KR101582121B1 - 이종 적층형 cis계 광활성층 박막의 제조방법, 이로부터 제조된 cis계 광활성층 박막 및 상기 박막을 포함하는 박막 태양전지 - Google Patents
이종 적층형 cis계 광활성층 박막의 제조방법, 이로부터 제조된 cis계 광활성층 박막 및 상기 박막을 포함하는 박막 태양전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101582121B1 KR101582121B1 KR1020140040122A KR20140040122A KR101582121B1 KR 101582121 B1 KR101582121 B1 KR 101582121B1 KR 1020140040122 A KR1020140040122 A KR 1020140040122A KR 20140040122 A KR20140040122 A KR 20140040122A KR 101582121 B1 KR101582121 B1 KR 101582121B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- cis
- thin film
- sulfur
- photoactive layer
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 173
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 95
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 92
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 92
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims abstract description 83
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 39
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 89
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 47
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 25
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 19
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 13
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UIPVMGDJUWUZEI-UHFFFAOYSA-N copper;selanylideneindium Chemical group [Cu].[In]=[Se] UIPVMGDJUWUZEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N copper indium Chemical compound [Cu].[In] HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- QNWMNMIVDYETIG-UHFFFAOYSA-N gallium(ii) selenide Chemical compound [Se]=[Ga] QNWMNMIVDYETIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 32
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 13
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 6
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 125000003748 selenium group Chemical group *[Se]* 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003342 selenium Chemical class 0.000 description 3
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- KTSFMFGEAAANTF-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Se].[Se].[In] Chemical compound [Cu].[Se].[Se].[In] KTSFMFGEAAANTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQRRBZZVXPVWRB-UHFFFAOYSA-N [S].[Se] Chemical compound [S].[Se] ZQRRBZZVXPVWRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L cadmium sulfate Chemical compound [Cd+2].[O-]S([O-])(=O)=O QCUOBSQYDGUHHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000331 cadmium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M chlorosilver;silver Chemical compound [Ag].[Ag]Cl GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000000750 constant-initial-state spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LCUOIYYHNRBAFS-UHFFFAOYSA-N copper;sulfanylideneindium Chemical compound [Cu].[In]=S LCUOIYYHNRBAFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogen phthalate Chemical compound [K+].OC(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O IWZKICVEHNUQTL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- IRPLSAGFWHCJIQ-UHFFFAOYSA-N selanylidenecopper Chemical compound [Se]=[Cu] IRPLSAGFWHCJIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
- H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type
- H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
- H01L31/186—Particular post-treatment for the devices, e.g. annealing, impurity gettering, short-circuit elimination, recrystallisation
- H01L31/1864—Annealing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
본 발명은 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막의 제조방법, 이로부터 제조된 CIS계 박막 및 상기 박막을 포함하는 박막 태양전지에 관한 것으로 전착된 CIS계 박막을 5 내지 20 ℃/분의 승온속도로 25 ℃에서 400 내지 580 ℃까지 온도를 상승시켜 열처리함으로써 제조되는 CIS계 광활성층 박막의 제조방법으로서, a) CIS계 화합물을 구성하는 원소들의 전구체가 용해된 전해질 용액 내에 작업전극을 침지시킨 후 상기 작업전극에 환원 전압 또는 전류를 인가하여 CIS계 박막을 전착하는 단계; b) 전착된 CIS계 박막을 황(S) 함유 기체 분위기에서 150 내지 320 ℃에서 제1 열처리함으로써 상기 CIS계 박막 표면에 황(S)을 흡착시키는 단계; 및 c) 표면에 황(S)이 흡착된 CIS계 박막을 셀레늄(Se) 함유 기체 분위기에서 승온하여 제2 열처리하는 단계;를 포함함으로써, CIS계 광활성층 박막의 표층부의 일부 셀레늄이 황으로 치환되며 내부는 치밀한 CIS계 박막을 그대로 유지하므로 광활성층의 유효밴드갭 및 발생전류는 변화 없이 그대로 유지하면서 전압상승효과를 이뤄 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 전착법으로 전착된 CIS계 박막을 열처리를 통해 치밀한 CIS계 단일상을 유지하는 내부 및 셀레늄 일부가 황으로 치환된 표층부로 구성되는 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막의 제조방법, 이로부터 제조된 CIS계 박막 및 상기 박막을 포함하는 박막 태양전지에 관한 것이다.
현재의 태양전지 시장의 대부분은 결정형 실리콘 태양전지가 차지하고 있다. 상기 결정형 실리콘 태양전지는 광전변환효율과 내구성이 우수하여 현재 널리 보급되고 있으나 150 μm 이상 두께의 실리콘 웨이퍼를 사용하므로 원료 사용량이 많고 무거우며 잘 휘지 않아 무게를 지탱하기 어려운 곳 또는 바닥이 곡면인 곳에 적용하기 어려운 단점이 있다.
이를 극복하는 방안으로 두께가 수 마이크로미터인 박막 태양전지(thin film solar cells)가 제안되고 있다. 박막 태양전지는 상대적으로 적은 원료를 사용할 수 있고 무게가 가벼우며 면이 휘어질 수 있으므로 응용분야가 넓어 전체 태양전지 시장에서 그 비중이 해마다 증가하고 있다.
박막 태양전지 중, CIS(CuInSe2, 셀렌화구리인듐) 또는 CIGS(Cu(In1 - xGax)Se2, 셀렌화구리인듐갈륨)태양전지의 광전변환효율은 20% 이상으로서 여타 박막 태양전지에 비해서 높고, 이러한 효율은 다결정 실리콘 태양전지의 수준까지 향상될 것으로 기대되기 때문에 결정형 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 태양전지로 각광받고 있다.
CIS 또는 CIGS(이하, 통칭하여 'CIS계'라 한다) 광흡수층을 제조하는 방법은 세 가지로 분류될 수 있는데, i) 구성원소들을 증발시켜 기판에 증착하는 동시에 화합물 생성반응을 유도하는 동시증발법, ii) 구성원소를 스퍼터링으로 기판에 증착한 후 별도의 열처리를 과정을 통해 화합물을 생성하는 스퍼터링-셀렌화법, iii) 마지막으로, 비진공 방식으로 코팅층을 형성한 후 열처리를 통해 치밀한 박막을 얻는 방법이 그들이다. 이 중 i) 및 ii)의 방법은 고효율의 박막을 제조하는 데 유리하지만, 고가의 진공장비를 설치, 유지해야 하고, 원재료의 사용효율이 낮아서 낭비되므로 원료비 절감에 한계가 있으며, 장비 대면적화의 제한 및 박막 균일성의 제한으로 인해 대면적 모듈 제작에 어려움이 따르는 등의 단점이 있다.
