KR101931110B1 - 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법 및 태양광 광전극 제조 방법, 그 방법에 의해 제조된 태양광 광전극 - Google Patents
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Abstract
광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법은, 전이금속 이황화물 전구체 용액을 실리콘 기판 위에 스핀 코팅하는 단계; 황(S)과 인(P)의 혼합 비율을 조절하여 분말 전구물질을 형성하는 단계; 상기 전이금속 이황화물 전구체 용액이 스핀 코팅된 실리콘 기판과 상기 분말 전구물질을 수소(H2) 가스와 질소(N2) 가스가 주입되는 열분해 챔버에서 열처리하는 단계; 및 상기 열처리를 통해, 상기 실리콘 기판 상에 황 도핑된 몰리브데넘 인화물(S:MoP) 박막을 형성하는 단계를 포함한다. 이에 따라 생성된 황 도핑된 몰리브데넘 인화물(S:MoP) 박막은 반도체 상에서 촉매 활성을 극대화한 대면적 전기화학적 수소생산용 광전극을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법 및 태양광 광전극 제조 방법, 그 방법에 의해 제조된 태양광 광전극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열분해 합성 과정에서 사용되는 음이온 전구물질 분말의 비율(S, P)을 조절하여 S 도핑된 MoP(S:MoP) 박막을 합성하고, 이를 p 형 반도체에 전사한 후 가역수소전극 기준으로 0V 에서도 수소를 생산할 수 있는 태양광 광전극을 제작하는 기술에 관한 것이다.
현재 전세계 연간 수소 사용량은 증가하는 추세이며, 화석연료를 대체하여 수소 자동차, 수소 연료전지 등 다양한 응용 기술이 연구되고 있다. 하지만, 정작 수소는 대부분이 화석연료를 이용하여 생산되고 있는 실정이다.
태양광 물분해는 현재 고갈되어가는 화석연료를 대체할 수단으로서의 수소를 태양에너지를 통해 생산하는 기술이다. 하지만 태양광 물분해는 일반적으로 태양광과 함께 어느 정도의 외부 인가전압이 있어야만 반응이 일어나며, 태양광 광전극으로 일반적으로 사용되는 실리콘의 경우 전해질 속에서 장기 안정성이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서, 저전압에서 장기간 안정적으로 구동 가능한 태양광 물분해 전극을 개발하기 위해 많은 연구가 진행 중인 상황이다.
특히, MoS2는 전기적, 기계적, 화학적 특성이 매우 안정적이고 뛰어나며, 우수한 촉매 물질로서, 이의 제조 및 응용에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. MoS2는 흑연에서 박리 가능한 그래핀과 같이 자연상에서 원래 벌크 형태로 존재하고, 벌크 형태의 MoS2를 물리적, 화학적 방식으로 박리하여 MoS2박막을 얻을 수 있다.
이 외에도 MoS2박막 및 구조체를 화학기상증착법(Chemical vapor deposition), 수열합성법(Hydrothermal method), 원자층증착법(Atomic layer deposition) 등을 통해 합성할 수 있다. MoS2는 1-T 와 2-H 상을 갖는다.
1-T MoS2는 전체적으로 금속의 특성을 나타내어 물의 전기분해 및 태양광 물분해 촉매로서 우수한 특성을 나타내지만, 안정상이 아니므로 장기적인 관점에서 사용에 제한이 있다.
2-H MoS2는 반도체 성질을 나타내며, 기저면(basal plane) 방향으로의 저항은 측면(lateral) 방향으로의 저항에 비해 수 십배에서 수 백배 정도 높은 성질을 보인다. 인위적으로 합성한 대부분의 MoS2박막은 2-H 상을 나타내며, 이 때 박막의 대부분은 저항이 높은(촉매 활성이 낮은) 기저면으로 이루어져 있다.
