KR101709021B1 - 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 산화물 기판에 전이금속 이황화물 전구체 용액을 스핀코팅시킨 후 열분해시키고 냉각시켜 전이금속 이황화물 코팅층을 형성시키는 단계; 상기 전이금속 이황화물 코팅층 위에 폴리머 물질을 스핀코팅시킨 후 에칭공정으로 상기 산화물 기판을 제거하는 단계; 및 상기 폴리머가 코팅된 전이금속 이황화물 코팅층을 p형 반도체 위에 전사한 후 상기 폴리머를 제거하는 단계;를 포함하는 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법에 관한 것이다.
광전기화학적 물 분해(photoelectrochemical water splitting)는 수소를 효율적이고 지속가능하게 생산하는 방법 중 하나이다. 효율적이고 내구성이 있는 광전극을 제조하기 위해서는 실리콘 및 III-V 반도체가 광범위하게 연구되었는데, 이는 자외선 영역까지 넓은 범위의 태양 스펙트럼을 흡수할 수 있고, 수소 발생 반응(HER)을 위한 전기화학적 에너지가 밴드 에지(band edge) 내에 있기 때문이다. p형 Si는 풍부한 광물자원이고 제조 방법이 잘 정립되어 있어 물 분해 광전극으로 많이 사용되어 왔다. 그러나, p형 Si의 전도대 에지로부터 수소 환원 전위(H+/H2)까지 광여기된 전자가 이동하는데 큰 에너지 장벽이 존재한다. 이러한 과전압(overpotential)과 더불어 Si는 열역학적으로 광활성 소멸 또는 광부식에 취약하다. 과전압을 감소시키기 위해 백금, 로듐 및 이리듐과 같은 귀금속을 나노입자형태로 제조하여 수소 발생 반응을 위한 촉매로 사용하고 있으나, 이러한 귀금속은 값이 많이 비싸고 자원이 풍부하지 않은 문제가 있다. 또한, p형 Si 광전극의 광부식은 금속 나노입자에 의해 방지하기 어렵다. 그리고, 광전극을 두꺼운 귀금속 층으로 증착하기 때문에 금속층을 통과하는 빛이 크게 감소하여 광전극에서의 광전류를 크게 낮추는 문제가 있다.
한편, MoS2와 WS2와 같은 전이금속 이황화물(transition metal disulfide) 나노입자는 부피당 표면 비율이 크고 수소 발생 반응에 대한 활성 에지 영역의 밀도가 큰 이점이 있다. 또한, p형 Si와 같은 p형 반도체에 전이금속 황화물이 증착되는 경우 전이금속 이황화물과 p형 반도체 사이의 일함수에서 큰 차이가 나타나기 때문에 전이금속 이황화물에 야기되는 전기장은 극히 크며, 이는 전이금속 이황화물을 통해 p형 반도체로부터 전해질/고체 계면까지 광여기된 전자를 효과적으로 이동시킬 수 있다.
따라서, 이러한 전이금속 이황화물을 p형 반도체에 적용하기 위해 이를 균일하게 증착시킬 수 있는 방법이 필요한 실정이다. 일반적으로 전이금속 이황화물은 박리 및 화학 기상 증착(CVD)으로 제조된다. 그러나, p형 Si와 MoS2 층 사이에는 접착력이 부족하기 때문에 p형 Si 기판 위에 MoS2 층을 직접적으로 증착하기는 어려운 문제가 있다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허 10-2014-0070285호(공개일: 2014.06.10.)에 개시되어 있는 화학적 용해법 및 정전분무 열분해 코팅법에 의한 적색 형광박막의 제조방법이 있다.
따라서, 본 발명은 p 형 반도체 위에 높은 활성 에지 영역을 갖는 전이금속 이황화물을 박막으로 균일하게 증착시켜 전해질과 광전극 계면에서의 과전압을 감소시키고 효율적인 물 분해를 위한 고체 표면이 안정한 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 산화물 기판에 전이금속 이황화물 전구체 용액을 스핀코팅시킨 후 열분해시키고 냉각시켜 전이금속 이황화물 코팅층을 형성시키는 단계; 상기 전이금속 이황화물 코팅층 위에 폴리머 물질을 스핀코팅시킨 후 에칭공정으로 상기 기판을 제거하는 단계; 및 상기 폴리머가 코팅된 전이금속 이황화물 코팅층을 p형 반도체 위에 전사한 후 상기 폴리머를 제거하는 단계;를 포함하는 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 p형 반도체; 및 상기 p형 반도체 상부에 증착된 MoS2 층;을 포함하고, 상기 MoS2 층의 두께는 13 ~ 19 nm인 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소생산용 광전극을 제공한다.