따라서, 저가의 공정을 통해 제조단가를 절감하고 원재료의 사용효율을 높이며 대면적화가 용이한 비진공 공정 기반의 CIS계 박막 형성 기술이 최근에 각광받고 있으며, 이는 크게 두 가지 방법으로 분류된다. 첫째, 출발 물질을 용매에 완전히 용해시킨 용액 전구체, 또는 나노입자를 용매에 분산시킨 콜로이드 전구체를 잉크 또는 페이스트화하여 스핀코팅 (spin-coating), 프린팅, 분사, 전기방사 (electro-spinning) 등에 의해서 기판에 코팅하는 방법과, 둘째, 화합물을 이루는 성분들이 이온으로 용해되어 있는 용액 전구체에 전기장을 인가하여 기판에 코팅하는 전착법(electro-deposition 또는 electrochemical deposition)이 그들이다.
상압 즉, 비진공 분위기에서 진행되는 박막 적층법 중에서 현재로는 전착법으로 제조한 박막이 진공증착법으로 제조한 박막에 버금가는 정도로 치밀도를 보인다. 따라서 전착법으로 제조한 태양전지 셀의 광전변환효율(또는 ‘셀 효율’이라 한다)이 비진공 방법으로 제조한 박막 중에서는 높은 편이다.
CIS 박막은 구리(Cu), 인듐(In), 셀레늄(Se)의 조성 비율이 1 : 1 : 2일 때 정상적인 셀렌화구리인듐(CuInSe2) 화합물을 형성하나 실제로는 구리가 약간 부족한 박막을 사용할 때 태양전지 효율이 높게 나온다. CIGS 박막도 구리가 약간 부족한 박막을 사용할 때 셀 효율이 높게 나오는데, 이 경우 셀렌화구리인듐갈륨 (Cu(In1 - xGax)Se2)의 인듐과 갈륨 조성비를 조절하여 박막의 밴드갭 에너지(band gap energy, 또는 ‘밴드갭’이라 한다)를 변화시켜서 태양전지의 전류, 전압 특성을 조절하여 셀 효율을 높이기도 한다. 또는 CIS 박막이나 CIGS 박막에서 셀레늄 (Se)의 일부를 황(S)으로 치환하여 박막의 밴드갭을 조절하고 태양전지의 전류, 전압 특성을 변화시킬 수 있는데, 이 방법을 통해 효율향상을 도모하기도 한다.
일반적으로 태양전지 광활성층의 밴드갭이 크면 광활성층이 빛을 흡수하여 전기로 변환시키는 빛 파장(wavelength) 영역이 감소하므로 태양전지(또는 ‘셀’이라 한다)에서 발생하는 전류는 감소하지만 태양전지의 개방전압은 커진다. 또 태양전지의 최대출력을 결정하는 충진율(fill factor) 또한 개방전압과 함께 커지는 경향을 나타낸다. 즉, 광활성층의 밴드갭 변화는 셀의 전압과 발생전류 사이에 시소(seesaw)와 같은 증감관계로 전압과 전류를 변화시키며, 또한 전압의 상승은 충진률의 향상을 유도한다. CIS계 박막에서 셀레늄을 일부 황으로 치환한 CISS(CuIn(Se1-ySy)2, 황화셀렌화구리인듐) 또는 CIGSS(Cu(In1 - xGax)Se2- ySy, 황화셀렌화구리인듐갈륨)는 셀레늄을 황으로 치환한 정도에 따라 황이 없는 CIS나 CIGS에 비해 밴드갭을 높일 수 있으므로 그 특성을 이용하여 태양전지의 전압 상승을 유도할 수 있다. 그러나 CIS계 광활성층의 밴드갭이 상승하면 일반적으로 셀의 발생전류가 감소하므로, 전압 상승 효과는 크면서도 전류 감소 효과는 적어 결과적인 셀의 광전변화효율이 증가하도록 CIS계 광활성층의 셀레늄을 황으로 치환하는 셀레늄-황 조성 범위 연구가 진행되어야 한다.
Solar Energy Materials & Solar Cells, 67 (2001) 305-310
Solar Energy Materials & Solar Cells, 49 (1997) 285-290
Solar Energy Materials & Solar Cells, 67 (2001) 261-265
본 발명의 목적은 전착된 CIS계 박막이 치밀한 CIS계 단일상을 유지하는 내부 및 셀레늄 일부가 황으로 치환된 표층부로 구성하기 위하여 황을 먼저 치환하는 열처리 공정을 이용한 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 CIS계 광활성층 박막의 제조방법으로 제조된 CIS계 광활성층 박막을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 CIS계 광활성층 박막을 포함하는 박막 태양전지를 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막의 제조방법은 a) CIS계 화합물을 구성하는 원소들의 전구체가 용해된 전해질 용액 내에 작업전극을 침지시킨 후 상기 작업전극에 환원 전압 또는 전류를 인가하여 CIS계 박막을 전착하는 단계; b) 상기 전착된 CIS계 박막을 황(S) 함유 기체 분위기에서 제1 열처리함으로써 상기 CIS계 박막 표면에 황(S)을 흡착시키는 단계; 및 c) 상기 표면에 황(S)이 흡착된 CIS계 박막을 셀레늄(Se) 함유 기체 분위기에서 제2 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 CIS계 광활성층 박막의 표층부는 셀레늄의 일부가 황으로 치환되어 하기 [화학식 1]의 조성을 가질 수 있다;
[화학식 1]
Cu(In1 -x Gax)(Se1 - ySy)2
상기 x와 y는 각각 0 ≤ x ≤ 1이고, 0 < y ≤ 1이다.
상기 CIS계 광활성층 박막 표층부의 두께는 200 nm 이하, 바람직하게는 50 내지 200 nm 범위 내의 두께일 수 있다.
상기 CIS계 광활성층 박막의 내부는 하기 [화학식 2]의 조성을 가질 수 있다;
[화학식 2]
Cu(In1 -x Gax)Se2
상기 x는 0 ≤ x ≤ 1이다.
따라서 상기 CIS계 광활성층 박막의 내부는 구리인듐셀렌(CIS), 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)일 수 있다.
상기 a)단계에서 전구체는 In, Ga 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염 또는 수산화물이거나, SeO2, H2SeO3 또는 SeCl4일 수 있으며; 상기 전해질 용액은 Cu, In 및 Se의 전구체를 포함하며, 상기 전해질 용액 중 Cu, In 및 Se의 원자비는 0.8 내지 1.2 : 1 내지 5 : 1.8 내지 2.2일 수 있다.
상기 b)단계에서 제1 열처리는 상온에서 T1까지 승온시켜 수행되고, 상기 T1은 150 내지 320 ℃ 사이의 어느 한 온도일 수 있다.
상기 b)단계에서 황 함유 기체는 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2)기체에 황(S)이 0.1 내지 10 부피%로 포함될 수 있다.
상기 황(S)은 황(S) 증기 또는 황화수소(H2S)일 수 있다.
상기 c)단계에서 제2 열처리는 상기 T1에서 T2까지 승온시켜 수행되고, 상기 T2는 400 내지 580 ℃ 사이의 어느 한 온도일 수 있다.
