 1mL 을 첨가하는 칼코겐화물 흡수층용 Na 도핑 용액.
- 제16항에 있어서, 상기 Na 도핑 용액은 용질로서 NaCl을 포함하는 칼코겐화물 흡수층용 Na 도핑 용액.
- 제16항에 있어서, 상기 Na 도핑 용액은 주용매인 Formamide에 보조용매로서 Acetone, Methanol, Ethylene glycol, Dimethylsulfoxide, Acetonitrile 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하고, 선택된 보조용매 이외에 남은 보조용매 중 어느 하나의 보조용매를 제2보조 용매로서 더 포함하는 칼코겐화물 흡수층용 Na 도핑 용액.
- 제19항에 있어서, 상기 Na 도핑 용액은 주용매인 Formamide을 사용한 1M 도핑 용액 100 mL 당 보조 용매로서 Acetonitrile 1mL을 포함함과 더불어, 제2보조용매로서 Acetone 1mL ~ 2mL, Ethylene glycol 2mL ~ 4mL, 또는 Methanol 2mL ~ 4mL를 더 포함하는 칼코겐화물 흡수층용 Na 도핑 용액.
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