본 발명에 따르면, 13 ~ 19 nm의 두께로 MoS2 층을 형성시킬 수 있어 종래 CVD를 이용한 MoS2 박막을 형성하는 경우에 나타나는 MoS2 박막의 두께가 너무 두꺼워 조사되는 태양광의 흡수율이 저하되어 수소 생산 효율이 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 수직 성장된 c-플레인으로 인해 수소 생산 반응에 높은 활성을 가진 MoS2 결정립 모서리 부위의 노출을 극대화할 수 있어 수소 생산 반응을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 열분해 공정을 통한 전이금속 이황화물 박막을 형성시켜 가역 수소전극 기준으로 0V에서도 수소를 생산할 수 있고, 장시간의 수소 생산 반응에서도 전류밀도를 일정하게 유지시킬 수 있다.
도 1의 (a)는 본 발명에 따른 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 1의 (b)는 100 mM의 (NH4)2MoS4를 SiO2 기판 위에 스핀코팅한 사진이다.
도 1의 (c)는 탈이온수에 부유된 MoS2를 나타낸 사진이다.
도 1의 (d)는 4 인치 p형 Si 웨이퍼에 전사된 MoS2를 나타낸 사진이다.
도 1의 (e)는 도 1의 (d)를 확대한 사진이다.
도 1의 (f)는 MoS2 두께에 따른 라만 분광 분석 결과이다.
도 2의 (a)는 MoS2 두께에 따른 전류밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2의 (b)는 MoS2 두께에 따른 타펠 그래프이다.
도 2의 (c)는 MoS2 두께에 따른 입사 광자-전자 변환효율(IPCE)을 나타낸 그래프이다.
도 2의 (d)는 MoS2 두께에 따른 전기화학 임피던스 분광(EIS) 분석 결과이다.
도 2의 (e)는 p형 Si와 MoS2가 증착된 p형 Si의 전류밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2의 (f)는 p형 Si와 MoS2가 증착된 p형 Si의 정규화된 과도 전류밀도를 전류밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3의 (a)는 MoS2가 증착된 p형 Si의 적외선 광방출 분광 분석 결과이다.
도 3의 (b)는 MoS2가 증착된 p형 Si의 X-선 광방출 분광 분석 결과이다.
도 3의 (c)는 MoS2가 증착된 p형 Si의 밴드구조를 나타낸 모식도이다.
도 3의 (d)는 MoS2가 증착된 p형 Si의 원자힘 현미경(AFM) 사진이다.
도 3의 (e) 내지 (j)는 MoS2 층의 배율에 따른 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4의 (a)는 MoS2가 증착된 p형 Si의 전류 밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (b)는 MoS2가 증착된 p형 InP의 전류 밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (c)는 MoS2가 증착된 p형 GaAS의 전류 밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (d)는 MoS2가 증착된 p형 GaP의 전류 밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 1의 (b)는 100 mM의 (NH4)2MoS4를 SiO2 기판 위에 스핀코팅한 사진이다.
도 1의 (c)는 탈이온수에 부유된 MoS2를 나타낸 사진이다.
도 1의 (d)는 4 인치 p형 Si 웨이퍼에 전사된 MoS2를 나타낸 사진이다.
도 1의 (e)는 도 1의 (d)를 확대한 사진이다.
도 1의 (f)는 MoS2 두께에 따른 라만 분광 분석 결과이다.
도 2의 (a)는 MoS2 두께에 따른 전류밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2의 (b)는 MoS2 두께에 따른 타펠 그래프이다.
도 2의 (c)는 MoS2 두께에 따른 입사 광자-전자 변환효율(IPCE)을 나타낸 그래프이다.
도 2의 (d)는 MoS2 두께에 따른 전기화학 임피던스 분광(EIS) 분석 결과이다.
도 2의 (e)는 p형 Si와 MoS2가 증착된 p형 Si의 전류밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2의 (f)는 p형 Si와 MoS2가 증착된 p형 Si의 정규화된 과도 전류밀도를 전류밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3의 (a)는 MoS2가 증착된 p형 Si의 적외선 광방출 분광 분석 결과이다.
도 3의 (b)는 MoS2가 증착된 p형 Si의 X-선 광방출 분광 분석 결과이다.
도 3의 (c)는 MoS2가 증착된 p형 Si의 밴드구조를 나타낸 모식도이다.
도 3의 (d)는 MoS2가 증착된 p형 Si의 원자힘 현미경(AFM) 사진이다.