이에, 본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로 본 발명의 목적은 용액 전구물질을 이용한 열분해 방식을 이용한 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 촉매 합성 방법을 이용한 태양광 광전극 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 태양광 광전극 제조 방법을 통해 제조된 태양광 광전극을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 따른 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법은, 전이금속 이황화물 전구체 용액을 실리콘 기판 위에 스핀 코팅하는 단계; 황(S)과 인(P)의 혼합 비율을 조절하여 분말 전구물질을 형성하는 단계; 상기 전이금속 이황화물 전구체 용액이 스핀 코팅된 실리콘 기판과 상기 분말 전구물질을 수소(H2) 가스와 질소(N2) 가스가 주입되는 열분해 챔버에서 열처리하는 단계; 및 상기 열처리를 통해, 상기 실리콘 기판 상에 황 도핑된 몰리브데넘 인화물(S:MoP) 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예에서, 상기 황(S)과 인(P)의 혼합 비율을 조절하여 분말 전구물질을 형성하는 단계는, 황(S)과 인(P)인 혼합 비율이 3:1, 1:1, 1:3의 중 하나이거나, 인(P)만 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 열처리하는 단계는, 1 torr 압력에서 수소(H2) 가스와 질소(N2) 가스를 주입하면서 500℃에서 30분 동안 가열하는 초기 열처리 단계; 및 상기 초기 열처리 단계 이후에 온도를 900℃까지 가열하는 급속 열처리 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 초기 열처리 단계에서 수소(H2) 가스 및 질소(N2) 가스는 각각 40 cm3/min 및 200 cm3/min의 유속으로 주입될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 전이금속 이황화물 전구체 용액은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 500 Mm의 (NH4)2MoS4가 용해될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법은, 상기 실리콘 기판을 세척하는 단계; 및 상기 실리콘 기판을 O2 플라즈마(plasma) 와 UV-O3 표면 처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법은, 상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물(S:MoP) 박막이 형성된 실리콘 기판을 냉각시키는 단계; 상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막 상에 폴리머 막을 코팅하는 단계; 상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막과 상기 폴리머 막을 상기 실리콘 기판으로부터 분리하는 단계; 상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막과 상기 폴리머 막을 p형 반도체 상에 전사하는 단계; 및 상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막으로부터 상기 폴리머 막을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물(S:MoP) 박막이 형성된 실리콘 기판을 냉각시키는 단계는, 수소(H2)와 질소(N2) 분위기에서 상온까지 10-15℃/min 의 속도로 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드(PI) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막과 상기 폴리머 막을 상기 실리콘 기판으로부터 분리하는 단계는, 불화수소(HF)와 플루오로화암모늄(NH4F)의 혼합용액을 이용하여 상기 실리콘 기판을 에칭할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 p형 반도체는 p-InP, p-GaAs 및 p-GaP로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막으로부터 상기 폴리머 막을 제거하는 단계는, 40 ~ 60 ℃로 가열한 후 아세톤으로 처리하여 수행될 수 있다.
상기한 본 발명의 다른 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 따른 상기 합성된 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막을 이용한 태양광 광전극 제조 방법은, 상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막이 전사된 p형 반도체의 뒷면에 오믹 콘택층(ohmic contact)을 생성하는 단계; 상기 오믹 콘택층 상에 구리(Cu) 와이어를 형성하는 단계; 및 상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막이 전사된 p형 반도체와 구리 와이어를 에폭시 레진으로 감싸는 단계를 더 포함한다.
상기한 본 발명의 또 다른 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 따른 태양광 광전극은, 상기 태양광 광전극 제조 방법에 의해 제조된다.
이와 같은 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법에 따르면, MoS2 박막에서 황(S) 원소의 자리를 다른 원소인 인(P) 원소로 치환하는 방법을 통해 S:MoP 박막을 얻었으며, MoS2 기저면의 촉매 활성을 극대화하였다. 황(S) 원소 대비 인(P) 원소 비율이 높아짐에 따라 합성된 박막은 반도체 상에서 촉매 활성이 높은 금속상으로 변이된다. 또한, 전기화학적 촉매 활성을 극대화한 대면적(6ⅹ6 cm2) 황(S) 도핑된 MoP(S:MoP) 박막을 합성 및 광전극을 제작하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2a는 종래 MoS2/p-Si 이종접합 광음전극의 플랫 밴드 다이어그램(flat band diagram) 및 밴드 다이어그램(band diagram)이고, 도 2b는 본 발명에 의한 S:MoP/p-Si (S:P=1:3) 이종접합 광음전극의 플랫 밴드 다이어그램 및 밴드 다이어그램이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 MoS2 (S only), P:MoS2 (S:P=1:1), S:MoP (P only) 박막의 단면을 TEM 을 통해 촬영한 이미지들이다.
도 4는 MoS2과 MoP의 원자구조의 모식도이다.
도 5a 내지 도 5f는 서로 다른 S/P 혼합비 및 p-Si 헤테로 접합 광전지 시스템으로 합성된 박막의 광전자 화학(PEC) 및 전기 화학적 임피던스 분광(EIS) 분석 결과 그래프들이다.
도 2a는 종래 MoS2/p-Si 이종접합 광음전극의 플랫 밴드 다이어그램(flat band diagram) 및 밴드 다이어그램(band diagram)이고, 도 2b는 본 발명에 의한 S:MoP/p-Si (S:P=1:3) 이종접합 광음전극의 플랫 밴드 다이어그램 및 밴드 다이어그램이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 MoS2 (S only), P:MoS2 (S:P=1:1), S:MoP (P only) 박막의 단면을 TEM 을 통해 촬영한 이미지들이다.
도 4는 MoS2과 MoP의 원자구조의 모식도이다.