상기 b)단계와 c)단계 사이에, 320 ℃ 이하의 어느 한 온도에서 20 내지 40분 동안 유지하면서 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2)기체를 흘려주는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 c)단계 이후에 T2의 온도를 30분 내지 2시간 동안 온도를 유지하면서 셀레늄(Se) 함유 기체를 흘려준 다음 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 열처리는 5 내지 20 ℃/분의 승온속도로 수행될 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막은 상기 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막의 제조방법에 따라 제조된다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 박막 태양전지는 상기 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막을 광활성층으로 포함할 수 있다.
태양전지 등이 우수한 성능을 발휘하기 위해서는 전압 및 전류 모두 우수해야 하는데, 광활성층의 밴드갭이 높아지면 전압은 높아지지만 발생 전류가 낮아지므로 적절한 밴드갭을 유지하여 발생 전류 값은 높게 유지하면서도 전압을 향상시키기 위하여, 본 발명에서는 황을 먼저 CIS계 박막 표면에 흡착시키고 열처리 공정을 수행함으로써 표층부의 셀레늄 일부가 황으로 치환되어 작은 기공 없이 평탄하며 그래인(grain) 경계가 보이지 않는 치밀한 표층부 및 치밀한 CIS계 단일상으로 형성된 내부를 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 본 발명의 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막은 박막 내부가 치밀한 CIS계 단일상을 유지하므로 1.0 eV 정도의 유효밴드갭(effective bandgap)을 유지하여 빛의 장파장 영역 흡수능력 및 그로부터 전류를 발생하는 능력을 유지하면서 황으로 치환된 상기 표층부를 갖게 됨에 따라 전압상승효과를 이룰 수 있다.
또한, 본 발명의 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막을 제조하는 방법은 여러 단계로 수행되고 황을 제일 나중에 표면에 치환시키는 종래 기술과는 달리, 1회의 열처리 수행과정 중에 황을 먼저 표면에 흡착시켜 표층부 셀레늄을 황으로 치환시킴으로써 광활성층 전체가 기공 없이 치밀한 막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예에 따른 전착법으로 전착된 CIS계 박막을 열처리하는 과정을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예에 따른 전착법으로 전착된 CIS계 박막의 XRD패턴이다.
도 3a 내지 도 3h는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 CIS계 광활성층 박막의 표면 및 단면을 각각 촬영한 FE-SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 열처리하여 제조된 CIS계 광활성층 박막의 결정성을 X-ray 회절분석법(XRD)으로 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 CIS계 광활성층 박막의 깊이에 따른 성분분포를 이차이온질량분석기(D-SIMS)로 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 CIS계 광활성층 박막을 광활성층으로 사용한 태양전지 소자의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 CIS계 광활성층 박막을 광활성층으로 사용한 태양전지 소자의 외부양자효율(EQE)을 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예에 따른 전착법으로 전착된 CIS계 박막의 XRD패턴이다.
도 3a 내지 도 3h는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 CIS계 광활성층 박막의 표면 및 단면을 각각 촬영한 FE-SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 열처리하여 제조된 CIS계 광활성층 박막의 결정성을 X-ray 회절분석법(XRD)으로 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 CIS계 광활성층 박막의 깊이에 따른 성분분포를 이차이온질량분석기(D-SIMS)로 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 CIS계 광활성층 박막을 광활성층으로 사용한 태양전지 소자의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 CIS계 광활성층 박막을 광활성층으로 사용한 태양전지 소자의 외부양자효율(EQE)을 측정한 그래프이다.
본 발명은 전착된 CIS계 박막을 열처리를 통해 치밀한 CIS계 단일상을 유지하는 내부 및 셀레늄 일부가 황으로 치환된 표층부로 구성되어 밴드갭 및 발생하는 전류는 변화 없이 그대로 유지하면서 전압상승효과를 이룰 수 있는 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막의 제조방법, 이로부터 제조된 CIS계 광활성층 박막 및 상기 박막을 포함하는 박막 태양전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막의 제조방법은 a) CIS계 화합물을 구성하는 원소들의 전구체가 용해된 전해질 용액 내에 작업전극을 침지시킨 후 상기 작업전극에 환원 전압 또는 전류를 인가하여 CIS계 박막을 전착하는 단계; b) 상기 전착된 CIS계 박막을 황(S) 함유 기체 분위기에서 제1 열처리함으로써 상기 CIS계 박막 표면에 황(S)을 흡착시키는 단계; 및 c) 상기 표면에 황(S)이 흡착된 CIS계 박막을 셀레늄(Se) 함유 기체 분위기에서 제2 열처리하는 단계;를 포함한다.
먼저, 상기 a)단계에서는 전착법(electrodeposition)을 이용하여 CIS계 박막을 전착하는 것으로서, 구체적으로 전해질 용액 내에 침지된 작업전극 및 상대전극으로 구성된 전기화학전지의 작업전극에 환원 전압 또는 전류를 인가하여 CIS계 박막을 전착한다.
상기 전해질 용액은 CIS계 화합물을 구성하는 원소들의 전구체가 용해된 용액으로서, 기타 반대이온 공급원 및 착화제와 같은 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 전구체는 In, Ga 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염 또는 수산화물일 수도 있고, 산화셀레늄(SeO2), 아셀렌산(H2SeO3) 또는 염화셀레늄(SeCl4)과 같은 비금속 전구체일 수도 있으나, 전착법에 의해서 증착됨으로써 CIS계 박막을 형성할 수 있는 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 전구체로서, Cu, In 및 Se의 전구체를 사용하는 경우라면, 상기 전해질 용액 중 Cu, In 및 Se의 원자비는 0.8 내지 1.2 : 1 내지 5 : 1.8 내지 2.2, 더욱 바람직하게는 1 : 4 : 2일 수 있다. 상기 조성 범위를 만족하도록 전구체 조성물을 사용하는 경우에 더욱 우수한 광 흡수 효율을 갖고, 평탄도 및 밀도 등이 우수한 박막을 제조할 수 있다.
상기 전구체를 적당한 용매와 혼합하여 전해질 용액을 제조하게 되는데, 이때 사용가능한 용매로는 상기 전구체가 용해될 수 있으면서도 전착법을 수행하기에 적당한 정도의 전기전도도를 갖는 용매라면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 물, 알코올 또는 그 혼합물과 같은 용매를 사용할 수 있다.
상기 전구체와 용매가 혼합되어 제조된 전해질 용액의 pH는 1.5 내지 3의 범위로 유지되는 것이 바람직한데, 이는 전해질 용액의 pH가 1.5 미만이거나 3을 초과하는 경우에는 균일한 박막을 제조하기 어렵고, CuSe, Cu2Se와 같은 CuInSe2 이외 구조물의 판상이 석출되는 문제점이 있기 때문이다.
이와 같이 제조된 전착된 CIS계 박막은 하기 [화학식 2]의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 2]
Cu(In1 -x Gax)Se2
상기 x는 0 ≤ x ≤ 1이다.
구체적으로, 전착된 CIS계 박막은 구리인듐셀렌(CIS) 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)일 수 있다.