도 3의 (e) 내지 (j)는 MoS2 층의 배율에 따른 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4의 (a)는 MoS2가 증착된 p형 Si의 전류 밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (b)는 MoS2가 증착된 p형 InP의 전류 밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (c)는 MoS2가 증착된 p형 GaAS의 전류 밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (d)는 MoS2가 증착된 p형 GaP의 전류 밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 산화물 기판에 전이금속 이황화물 전구체 용액을 스핀코팅시킨 후 열분해시키고 냉각시켜 전이금속 이황화물 코팅층을 형성시키는 단계;
상기 전이금속 이황화물 코팅층 위에 폴리머 물질을 스핀코팅시킨 후 에칭공정으로 상기 기판을 제거하는 단계; 및
상기 폴리머가 코팅된 전이금속 이황화물 코팅층을 p형 반도체 위에 전사한 후 상기 폴리머를 제거하는 단계;를 포함하는 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법은 12 ~ 19 nm의 두께로 MoS2 층을 형성시킬 수 있어 종래 CVD를 이용한 MoS2 박막을 형성하는 경우에 나타나는 MoS2 박막의 두께가 너무 두꺼워 조사되는 태양광의 흡수율이 저하되어 수소 생산 효율이 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 수직 성장된 c-플레인으로 인해 수소 생산 반응에 높은 활성을 가진 MoS2 결정립 모서리 부위의 노출을 극대화할 수 있어 수소 생산 반응을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 열분해 공정을 통한 전이금속 이황화물 박막을 형성시켜 가역 수소전극 기준으로 0V에서도 수소를 생산할 수 있고, 장시간의 수소 생산 반응에서도 전류밀도를 일정하게 유지시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법은 산화물 기판에 전이금속 이황화물 전구체 용액을 스핀코팅시킨 후 열분해시키고 냉각시켜 전이금속 이황화물 코팅층을 형성시키는 단계를 포함한다.
이때, 상기 기판은 산화물이 형성된 것이 바람직하며, 상기 기판을 Si와 같은 산화물이 형성되지 않은 기판을 사용하는 경우 전이금속 이황화물의 코팅층을 형성시킬 수 없는 문제가 있다. 상기 산화물 기판은 SiO2 또는 Al2O3를 사용할 수 있다.
상기 전이금속 이황화물 전구체 용액은 에틸렌 글리콜에 (NH4)2MoS4가 용해된 것이 바람직하며, 상기 전이금속 이황화물 전구체 용액에서의 (NH4)2MoS4 농도는 100 ~ 200 mM인 것이 바람직하다. 상기 농도가 100 mM 미만인 경우에는 전하 이동 저항이 커서 여기 광자-전류 변환(IPCE) 효율이 감소하는 문제가 있고, 200 mM를 초과하는 경우에는 MoS2 층의 두께가 크게 증가하여 IPCE가 감소하는 문제가 있다.
또한, 상기 열분해는 질소 및 수소 가스를 공급한 상태에서 450 ~ 550 ℃에서 30분 동안 가열한 후 수소 및 황 분위기 900 ~ 1000 ℃에서 1시간 동안 가열하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열분해는 두단계 온도 변화를 이루어지며, 상기 온도가 450 ~ 550 ℃에서 수행되어 하기 반응식 1과 같은 반응이 이루어진다. 상기 온도가 450 ℃ 미만인 경우 에틸렌 글리콜 용매로부터 탄소 오염이 되는 문제가 있고, 550 ℃를 초과하는 경우 반응이 한번에 도달해서 비정질 상을 만드는 문제가 있다.
[반응식 1]
(NH4)2MoS4 → 2NH3 + H2S + MoS3
또한, 전술한 온도에서 가열 후 900 ~ 100 ℃에서 가열되어 하기 반응식 2와 같은 반응이 이루어진다. 상기 온도가 900 ℃ 미만인 경우에는 비정질의 MoS2 막이 생성되는 문제가 있고, 1000 ℃를 초과하는 경우에는 MoS2 박막이 기화되는 문제가 있다.