도 5a 내지 도 5f는 서로 다른 S/P 혼합비 및 p-Si 헤테로 접합 광전지 시스템으로 합성된 박막의 광전자 화학(PEC) 및 전기 화학적 임피던스 분광(EIS) 분석 결과 그래프들이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법을 나타내는 모식도이다.
일반적인 2-H 구조의 MoS2 박막의 대부분을 차지하지만, 본 발명에서는 전기화학적 촉매 활성도가 낮은 기저면(basal plane)의 전기화학적 촉매 활성을 극대화하기 위해 황(S) 원소의 자리를 인(P) 원소로 치환하는 방법을 사용하였다.
또한, 열처리 시 함께 사용하는 파우더에서 황(S) 원소 대비 인(P) 원소 비율을 조절하여, 합성된 박막이 반도체 상에서 촉매 활성이 높은 금속상으로 변이되는 것을 확인하였고, 전기화학적 촉매 활성을 극대화한 대면적(66 cm2) S 도핑된 MoP(S:MoP) 박막을 합성하고 이를 이용하여 태양광 광전극을 제작하는 방법을 제공한다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 촉매 합성 방법은 전이금속 이황화물 전구체 용액을 실리콘 기판 위에 스핀 코팅한다.
상기 실리콘 기판은 실리콘(Si) 표면을 산화 처리하여 표면(예를 들어, 약 300 nm)이 실리콘 산화물(SiO2)로 형성된 단열 웨이퍼이다. 상기 실리콘 기판은 표준 piranha 용액과 아세톤, isopropyl alcohol, 그리고 DI water를 이용하여 초음파 세척한다.
CVD 합성을 위한 전구체(precursor) 용액은 (NH4)2MoS4를 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 용액에 섞어 준비한다. 예를 들어, 상기 (NH4)2MoS4의 농도는 500 Mm일 수 있다.
최적화된 전구체 용액의 코팅을 위해, 세척된 웨이퍼는 예를 들어, O2 플라즈마(plasma) 와 UV-O3 표면 처리를 15분간 진행할 수 있다. 웨이퍼 위에 전구체 용액을 떨어뜨리고, 3500 rpm으로 60초간 스핀 코팅(spin coating)한다.
한편, 황(S)과 인(P)의 혼합 비율을 조절하여 분말 전구물질을 형성한다. 분말 전구물질은 S, S/P = 3, S/P = 1, S/P = 0.33, P의 5가지 비율로 형성할 수 있다. 즉, 황(S)만으로 구성된 전구물질, 황(S)과 인(P)이 3:1로 혼합된 전구물질, 황(S)과 인(P)이 1:1로 혼합된 전구물질, 황(S)과 인(P)이 1:3으로 혼합된 전구물질, 및 인(P)만으로 구성된 전구물질을 이용할 수 있다.
상기 전이금속 이황화물 전구체 용액이 스핀 코팅된 실리콘 기판과 상기 분말 전구물은 도 1에 도시된 바와 같이 각각 열분해 챔버의 다른 영역에 위치하여 열분해 방식을 통해 MoS4 박막을 합성한다.
본 발명은 기존의 화학기상증착법(CVD) 방식이 아닌 용액 전구물질을 이용한 열분해 방식을 사용하여, (001)면이 우세하여 성장하는 것이 아닌, MoS4 결정립이 무작위 방향으로 성장한다.
이에 따라, 수소 생산반응에 높은 활성을 가진 MoS4 결정립 모서리 부위의 노출을 극대화한 MoS4 박막을 합성하는 방법을 제공하고, 열분해를 통해 합성한 MoS4 박막을 이용하여 p 형 반도체에 전사한 후 가역수소전극 기준으로 0V 에서도 수소를 생산할 수 있는 태양광 광음전극을 제조할 수 있다.
열분해를 위해, 고순도의 수소(H2) 가스와 질소(N2) 가스를 내부에 채운 열(thermal) CVD 시스템(챔버)을 이용한다. 상기 열분해는 2 단계의 열처리 과정을 거칠 수 있고, 수소(H2) 및 질소(N2) 가스를 공급한 상태에서 450 ~ 550 ℃에서 30분 동안 가열하는 초기 열처리 단계 및 수소(H2) 및 질소(N2) 분위기 900 ~ 1000 ℃에서 1시간 동안 가열하는 급속 열처리 단계를 수행할 수 있다.
일 실시예로, 먼저 1torr 압력에서 수소(H2) 가스와 질소(N2) 가스를 흘려주면서 CVD 확산로(furnace)의 온도를 500℃ 30분으로 설정한다. 수소(H2) 가스와 질소(N2) 가스의 유속은 유량 콘트롤러(mass flow controller)로 제어하며, 예를 들어, 수소(H2) 가스는 40 cm3/min, 질소(N2) 가스는 200 cm3/min(이하 sccm)으로 설정할 수 있다.