다음으로, 상기 b) 및 c)단계의 열처리 과정은 도 1에 도시된 열처리 과정을 참고하여 설명한다. 열처리 과정은 5 내지 20 ℃/분의 승온속도로 25 ℃에서 400 내지 580 ℃까지 온도를 상승시켜 수행된다.
구체적으로, 상기 a)단계에서 전착된 CIS계 박막을 상기 승온속도로 상온(25 ℃)에서 150 내지 320 ℃ 사이의 어느 한 온도(T1)까지로 제1 열처리하면서 황(S) 함유 기체를 흘려주어 황(S) 함유 기체와 CIS계 박막을 접촉시킴으로써 CIS계 박막 표면에 황(S)을 흡착시킨다. 황(S) 함유 기체와 CIS계 박막을 접촉시키는 온도가 상기 영역을 벗어난 고온에서 수행되는 경우에는 다량의 황이 치환되어 박막의 밴드갭이 증가하므로 빛의 장파장 영역을 흡수하는 능력이 감소하여 태양전지의 광전변환효율이 저하될 수 있다.
상기 황 함유 기체는 반응성이 낮은 기체인 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2) 기체에 황(S)이 0.1 내지 10 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 5 부피%로 포함된 것으로서, 상기 반응성이 낮은 기체에 함유되는 황은 황(S) 증기 또는 황화수소(H2S)일 수 있다. 상기 황 증기는 120 ℃ 이상 온도에서 황(S) 가루가 액화되면서 발생하며 온도를 높이면 황 증기량은 증가하므로 온도를 조절하여 발생하는 황 증기를 이용한다.
황 함유 기체에 함유된 황(S)의 부피%가 상기 하한치 미만인 경우에는 CIS계 박막 표면에 흡착되는 황 성분의 양이 적어 열처리에서 표층부의 셀레늄을 황으로 치환하는 효과가 미미하며, 상기 상한치 초과인 경우에는 CIS계 박막에서 셀레늄과 치환되는 황의 함량이 많아져 광활성층의 밴드갭이 커져서 빛의 장파장 영역을 흡수할 수 없게 되어 광전류 발생량이 적어질 수 있다.
상기 황(S) 함유 기체를 흘려주면서 온도가 상기 T1에 도달하면 온도를 320 ℃ 이하의 어느 한 온도로 유지하면서 황 성분을 배제한 반응성이 낮은 기체인 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2) 기체를 20 내지 40분 동안 흘려주어 반응기 내에 잔류하는 황 성분을 모두 제거한다. 이때 황 성분이 계속 반응기 내에 잔존한 상태로 이후의 열처리가 진행되는 경우에는 다량의 황이 셀레늄과 치환되면서 열처리 과정에서 진행되어야 할 CuInSe2 그래인(grain)의 성장을 방해하여 CIS계 광활성층 박막 내부를 크기가 작은 그래인들로 채우게 된다. 이 경우 그래인의 경계면들은 광 흡수에서 발생되는 광전류의 이동에 대한 저항으로 작용하므로 결국 최종적으로 수집되는 광전류 양이 감소하여 태양전지의 광전변환효율이 저하될 수 있다.
상기 T1에서 온도를 유지한 후에는 상기 승온속도로 다시 온도를 T1에서 400 내지 580 ℃ 사이의 어느 한 온도(T2), 바람직하게는 480 내지 580 ℃ 사이의 어느 한 온도까지로 제2 열처리하면서 320 ℃ 이후부터는 셀레늄(Se) 함유 기체 분위기에서 수행하여 CIS계 박막 내부의 결정화를 유도하고 치밀한 단일상으로 형성시킨다. 상기 셀레늄(Se) 함유 기체 분위기하에서 열처리를 진행하지 않으면 박막 속에 유리되어 있는 셀레늄이 CIS 결정화에 참여하기 전에 박막 밖으로 증발하여 소실되므로 이를 막기 위하여 온도가 320 ℃에 도달하면 박막 주변을 셀레늄 분위기로 조성해야 한다.
셀레늄(Se) 함유 기체 분위기하에서 열처리를 수행하던 중 T2 온도에 도달 하면 30분 내지 2시간 동안 온도를 유지하면서 지속적으로 셀레늄(Se) 함유 기체를 흘려준 다음 자연적으로 냉각시켜 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막을 제조한다. 상기 열처리가 완료된 CIS계 광활성층 박막은 KCN 수용액에 담가 박막 표면에 형성된 셀렌화구리(CuSex), 황화구리(CuSx) 등의 전도성 이차상을 식각 제거하여 광활성층이 반도체 특성을 갖도록 한다.
이와 같은 제조방법으로 제조된 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막은 표층부와 내부가 다른 성분으로 이루어져 있다. 구체적으로 CIS계 광활성층 박막의 표층부는 셀레늄의 일부가 황으로 치환되어 하기 [화학식 1]의 조성을 가지며, CIS계 광활성층 박막의 내부는 치밀한 CIS계 단일상으로 상기 [화학식 2]와 같은 조성을 갖는다.
[화학식 1]
Cu(In1 -x Gax)(Se1 - ySy)2
상기 x와 y는 각각 0 ≤ x ≤ 1이고, 0 < y ≤ 1이다.
CIS계 광활성층 박막의 두께는 1.5 내지 3 ㎛인데, 이 중 상기 셀레늄의 일부가 황으로 치환된 CIS계 광활성층 박막 표층부의 두께는 200 nm 이하, 바람직하게는 50 내지 200 nm이다.
이와 같이, 본 발명에 따른 제조방법은 1회의 연속된 열처리 과정을 통해 박막 깊이에 따라 셀레늄과 황의 조성이 상이한 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
1.
CIS
계 박막의 제조
DC 스퍼터를 이용하여 평판형 소다석회유리(sodalime glass) 위에 몰리브데늄(Mo) 막을 500 nm 두께로 증착하여 작업전극(cathode)을 제작하였다.
구리, 인듐, 셀레늄의 전구체인 염화구리이수화물(CuCl22H2O) 2.4 mM, 염화인듐(InCl3) 9.6 mM, 이산화셀레늄(SeO2) 4.8 mM을 탈이온수에 용해하고 조전해질(supporting electrolyte)로 염화칼륨(KCl) 0.24 M, 착화제(complexing agent)로 술팜산(NH2SO3H) 12 mM 및 프탈산수소칼륨(HOOCC6H4COOK) 12 mM을 첨가하여 pH가 2.2인 전해질 용액 60 ㎖를 제조하였다.
제조된 전해질 용액에 몰리브데늄 막을 입힌 작업전극을 담그고, 그와 면적이 비슷한 백금(Pt) 기판을 상대전극(anode)으로, 은-염화은 전극(Ag/AgCl)을 기준전극(reference electrode)으로 사용하고, 포텐셔스탯(WonATech사의 WPG100 Potentiostat/Galvanostat)을 이용하여 기준전극 대비 -0.5 V의 정전압을 120분간 인가하여 금속전구체를 작업전극에 전착하여서 CIS계 박막(CuInSe2 박막)을 만들었다. CIS계 박막이 적층된 기판은 탈이온수로 세척하여 상온, 상압에서 건조시켰다.