[반응식 2]
MoS3 → MoS2 + H2S
상기 냉각은 질소 및 수소 분위기에서 10 ~ 15 ℃/분의 속도로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 전이금속 이황화물 코팅층의 두께는 13 ~ 19 nm 범위이다. 상기 두께가 13 nm 미만인 경우에는 전하 이동 저항이 커서 수소 생산 반응이 저하되는 문제가 있고, 19 nm를 초과하는 경우에도 전하 이동 저항이 증가하고 광 투과도가 낮아 수소 생산 반응이 저하되는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법은 상기 전이금속 이황화물 코팅층 위에 폴리머 물질을 스핀코팅시킨 후 에칭공정으로 상기 산화물 기판을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드(PI) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
또한, 상기 에칭은 불화수소(HF)와 플루오로화암모늄(NH4F)의 혼합용액으로 수행되며, 상기 불화수소(HF) 대 플루오르화암모늄(NH4F)은 1:3의 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법은 상기 폴리머가 코팅된 전이금속 이황화물 코팅층을 p형 반도체 위에 전사한 후 상기 폴리머를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 p형 반도체는 p-InP, p-GaAs 및 p-GaP로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
이때, 상기 전이금속 이황화물 코팅층의 p형 반도체로의 전사는 상기 PMMA 또는 PS를 합성된 MoS2 박막 위에 스핀코팅한 후 기판의 산화막을 불화수소와 플루오르화암모늄의 혼합용액으로 에칭한 후 막을 세척하고, 상기 p형 반도체에 전사한 후 PMMA 또는 PS를 제거하는 방식으로 수행될 수 있다.
상기 폴리머의 제거는 40 ~ 60 ℃로 가열한 후 아세톤으로 처리하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 40 ℃ 미만인 경우에는 폴리머가 제거되지 않는 문제가 있고, 60 ℃를 초과하는 경우에는 전이금속 이황화물 코팅층에 영향을 줘 수소 생산 반응 효율을 저하시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 p형 반도체; 및 상기 p형 반도체 상부에 증착된 MoS2 층;을 포함하고,
상기 MoS2 층의 두께는 13 ~ 19 nm인 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소생산용 광전극을 제공한다.
본 발명에 따른 전기화학적 수소생산용 광전극은 전해질과 MoS2 층 사이의 계면 장벽을 크게 감소시킬 수 있고, 전하 이동 저항이 감소되어 광여기된 전자를 H+/H2 환원 전위로 이동시킬 수 있다.
실시예 1: 광전극의 제조
SiO2 (300 nm)/Si의 단열 웨이퍼를 표준 피라나(piranha) 용액과 아세톤, 이소프로필 알콜(opropyl alcohol), 및 탈이온수를 이용하여 초음파 세척하였다. CVD 합성을 위한 전구체 용액은 (NH4)2MoS4를 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 용액에 섞어 준비한다. 최적화된 전이금속 이황화물 전구체 코팅을 위해, 세척된 웨이퍼를 O2 플라즈마와 UV-O3로 15분간 표면처리하였다. 웨이퍼 위에 전이금속 이황화물 전구체 용액을 떨어뜨리고, 3500 rpm으로 60초간 스핀 코팅하였다. 열분해를 위해, 고순도의 H2와 N2를 내부에 채운 thermal CVD 시스템을 이용하였다. 먼저 1 torr 압력에서 H2 와 N2 가스를 흘려주면서 CVD 로(furnace)의 온도를 500℃ 30분으로 설정하였다. N2와 H2의 유속은 매스 플로우 조절장치(mass flow controller)로 제어하며, H2의 경우 40 cm3/min(sccm), N2의 경우 200 cm3/min(sccm)으로 설정하였다. 그러면 열분해가 H2 가스 분위기 속 상대적으로 높은 온도에서 서서히 시작된다. 이러한 초기 열처리 단계 이후에 온도를 900℃까지 급격하게 올렸다. CVD 로의 온도가 900℃에 이르면, 가열되는 부분에 있는 샘플을 1시간 동안 두었다.
그리고 가열되는 부분에서 황(sulfur) 분말이 승화되었다. 60분의 열분해 후, 40 sccm 과 200 sccm의 H2와 N2의 흐름 하에서 furnace를 상온까지 10 ~ 15℃/min 의 속도로 식혔다. 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 제조된 MoS2 층 위에 스핀코팅하였다. 기판과 MoS2 막의 빠른 분리를 위해 기판의 가장자리를 칼날로 긁어내었다. 그리고 HF와 NH4F(1:3) 용액에 1시간 동안 담궈서 SiO2 층을 에칭하여 MoS2 막을 분리해 내었다. 분리한 MoS2 층에 잔여 에천트(etchant)를 제거하기 위해 탈이온수 수조에 7 ~ 9번 물을 갈아가면서 세척한 다음, MoS2 막을 p형 Si 웨이퍼 위에 전사하였다. PMMA/MoS2 막이 p형 Si 위에 완전히 전사되었을 때, PMMA 는 50 ℃로 가열하고 아세톤에 30분간 2회 처리하였다.
도 1의 (a)는 본 발명에 따른 제조방법을 나타낸 모식도이고, 도 1의 (b)는 100 mM의 (NH4)2MoS4를 SiO2 기판 위에 스핀코팅한 사진이며, 도 1의 (c)는 탈이온수에 부유된 MoS2를 나타낸 사진이고, 도 1의 (d)는 4 인치 p형 Si 웨이퍼에 전사된 MoS2를 나타낸 사진이며, 도 1의 (e)는 도 1의 (d)를 확대한 사진이고, 도 1의 (f)는 MoS2 두께에 따른 라만 분광 분석 결과이다.
도 1의 (a) 내지 (d)에 나타난 바와 같이, 수소 발생 반응을 위해 MoS2 촉매는 필수적이나, 종래 MoCl5 또는 MoO3와 같은 분말 전구체에서는 두께 제어가 어렵고, 대면적의 MoS2 층을 제조할 수 없었다. 용액 전구체의 경우에는 SiO2와 같은 기판 위에 박막으로 증착되었으며, 간단한 스핀 코팅 공정으로 균일하고 박막이며 대면적으로 MoS2 층을 제조할 수 있었다. MoS2 층의 두께는 10 mM (NH4)2MoS4, 20 mM (NH4)2MoS4, 50 mM (NH4)2MoS4, 100 mM (NH4)2MoS4, 200 mM (NH4)2MoS4 및 500 mM (NH4)2MoS4 용액에서 5 nm 내지 29 nm였다. 또한, 도 1의 (f)에 나타난 바와 같이, 라만 스펙트럼의 면내(E1 2g)와 면외(A2g) 모드 사이에서의 피크 차이로 두께를 알 수 있었다. E1 2g 모드 대 A2g 모드의 피크 차이와 강도비는 MoS2 두께와 라만 산란 거동 사이의 관계를 나타내며, MoS2의 두께는 전구체 농도가 증가함에 따라 증가하는 것을 알 수 있다.
도 2의 (a)는 MoS2 두께에 따른 전류밀도 변화를 나타낸 그래프이다. p-Si에 증착된 MoS2 층의 수소 발생 반응을 0.5 M 황산 전해질을 갖는 3전극 셀을 이용하여 측정하였다. p-Si 광전극은 -0.2V의 큰 과전압과 -0.9V에서 -37 mA/㎠의 포화 전류를 나타낸다. p-Si는 좁은 밴드갭, 고품질 및 저비용 때문에 태양 물 분해에 가장 적합한 물질이지만, p-Si와 전해질 사이의 계면 전위 장벽으로 인해 발생하는 과전압이 문제가 되고 있다. p-Si에 13 nm 두께의 MoS2가 증착된 경우 개시 전위가 +170 mV로 이동하고 0V에서의 광여기된 전류 밀도는 -25 mA/㎠이다. PEC 성능은 증착된 MoS2 층의 두께에 따라 점차적으로 증가하거나 감소한다(도 2의 (a) 참고). 19 nm 및 29 nm MoS2 층에서의 감소된 PEC 성능은 MoS2 층의 감소된 투과도 때문인 것으로 판단된다. 19 nm 및 29 nm MoS2 층에서의 투과도는 가시광 영역에서 각각 40% 및 20%였다. 결과적으로 19 nm 및 29 nm MoS2 층은 수소 발생 반응의 촉매보다도 감쇄기(attenuator) 역할을 하는 것을 알 수 있다. 최대 PEC 성능은 13 nm MoS2 층에서 나타났으며, 다수의 수직 정렬된 c-도메인이 부분적으로 성장된 영역을 가지기 때문인 것으로 판단된다. 이러한 수직 정렬된 c-도메인이 부분적으로 성장된 영역은 활성 에지 지점을 증가시키는 역할을 하며, 결과적으로 월등한 PEC 성능을 나타낸다.
도 2의 (b)는 MoS2 두께에 따른 타펠 그래프로, MoS2 층의 촉매 활성을 알아보기 위해 도 2의 (a) 곡선을 타펠 그래프로 변환시켰다. 파펠 그래프에서, 과전압은 로그값 전류 밀도의 함수로 도시되었다. 낮은 타펠 기울기는 인가된 과전압에서 빠른 수소 발생율을 나타낸다. 타펠 기울기는 MoS2 층 두께의 증가에 따라 변화하며, PEC 성능이 최대로 나타나는 13 nm MoS2 층에서 60.33 mV/dec의 가장 낮은 값을 나타낸다.