실시예
1.
상기 제조예 1에서 제조된 CuInSe2 박막을 석영관에 넣고 모든 열처리 과정에 아르곤(Ar) 기체를 분당 100 ㎖로 공급하였다. 구체적인 열처리 조건은 상온(25 ℃)에서부터 200 ℃까지 분당 10 ℃씩 일정하게 상승시키되 상기 아르곤(Ar) 기체에 황화수소(H2S) 1 부피%가 포함된 가스를 공급하여 CuInSe2 박막 표면에 황을 화학흡착시키고, 이 후 황화수소 함유 아르곤 가스의 공급을 중단하고 순수 아르곤 가스를 공급하면서 300 ℃까지 분당 10 ℃씩 일정하게 상승시키고 300 ℃에서 30분간 정체한 다음 다시 550 ℃까지 분당 10 ℃씩 일정하게 상승시켰다. 이때 기판온도가 320 ℃에 도달하면 셀레늄 함유 기체를 공급하기 시작하여 550 ℃까지 승온하며 열처리하는데, 550 ℃에 도달하면 셀레늄 함유 기체 분위기 하 550 ℃에서 30분간 정체한 후 자연 냉각시켜 결정성을 향상시켰다. 상온에서 회수한 기판은 0.1M KCN 수용액에 30초간 담근 후 탈이온수로 세척하여 박막 표면부위에 형성된 전도성 이차상들을 식각 제거하여 CIS계 광활성층 박막을 제조하였다.
실시예
2.
상기 제조예 1에서 제조된 CuInSe2 박막을 석영관에 넣고 모든 열처리 과정에 아르곤(Ar) 기체를 분당 100 ㎖로 공급하였다. 구체적인 열처리 조건은 기판 온도를 상온(25 ℃)에서부터 300 ℃까지 분당 10 ℃씩 일정하게 상승시키되 상기 아르곤(Ar) 기체에 황화수소(H2S) 1 부피%가 포함된 가스를 공급하여 CuInSe2 박막 표면에 황을 화학흡착시키고, 이 후 황화수소 함유 아르곤 가스의 공급을 중단하고 순수 아르곤 가스를 공급하면서 300 ℃를 유지하면서 30분간 정체한 다음 다시 550 ℃까지 분당 10 ℃씩 일정하게 상승시키되 기판온도가 320 ℃에 도달 시 셀레늄 함유 기체를 공급하기 시작하여 550 ℃까지 승온시켜 열처리한다. 다음으로 셀레늄 함유 기체 분위기 하 550 ℃에서 30분간 정체하고 자연 냉각시켜 결정성을 향상시켰고, 이후 상온에서 기판을 회수하여 0.1M KCN 수용액에 30초간 담근 후 탈이온수로 세척하여 박막 표면부위에 형성된 전도성 이차상들을 식각 제거하여 CIS계 광활성층 박막을 제조하였다.
비교예
1.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 황화수소 함유 아르곤 가스의 공급 없이 모든 온도 구간에 순수 아르곤 가스를 공급하며, 기판온도가 320 ℃에 도달 시 아르곤 가스와 셀레늄 함유 기체를 동시에 공급하여 CIS계 광활성층 박막을 제조하였다.
비교예
2.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 순수 아르곤 가스의 공급 없이 상온에서 550 ℃에 도달할 때까지의 승온과정 중의 모든 온도 구간에 황화수소 1 부피%를 함유하는 아르곤 가스를 공급하며, 기판온도가 320 ℃ 되는 점부터는 황화수소 함유 아르곤 가스와 셀레늄 함유 기체를 동시에 공급하고, 550 ℃에 도달하면 황화수소 함유 아르곤 가스를 순수 아르곤 가스로 대체하여 셀레늄 함유 기체 분위기 하 550 ℃에서 30분간 정체한 후 자연 냉각시켜 CIS계 광활성층 박막을 제조하였다.
시험예
1.
EDS
측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 CIS계 광활성층 박막에 대하여 에너지 분산형 분석기(EDS)로 조성을 조사하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 성분 비율 (원소비) | ||
| Cu/In | (Se+S)/(Cu+In) | S/(Se+S) | |
| 실시예 1 | 0.92 ±0.01 | 0.99 ±0.01 | 0.03±0.01 |
| 실시예 2 | 0.89 ±0.02 | 0.96 ±0.01 | 0.12 ±0.01 |
| 비교예 2 | 0.91 ±0.01 | 1.00 ±0.01 | 0.36 ±0.01 |
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 CIS계 광활성층 박막 및 비교예 2의 CIS계 광활성층 박막 모두 원소비로 구리(Cu) 성분이 인듐(In) 성분보다 적었고, 셀레늄(Se)과 황(S) 성분의 합이 구리(Cu)와 인듐(In) 성분의 합과 거의 같아 CIS계 박막에 광활성을 갖는 CuIn(Se1-ySy)2이 원활하게 형성되었음을 알 수 있다.
특히, 상온에서 200 ℃까지 황을 흡착시킨 실시예 1은 셀레늄에서 황으로 치환된 비율이 약 3%이고, 상온에서 300 ℃까지 황을 흡착시킨 실시예 2는 셀레늄에서 황으로 치환된 비율이 약 12%이며, 상온에서 550 ℃까지 황을 흡착시킨 비교예 2는 셀레늄에서 황으로 치환된 비율이 약 36%로 가장 높은 것을 확인하였다. 따라서 황 흡착 온도가 높을수록, 황 흡착 시간이 길어질수록 CIS계 광활성층 박막의 황 함유량은 비례하여 증가하였다.
또한, 에너지 분산형 분석기(EDS)로 제조예 1에서 제조된 전착 후 CuInSe2 박막의 조성을 측정한 결과, Cu/In 원소비가 1.05 ± 0.04, Se/(Cu+In) 원소비가 1.09 ± 0.01 로 Cu가 In보다 조금 많게 전착된 것을 확인하였다. 뿐만 아니라, 전착 후 CuInSe2 박막의 결정성을 X-ray 회절분석법(XRD, Rigaku, D/MAX 2500)으로 관찰한 결과, 결정성이 높지는 않지만 CuInSe2의 특성 결정면이 조사되어 전착과정에서 CuInSe2 구조가 형성된 것을 확인하였다(도 2).
시험예
2.
전계방사형
주사전자현미경(
FE
-
SEM
) 측정
도 3a 및 도 3e는 비교예 1에서 제조된 CIS계 광활성층 박막의 표면 및 단면을 각각 촬영한 FE-SEM 사진이며, 도 3b 및 도 3f는 실시예 1에서 제조된 CIS계 광활성층 박막의 표면 및 단면을 각각 촬영한 FE-SEM 사진이고, 도 3c 및 도 3g는 실시예 2에서 제조된 CIS계 광활성층 박막의 표면 및 단면을 각각 촬영한 FE-SEM 사진이며, 도 3d 및 도 3h는 비교예 2에서 제조된 CIS계 광활성층 박막의 표면 및 단면을 각각 촬영한 FE-SEM 사진이다.