도 2의 (c)는 MoS2 두께에 따른 입사 광자-전자 변환효율(IPCE)을 나타낸 그래프이다. IPCE 결과는 도 2의 (a)에 나타낸 PEC 성능과 유사한 경향을 나타낸다. 13 nm MoS2 층은 490 ~ 800 nm 영역에서 70 ~ 90%의 최대 효율로 나타났다. 500 ~ 800 nm 파장 영역에서 IPCE 곡선의 형상은 두께에 따라 서로 다르다. 5 nm, 7 nm 및 10 nm 두께의 MoS2 층의 IPCE 곡선은 평편하거나 440 ~ 800 nm 파장 영역에서 감소한다. 반대로, 13 nm, 19 nm 및 29 nm 두께 MoS2 층의 IPCE 곡선은 440 ~ 800 nm 파장 영역에서 점차적으로 증가한다. MoS2 층의 밴드갭은 MoS2 층의 두께와 반비례하고, 결과적으로, 감소된 밴드갭은 짧은 파장 영역에서 입사 광자-전자 변환효율이 증가되게 한다.
도 2의 (d)는 MoS2 두께에 따른 전기화학 임피던스 분광(EIS) 분석 결과이다. 도 2의 (d)에 나타난 바와 같이, 서로 다른 두께를 갖는 MoS2-전해질(Rct)의 전하 이동 저항은 도 2의 (a)에 나타난 바와 같이 분극 곡선도 동일한 양상을 보인다. 13 nm MoS2의 전하 이동 저항(27.3 Ω㎠)은 다른 두께의 MoS2 층의 전하 이동 저항보다 가장 낮은 값을 나타낸다.
표 1은 MoS2 두께에 따른 전하 이동 저항값을 나타낸 것이다.
| 광전극 두께 | Rct, p-Si(Ω㎠) | Rct, MoS2(Ω㎠) |
| 5 nm MoS2/p-Si | 579 | 3968.6 |
| 7 nm MoS2/p-Si | 121.5 | 684.2 |
| 10 nm MoS2/p-Si | 77.8 | 140.3 |
| 13 nm MoS2/p-Si | 3.9 | 27.3 |
| 19 nm MoS2/p-Si | 6.8 | 37.9 |
| 29 nm MoS2/p-Si | 430.4 | 1635.6 |
도 2의 (e)는 p-Si와 MoS2가 증착된 p-Si의 전류밀도 변화를 나타낸 그래프로, 촉매 활성 MoS2 층의 패시베이션(passivation) 효과를 확인하기 위해 MoS2 층의 안정성을 조사하였다. 도 2의 (e)에 나타난 바와 같이, 두가지 광전극 모두 사이클 동안 분극 곡선이 RHE에 대해 음의 방향으로 이동하지만, MoS2가 증착되지 않은 Si가 MoS2가 증착된 Si 광전극보다 훨씬 빨리 저하되는 것을 알 수 있다.
도 2의 (f)는 p-Si와 MoS2가 증착된 p-Si의 정규화된 과도 전류밀도를 전류밀도 변화를 나타낸 그래프이다. MoS2가 증착되지 않은 p-Si의 전류밀도는 작동 시간 동안 크게 떨어졌고, 10000초 후 최대 전류밀도의 12%만 남았다. 반면, MoS2가 증착된 p-Si는 10000초 후 최대 전류밀도의 70% 이상으로 유지되었다.
도 3의 (a)는 MoS2가 증착된 p-Si의 적외선 광방출 분광 분석 결과이고, 도 3의 (b)는 MoS2가 증착된 p-Si의 X-선 광방출 분광 분석 결과이다. 도 3의 (a)에 나타난 바와 같이, p-Si, 13 nm MoS2 층/p-Si 및 Au의 2차 전자 문턱 영역(secondary electron threshold region)을 나타내었다. 일함수는 가장 높은 결합 에너지 컷오프(cut off)와 여기 조사 광자 에너지 사이의 차이로 계산하였다. p-Si, MoS2/p-Si의 일함수는 각각 4.7 eV와 4.55 eV였다. 또한, 도 3의 (b)에 나타난 바와 같이, 페르미 준위와 가전대 최대 사이의 에너지 차이는 0.4 eV에서 1.4 eV로 증가하고, 이는 MoS2 층의 n-타입 거동을 나타낸다. 또한, MoS2 층의 광학 밴드갭은 가장 높은 흡수 스펙트럼 영역을 외삽하여 계산될 수 있다. 13 nm MoS2 층의 경우 계산된 광학 밴드갭은 1.6 eV이고, MoS2 층의 두께의 함수로서 광학 밴드갭은 감소한다.
도 3의 (c)는 MoS2가 증착된 p-Si의 밴드구조를 나타낸 모식도이다. MoS2/p-Si는 타입 II p-n 정션을 형성하고, 이는 광여기된 전자가 용이하게 H+/H2 환원 전위 레벨로 이동하게 한다. 공핍층(depletion width)은 원자단위로 얇고, 인가된 전기장은 강하다. 이러한 전기장은 p-Si 웨이퍼로부터 물까지 광여기된 전자의 이동을 촉진한다. 또한, H+/H2 환원 전위는 MoS2 층의 최대 전도대 근처에 위치하고, 이는 전자가 재결합 및 전위 장벽 없이 효과적으로 전해질로 이동하게 한다.
도 3의 (d)는 MoS2가 증착된 p-Si의 원자힘 현미경(AFM) 사진으로, 캐리어 이동에서 중요한 인자인 표면 형태를 알아보기 위해 원자힘 현미경으로 관찰하였다. 제곱 평균 제곱근(RMS) 거칠기는 약 1.5 nm로 나타나, MoS2 표면이 평편하고 균일한 것을 알 수 있고, MoS2 층의 표면이 작은 입자들이 도포된 것으로 보인다. RMS 거칠기는 5 nm MoS2 층에서 1.584 nm, 7 nm MoS2 층에서 1.706 nm, 10 nm MoS2 층에서 1.200 nm, 13 nm MoS2 층에서 1.192 nm, 19 nm MoS2 층에서 2.206 nm, 29 nm MoS2 층에서 3.004 nm로 나타났다.
도 3의 (e) 내지 (j)는 MoS2 층의 배율에 따른 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 낮은 배율의 TEM 사진에서 일부 주름(wrinkle)을 갖는 MoS2 층이 형성된 것을 알 수 있다(도 3의 (e) 참고). 주름은 습식 이송 공정으로부터 기인한 것으로 판단된다. 도 3의 (f)에서, 흰색 선 형상의 영역은 (002) 면에서 성장된 MoS2 층이다. 수직 정렬된 c-도메인이 부분적으로 성장된 MoS2 층은 활성 에지 지점이 많고, 전해질과 접촉하는 큰 표면 부피를 가져 PEC 성능을 월등히 향상시킬 수 있다. 도 3의 (g)에 나타난 바와 같이, 결정성이 높고 수직 정열된 c-플레인(c-plane)이 부분적으로 성장된 것을 알 수 있다. 도 3의 (g)에서 파란색과 초록색은 각각 c-플레인 성장 영역 및 높은 결정성 영역을 나타낸다. 도 3의 (h)는 높은 결정성 영역을 고배율 TEM 사진으로 촬영한 것이다. MoS2 층이 c-플레인 성장 영역을 가지지만, 5 nm MoS2 층은 13 nm 및 19 nm MoS2 층보다 낮은 결정상을 나타내고, c-플레인 성장 영역이 매우 작고 뚜렷하지 않은 것을 알 수 있다. 도 3의 (i) 및 (j)는 도 3의 (g)의 파란색과 초록색 부분을 확대한 TEM 사진이다.
도 4의 (a)는 MoS2가 증착된 p형 Si의 전류 밀도 변화를 나타낸 그래프이고, 도 4의 (b)는 MoS2가 증착된 p-InP의 전류 밀도 변화를 나타낸 그래프이며, 도 4의 (c)는 MoS2가 증착된 p-GaAS의 전류 밀도 변화를 나타낸 그래프이고, 도 4의 (d)는 MoS2가 증착된 p-GaP의 전류 밀도 변화를 나타낸 그래프이다. 도 4의 (a) 내지 (d)에 삽입된 그림은 에너지 밴드 다이어그램이다. AM 1.5 G 태양광 조사 하에서 p-InP, p-GaAS 및 p-GaP의 광 제한된 포화 전류 밀도는 반도체와 전해질 사이의 계면 장벽 때문에 이론적 한계치(p-InP 36 mA/㎠, p-GaAs 33 mA/㎠, p-GaP 8.5 mA/㎠)보다 낮았다. p-Si, p-GaAs 및 p-GaP의 개시 전위(onset potential)은 반도체에 따라 다양하였다. p-Si의 전도대 최대값은 p-InP 및 p-GaAs보다 높았으나, p-Si의 개시 전위는 가장 컸다. 광전극의 효율을 결정하는 3가지 요소(i) 광발생된 여기자의 재결합율, ii) 광전극의 투명 특성, iii) 광전극에서 전해질까지 계면 전자 이동)가 있는데 p-Si 광전극의 경우 계면 전자 이동이 잘 되지 않아 큰 과전압 값을 나타낸다.