도 3에 도시된 바와 같이, CIS계 광활성층 박막들의 표면과 단면의 미세구조를 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi, S-4200)으로 분석한 결과, 황 흡착 없이 제조된 비교예 1의 CIS계 광활성층 박막(도 3a 및 도 3e)은 박막 내 그래인(grain, 입자 낱알)들이 잘 성장하였으나 그래인 경계(grain boundary)가 뚜렷이 보이고 그래인 경계를 따라 작은 구멍(pin hole)들이 존재하는 것을 확인하였다.
또한, 상온에서 200 ℃까지 황을 흡착시킨 실시예 1의 CIS계 광활성층 박막(도 3b 및 도 3f)은 박막 표면에 작은 기공(pin hole)이 없고 평탄하며 박막 내 그래인 경계가 보이지 않는 치밀한 막이 형성되었다.
또한, 상온에서 300 ℃까지 황을 흡착시킨 실시예 2의 CIS계 광활성층 박막( 도 3c 및 도 3g)은 박막 내에는 그래인 경계가 보이지 않을 정도로 치밀한 막이 형성되었고, 박막 표층부에는 기공은 없으나 작은 입자들이 펼쳐져 있는 것과 같이 그래인이 작게 성장한 얇은 막이 형성된 것을 확인하였다.
또한, 상온에서 550 ℃까지 황을 흡착시킨 비교예 2의 CIS계 광활성층 박막( 도 3d 및 도 3h)은 황 성분이 과도하게 박막 내부에 퍼져 CuInSe2 그래인이 성장하는 것을 방해함으로써 그래인 크기가 작고, 박막 표면에도 그래인들이 돌기형으로 작게 성장하여 표면이 평탄하지 않은 것을 확인하였다.
결과적으로, 열처리 온도를 상승시키는 과정 중에 낮은 온도 영역(상온에서 200 내지 300 ℃)에서 짧은 시간동안 황 성분을 흡착시킨 후 셀레늄(Se) 함유 기체 분위기에서 고온으로 열처리하는 방법을 통해 광활성층의 내부와 표층부에 그래인 경계가 없이 치밀하면서 작은 구멍(pin hole)과 같은 물리적 결함(defect)이 없는 이상적인 CIS계 광활성층 박막을 제조할 수 있었다.
시험예
3. X-
ray
회절분석법
(
XRD
) 측정
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 CIS계 광활성층 박막의 결정성을 X-ray 회절분석법(XRD)으로 측정한 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 황 흡착 없이 제조된 비교예 1, 상온에서 200 ℃, 300 ℃까지 황을 흡착시킨 실시예 1 및 실시예 2는 CuInSe2의 특성 피크(peak)가 뚜렷하게 나타나 잘 결정화된 CuInSe2 박막이 만들어진 것을 확인하였다.
또한, 상온에서 550 ℃까지 황을 흡착시킨 비교예 2는 CuInSe2의 특성 피크와 CuInS2의 특성 피크가 중첩된 형태로 폭이 넓은 피크들이 나타나 박막 중의 셀레늄이 황으로 많이 치환되었음을 확인하였다.
시험예
4. 이차이온질량분석기(D-
SIMS
) 측정
도 5는 실시예 및 비교예에서 제조된 CIS계 광활성층 박막의 깊이에 따른 성분분포를 이차이온질량분석기(D-SIMS, Cameca, IMS 4FE7)로 측정한 그래프이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 황 흡착 없이 제조된 비교예 1은 황이 흡착되지 않았으므로 박막의 깊이방향에 따른 각 성분의 분포 변화가 거의 없는 것을 확인하였다.
또한, 상온에서 200 ℃까지 황을 흡착시킨 실시예 1은 표면에서 약 80 nm 깊이까지의 구간에서 황이 검출되고 그 이상의 깊이에서는 황이 검출되지 않는 것을 확인하였으므로, 표면에서 약 80 nm 깊이까지 구간은 CuIn(Se1 - ySy)2 박막이 형성되고 그 이상의 깊이에서는 CuInSe2 박막이 형성된 이종 적층형의 구조인 것을 확인하였다. 이때 CuIn(Se1 - ySy)2 박막 중에서도 표면에 가까울수록 황의 함유량이 많아지므로 표면에 가까울수록 밴드갭이 높을 것으로 예측할 수 있다.
또한, 상온에서 300 ℃까지 황을 흡착시킨 실시예 2는 표면에서 약 150 nm 깊이까지의 구간에서 황이 검출(CuIn(Se1 - ySy)2 박막)되고 그 이상의 깊이에서는 황이 검출되지 않으므로(CuInSe2 박막), 이종 적층형의 구조인 것을 확인하였다. 실시예 1에 비하여 조금 더 오랜 시간 동안 더 높은 온도에서 황을 화학흡착시키면 고온 열처리 과정을 통해 황이 좀 더 깊은 곳까지 침투하고 좀 더 많은 양의 셀레늄이 황으로 치환되는 것을 확인하였다.
또한, 상온에서 550 ℃까지 황을 흡착시킨 비교예 2는 표면에서 약 1000 nm (1 μm) 깊이까지도 황이 침투하여 박막두께의 60% 이상이 황을 함유하는 CuIn(Se1 - ySy)2 박막으로 변하였음을 확인하였다. 따라서 이 경우 CIS계 광활성층 박막의 유효밴드갭이 CuInSe2 박막의 1.0 eV보다 높을 것으로 예측할 수 있다.
상기 유효밴드갭은 주로 빛을 흡수하여 광전자를 발생하는 부분의 밴드갭으로, 박막 전체를 대변하는 밴드갭으로 지칭한다.
시험예
5. 전류-전압 특성그래프 측정
도 6은 실시예 및 비교예에서 제조된 CIS계 광활성층 박막을 광활성층으로 사용한 태양전지 소자의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
실시예 및 비교예에서 제조된 CIS계 광활성층 박막을 80 ℃로 유지되는 황산카드뮴(CdSO4)과 그 버퍼인 황산암모늄((NH4)2SO4)이 혼합된 수용액에 10분간 담그고 버퍼층인 CdS 박막을 80 nm 정도 두께로 CIS계 광활성층 위에 입한 다음 그 위에 교류 고주파 스퍼터링(RF sputtering)으로 산화아연(ZnO) 층을 50 nm 두께로 증착하고, 다시 그 위에 전극층인 알루미늄이 함유된 산화아연(Al-doped ZnO) 층이 350 nm 두께가 되도록 교류 고주파 스퍼터링으로 증착하여 태양전지 소자를 제작하였다. 각 태양전지 소자는 솔라시뮬레이터(solar simulator, Yamashita-Denso 사, YSS-50A, 150W Xenon lamp)로 전류-전압 특성그래프를 측정하여 도 6에 도시하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 비교예 1로 제조된 태양전지 소자는 다른 태양전지 소자에 비해 전압 0 V 부근에서의 전류밀도(J mA/cm2) 곡선이 수평에서 벗어나 약간 기울어져 있어 션트저항(shunt resistance)이 다른 소자에 비해 작음을 의미한다. 션트저항은 박막에 결함(defect)이 많을 때에 감소하는 경향이 있으므로, 비교예 1로 제조된 태양전지 소자가 다른 소자들에 비하여 결함이 많을 것으로 예측된다. 그러므로 전착된 CIS계 박막을 온도를 상승시켜 열처리하는 과정 중에 황 성분을 흡착시키고 고온에서 열처리하면 박막의 결함을 제거하는 효과가 있음을 확인하였다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2로 제조된 각 태양전지 소자는 상기 비교예 1로 제조된 태양전지 소자에 비해 단락전류(short circuit current, Jsc)의 변화는 거의 없는 반면, 개방전압(open circuit voltage, Voc) 및 충진율(fill factor)이 향상된 것을 확인하였다. 그러므로 온도를 상승시켜 열처리하는 과정 중 낮은 온도영역에서 황 성분을 흡착시키면 태양전지 효율이 향상됨을 확인하였다.