MoS2 층이 증착된 반도체 전극의 개시 전위는 포화 전류밀도의 큰 손실 없이 애노드 방향으로 이동한다. MoS2가 증착된 반도체 전극 중에서 MoS2/p-Si의 촉매 활성이 개시 전위가 감소하여 가장 좋은 성능을 나타낸다. MoS2가 증착된 반도체의 PEC 성능을 하기 표 2에 나타내었다.
| p-Si | p-InP | p-GaAs | p-GaP | |
| 개시 전위 | -0.2813V | -0.0663V | -0.2613V | 0.3287V |
| MoS2가 증착된 경우의 개시 전위 | 0.1637V | 0.2287V | -0.0613V | 0.5337V |
| 차이 | 0.445V | 0.295V | -0.3226V | 0.225V |
MoS2/p 타입 반도체에서의 캐리어 이동 및 밴드 벤딩(band bending) 특성을 구체적으로 알아보기 위해 에너지 밴드 다이어그램을 도 4의 (a) 내지 (d)에 삽입하였다. p-Si/MoS2는 전위 장벽 없이 H+/H2 환원 전위로 광여기된 전자를 이동시키는데 이상적인 상태였다. 이러한 이유 때문에 MoS2 층이 수소 화학 흡착을 향상시키지만, 가장 높은 PEC 성능을 나타낸다.
지금까지 본 발명에 따른 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (13)
- 산화물 기판에 전이금속 이황화물 전구체 용액을 스핀코팅시킨 후 열분해시키고 냉각시켜 전이금속 이황화물 코팅층을 형성시키는 단계;
상기 전이금속 이황화물 코팅층 위에 폴리머 물질을 스핀코팅시킨 후 에칭공정으로 상기 산화물 기판을 제거하는 단계; 및
상기 폴리머가 코팅된 전이금속 이황화물 코팅층을 p형 반도체 위에 전사한 후 상기 폴리머를 제거하는 단계;를 포함하는 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 산화물 기판은 SiO2 또는 Al2O3인 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속 이황화물 전구체 용액은 에틸렌 글리콜에 (NH4)2MoS4가 용해된 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 전이금속 이황화물 전구체 용액에서의 (NH4)2MoS4 농도는 100 ~ 200 mM인 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열분해는 질소 및 수소 가스를 공급한 상태에서 450 ~ 550 ℃에서 30분 동안 가열한 후 수소 및 황 분위기 900 ~ 1000 ℃에서 1시간 동안 가열하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 냉각은 질소 및 수소 분위기에서 10 ~ 15 ℃/분의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속 이황화물 코팅층의 두께는 13 ~ 19 nm인 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드(PI) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 에칭은 불화수소(HF)와 플루오로화암모늄(NH4F)의 혼합용액으로 수행되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 p형 반도체는 p-InP, p-GaAs 및 p-GaP로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법.
- 제1항 또는 제8항에 있어서,
상기 전사는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리스티렌(PS)을 합성된 MoS2 박막 위에 스핀코팅한 후 기판의 산화막을 불화수소와 플루오르화암모늄의 혼합용액으로 에칭한 후 막을 세척하고, 상기 p형 반도체에 전사한 후 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리스티렌(PS)을 제거하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리머 제거는 40 ~ 60 ℃로 가열한 후 아세톤으로 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조방법.
- p형 반도체; 및
상기 p형 반도체 상부에 형성된 MoS2 층;을 포함하는 전기화학적 수소생산용 광전극에 있어서,
상기 광전극은,
산화물 기판에 전이금속 이황화물 전구체 용액을 스핀코팅시킨 후 열분해시키고 냉각시켜 전이금속 이황화물 코팅층을 형성시킨 다음, 상기 전이금속 이황화물 코팅층 위에 폴리머 물질을 스핀코팅시킨 후 에칭공정으로 상기 산화물 기판을 제거한 다음, 상기 폴리머가 코팅된 전이금속 이황화물 코팅층을 p형 반도체 위에 전사한 후 상기 폴리머를 제거하여 제조되고,
상기 MoS2 층의 두께는 13 ~ 19 nm이고,
상기 MoS2 층은 수직 성장된 c-플레인(c-plane) 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 수소생산용 광전극.
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|---|---|---|---|---|
| KR101931110B1 (ko) * | 2017-06-02 | 2018-12-21 | 서울대학교산학협력단 | 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법 및 태양광 광전극 제조 방법, 그 방법에 의해 제조된 태양광 광전극 |
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- 2015-12-16 KR KR1020150180230A patent/KR101709021B1/ko active IP Right Grant
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