또한, 비교예 2로 제조된 태양전지 소자는 상기 실시예 1 및 실시예 2로 제조된 태양전지 소자에 비해 개방전압(Voc)이 증가한 반면 단락전류(Jsc)가 두드러지게 감소하여 CIS계 광활성층의 밴드갭이 많이 커졌음을 예측할 수 있다.
시험예 6. 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc), 충진율(FF), 광전변환효율(efficiency) 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 CIS계 광활성층 박막을 광활성층으로 사용한 태양전지 소자의 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc), 충진율(FF), 광전변환효율(efficiency)을 측정하여 하기 [표 2]에 나타내었다.
| 구분 | Voc (V) |
Jsc (mA/cm2) |
FF (%) |
효율 (%) |
| 실시예 1 | 0.399 | 39.4 | 59.7 | 9.37 |
| 실시예 2 | 0.391 | 37.8 | 59.1 | 8.71 |
| 비교예 1 | 0.339 | 36.8 | 48.8 | 6.09 |
| 비교예 2 | 0.473 | 26.7 | 61.1 | 7.70 |
위 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 CIS계 광활성층 박막을 이용한 각 태양전지 소자는 표층부만 황을 함유하는 CuIn(Se1-ySy)2 박막으로 변하고 더 깊은 부분은 치밀한 CuInSe2 박막을 유지함으로써, 표층 부분에 황 성분이 도입되어 박막 결함이 개선되었고 전체 박막의 유효밴드갭은 거의 변하지 않아 단락전류는 극히 조금 변하였으며, 개방전압은 표면의 얇은 CuIn(Se1 - ySy)2 박막에 의해 상승함으로써 소자의 광전변환효율이 향상되었다.
반면, 비교예 2로 제조된 태양전지 소자는 CIS계 광활성층 박막 중 많은 부분이 황을 함유하는 CuIn(Se1-ySy)2 박막으로 변하여 밴드갭이 증가하였으므로 개방전압(Voc)은 향상되었으나 단락전류(Jsc)는 낮아져 광전변환효율은 상기 실시예 1 및 실시예 2로 제조된 태양전지 소자에 비해 낮게 나타났다.
시험예
7.
외부양자효율 측정
도 7은 실시예 및 비교예에서 제조된 CIS계 광활성층 박막을 광활성층으로 사용한 태양전지 소자의 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)을 입사광자-전자변환효율기(IPCE, PV Measurement Inc.)로 측정한 그래프이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2로 제조된 각 태양전지 소자는 비교예 1로 제조된 태양전지 소자에 비하여 빛 흡수파장 범위가 변하지 않으면서 EQE가 약간 향상된 값들을 보임으로써 CIS계 광활성층 박막에 결함이 발생되지 않으면서 CIS계 광활성층 박막 전체의 밴드갭, 즉 유효밴드갭이 변하지 않음을 확인하였다.
또한, 비교예 2로 제조된 태양전지 소자는 장파장 흡수 범위가 낮게 나타나서 CIS계 박막의 밴드갭이 증가하였고 그에 따라 광전류 발생량이 적어진 것을 확인하였다.
Claims (16)
- a) CIS계 화합물을 구성하는 원소들의 전구체가 용해된 전해질 용액 내에 작업전극을 침지시킨 후 상기 작업전극에 환원 전압 또는 전류를 인가하여 CIS계 박막을 전착하는 단계;
b) 상기 전착된 CIS계 박막을 황(S) 함유 기체 분위기에서 제1 열처리함으로써 상기 CIS계 박막 표면에 황(S)을 흡착시키는 단계; 및
c) 상기 표면에 황(S)이 흡착된 CIS계 박막을 셀레늄(Se) 함유 기체 분위기에서 제2 열처리하는 단계;를 포함하되,
상기 제2 열처리된 CIS계 박막의 표층부는 셀레늄의 일부가 황으로 치환되어 하기 [화학식 1]의 조성을 가지며, 상기 제2 열처리된 CIS계 박막의 내부는 하기 [화학식 2]의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막의 제조방법;
[화학식 1]
Cu(In1-x Gax)(Se1-ySy)2
상기 화학식 1에서, x와 y는 각각 0 ≤ x ≤ 1이고, 0 < y ≤ 1이다.
[화학식 2]
Cu(In1-x Gax)Se2
상기 화학식 2에서, x는 0 ≤ x ≤ 1이다. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 제2 열처리된 CIS계 박막 표층부의 두께는 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 제2 열처리된 CIS계 박막의 내부는 구리인듐셀렌(CIS) 또는 구리인듐갈륨셀렌(CIGS)인 것을 특징으로 하는 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 a)단계에서 전구체는 In, Ga 및 그 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 염화물, 황산염, 질산염, 아세트산염 또는 수산화물이거나, SeO2, H2SeO3 또는 SeCl4인 것을 특징으로 하는 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 a)단계에서 전해질 용액은 Cu, In 및 Se의 전구체를 포함하며, 상기 전해질 용액 중 Cu, In 및 Se의 원자비는 0.8 내지 1.2 : 1 내지 5 : 1.8 내지 2.2인 것을 특징으로 하는 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 b)단계에서 제1 열처리는 상온에서 T1까지 승온시켜 수행되고, 상기 T1은 150 내지 320 ℃ 사이의 어느 한 온도인 것을 특징으로 하는 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 b)단계에서 황 함유 기체는 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2)기체에 황(S)이 0.1 내지 10 부피%로 포함되는 것을 특징으로 하는 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 황(S)은 황(S) 증기 또는 황화수소(H2S)인 것을 특징으로 하는 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 c)단계에서 제2 열처리는 T1에서 T2까지 승온시켜 수행되고, 상기 T1은 150 내지 320 ℃ 사이의 어느 한 온도이며, 상기 T2는 400 내지 580 ℃ 사이의 어느 한 온도인 것을 특징으로 하는 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 b)단계와 c)단계 사이에, 320 ℃ 이하의 어느 한 온도로 20 내지 40분 동안 유지하면서 아르곤(Ar), 헬륨(He) 또는 질소(N2)기체를 흘려주는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 c)단계 이후에 T2의 온도를 30분 내지 2시간 동안 온도를 유지하면서 셀레늄(Se) 함유 기체를 흘려준 다음 냉각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 열처리는 5 내지 20 ℃/분의 승온속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막의 제조방법.
- 제1항, 제3항, 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막.
- 제15항에 따른 이종 적층형 CIS계 광활성층 박막을 광활성층으로 포함하는 박막 태양전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140040122A KR101582121B1 (ko) | 2014-04-03 | 2014-04-03 | 이종 적층형 cis계 광활성층 박막의 제조방법, 이로부터 제조된 cis계 광활성층 박막 및 상기 박막을 포함하는 박막 태양전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140040122A KR101582121B1 (ko) | 2014-04-03 | 2014-04-03 | 이종 적층형 cis계 광활성층 박막의 제조방법, 이로부터 제조된 cis계 광활성층 박막 및 상기 박막을 포함하는 박막 태양전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150115312A KR20150115312A (ko) | 2015-10-14 |
| KR101582121B1 true KR101582121B1 (ko) | 2016-01-05 |
Family
ID=54357486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140040122A KR101582121B1 (ko) | 2014-04-03 | 2014-04-03 | 이종 적층형 cis계 광활성층 박막의 제조방법, 이로부터 제조된 cis계 광활성층 박막 및 상기 박막을 포함하는 박막 태양전지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101582121B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102015985B1 (ko) * | 2018-04-17 | 2019-08-29 | 한국과학기술연구원 | 태양전지용 cigs 박막의 제조방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008543038A (ja) | 2005-05-25 | 2008-11-27 | エレクトリシテ・ドゥ・フランス | 熱アニーリングによる電着ｃｉｇｓ膜の硫化及びセレン化 |
| JP2009135299A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Showa Shell Sekiyu Kk | Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法 |
| KR101327536B1 (ko) * | 2012-07-17 | 2013-11-08 | 한국과학기술연구원 | Ｃｉｓ계 박막의 제조방법, 이로부터 제조된 ｃｉｓ계 박막 및 상기 박막을 포함하는 박막 태양전지 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20090121660A (ko) | 2008-05-22 | 2009-11-26 | 성균관대학교산학협력단 | Ｃｉｇｓ 박막 제조방법 및 이를 이용하여 제조된태양전지의 광흡수층 |
| US20120006687A1 (en) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Chi-Woo Lee | Method of forming cigs thin film |
| KR101223415B1 (ko) | 2011-04-11 | 2013-01-17 | 칼릭스전자화학(주) | 전해도금을 이용한 ｃｉｇｓ 박막 제조방법 및 이에 의한 태양전지 |
| JP2013207061A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Asahi Glass Co Ltd | 太陽電池の製造方法および太陽電池 |
-
2014
- 2014-04-03 KR KR1020140040122A patent/KR101582121B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008543038A (ja) | 2005-05-25 | 2008-11-27 | エレクトリシテ・ドゥ・フランス | 熱アニーリングによる電着ｃｉｇｓ膜の硫化及びセレン化 |
| JP2009135299A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Showa Shell Sekiyu Kk | Ｃｉｓ系薄膜太陽電池の光吸収層の製造方法 |
| KR101327536B1 (ko) * | 2012-07-17 | 2013-11-08 | 한국과학기술연구원 | Ｃｉｓ계 박막의 제조방법, 이로부터 제조된 ｃｉｓ계 박막 및 상기 박막을 포함하는 박막 태양전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150115312A (ko) | 2015-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5871630A (en) | Preparation of copper-indium-gallium-diselenide precursor films by electrodeposition for fabricating high efficiency solar cells | |
| Ghosh et al. | Fabrication of the SnS/ZnO heterojunction for PV applications using electrodeposited ZnO films | |
| JP5956397B2 (ja) | 銅・インジウム・ガリウム・セレニウム（ｃｉｇｓ）または銅・亜鉛・錫・硫黄（ｃｚｔｓ）系薄膜型太陽電池及びその製造方法 | |
| KR20070097297A (ko) | 태양 전지 제작용 반도체 박층의 증착을 위한 기술 및 장치 | |
| KR101170681B1 (ko) | Ｃｉｇｓ박막의 제조방법 | |
| KR101327536B1 (ko) | Ｃｉｓ계 박막의 제조방법, 이로부터 제조된 ｃｉｓ계 박막 및 상기 박막을 포함하는 박막 태양전지 | |
| KR101628312B1 (ko) | ＣＺＴＳＳｅ계 박막 태양전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 ＣＺＴＳＳｅ계 박막 태양전지 | |
| EP2592656A1 (en) | Photoelectric conversion element and solar cell comprising same | |
| KR101583026B1 (ko) | Ｃｚｔｓ계 태양전지용 박막의 제조방법 | |
| KR20120075827A (ko) | 화합물 반도체 태양전지의 광흡수층 제조방법 | |
| WO2012090938A1 (ja) | 化合物半導体薄膜太陽電池及びその製造方法 | |
| US9410259B2 (en) | Electrodeposition of gallium for photovoltaics | |
| KR101582121B1 (ko) | 이종 적층형 cis계 광활성층 박막의 제조방법, 이로부터 제조된 cis계 광활성층 박막 및 상기 박막을 포함하는 박막 태양전지 | |
| Kijatkina et al. | CuInS2 sprayed films on different metal oxide underlayers | |
| JP2018110242A (ja) | 粒子サイズ及びＳ：Ｓｅ比が調整されたＰＶデバイス | |
| CA2284826C (en) | Preparation of copper-indium-gallium-diselenide precursor films by electrodeposition for fabricating high efficiency solar cells | |
| KR101541449B1 (ko) | 다공성 czts계 박막의 제조방법 | |
| KR101583027B1 (ko) | Czts계 태양전지 광흡수층 제조방법 및 이에 따라 제조되는 czts계 태양전지 광흡수층 | |
| Oliveri et al. | CuInSe 2/Zn (S, O, OH) junction on Mo foil by electrochemical and chemical route for photovoltaic applications | |
| Bhattacharya | 3.6%-CZTSS Device fabricated from ionic liquid electrodeposited Sn layer | |
| KR101709021B1 (ko) | 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법 | |
| KR102284809B1 (ko) | Cis 계 박막, 이를 포함하는 태양전지 및 그 제조 방법 | |
| KR102608626B1 (ko) | Cis계 박막의 평탄화 방법, 이를 이용하여 제조된 cis계 박막 및 상기 cis계 박막을 포함하는 태양전지 | |
| US10950742B2 (en) | Method for preparing a compound-based film for use in a solar cell by photo-electrodeposition | |
| KR101583361B1 (ko) | 다공성 czts계 박막의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181203 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191203 Year of fee payment: 5 |