이에 따라, 열분해(thermolysis)가 수소(H2) 가스 분위기 속 상대적으로 높은 온도에서 서서히 시작된다. 이러한 초기 열처리 단계 이후에 온도를 900℃까지 급격하게 올린다. CVD 확산로(furnace)의 온도가 950℃에 이르면, 가열되는 부분에 있는 샘플을 1시간 동안 둔다.
그리고, 가열되는 부분에서 특정 황/인 혼합 비율(S, S/P = 3, S/P = 1, S/P = 0.33, P)의 분말이 승화된다.
상기 설명한 바와 같이, 열분해는 두 단계 온도 변화를 이루어지며, 상기 온도가 450 ~ 550 ℃에서 수행되어 아래의 반응식 1과 같은 반응이 이루어진다. 상기 온도가 450 ℃ 미만인 경우 에틸렌 글리콜 용매로부터 탄소 오염이 되는 문제가 있고, 550 ℃를 초과하는 경우 반응이 한번에 도달해서 비정질 상을 만드는 문제가 있다.
[반응식 1]
(NH4)2MoS4 + H2 → 2NH3 + H2S + MoS3 + H2
또한, 전술한 온도에서 가열 후 900 ~ 1000 ℃에서 가열되어 아래의 반응식 2와 같은 반응이 이루어진다. 상기 온도가 900 ℃ 미만인 경우에는 비정질의 MoS2 막이 생성되는 문제가 있고, 1000 ℃를 초과하는 경우에는 MoS2 박막이 기화되는 문제가 있다.
[반응식 2]
MoS3 + P + H2 → MoSxP1 -x + H2S
열처리를 통해 생성된 황(S) 도핑된 몰리브데넘 인화물(이하, S:MoP) 박막이 생성된다. S:MoP 박막은 10 내지 50 nm의 두께로 생성될 수 있고, 예를 들어, 약 22 nm로 생성될 수 있다.
상기 열분해 후, 40 sccm 과 200 sccm 의 수소(H2) 가스와 질소(N2) 가스의 흐름 하에서 확산로(furnace)를 상온까지 10-15℃/min 의 속도로 식힌다.
다음으로, 본 발명에 따른 전기화학적 수소생산용 광전극의 제조를 위해 S:MoP 박막 상에 폴리머 물질을 스핀 코팅한다. 상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드(PI) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 S:MoP 박막과 상기 폴리머 막을 상기 실리콘 기판으로부터 분리한다. 기판과 S:MoP 박막의 빠른 분리를 위해 기판의 가장자리를 칼날로 긁어 낸다. 그리고 불화수소(HF)와 플루오로화암모늄(NH4F)의 1:1 혼합 용액에 1시간 동안 담궈서 SiO2 층을 에칭하여 S:MoP 박막을 분리해 낸다.
분리한 S:MoP 박막을 잔여 에칭액(etchant)을 제거하기 위해 DI 워터(water) 수조에 7-9 번 워터를 갈아가면서 세척한다. 그 다음 S:MoP 박막을 불화수소(HF)를 이용하여 native oxide(SiO2) 를 제거한 p형(type) Si 웨이퍼 위에 전사한다. 상기 p형 반도체는 p-InP, p-GaAs 및 p-GaP로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
PMMA/S:MoP 박막 p형 Si 위에 완전히 전사되었을 때, PMMA 는 40 ~ 60 ℃(바람직하게는 50℃)로 가열한 아세톤에 30분간 2회 처리한다.
또한, S:MoP/Si 이종접합 광전극을 제작하기 위해서 p형 반도체의 뒷면과 구리(Cu) 와이어 사이에 오믹 콘택층(ohmic contact)을 형성해야 한다. 이를 위해, 상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막이 전사된 p형 반도체의 뒷면을 긁고, 불화수소(HF)처리를 한 후 갈륨-인듐(gallium-indium) 공정 합금(eutectic alloy)을 바르고 실버 페이스트(silver paste)를 이용하여 구리(Cu) 와이어를 붙인다. 그 다음 상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막이 전사된 p형 반도체와 구리 와이어를 에폭시(epoxy) 레진을 이용하여 감싼다.
본 발명에 따라 생성된 전기화학적 수소생산용 광전극은 전해질과 MoS2 층 사이의 계면 장벽을 크게 감소시킬 수 있고, 전하 이동 저항이 감소되어 광여기된 전자를 H+/H2 환원 전위로 이동시킬 수 있다.
도 2a는 종래 MoS2/p-Si 이종접합 광음전극의 플랫 밴드 다이어그램(flat band diagram) 및 밴드 다이어그램(band diagram)이고, 도 2b는 본 발명에 의한 S:MoP/p-Si (S:P=1:3) 이종접합 광음전극의 플랫 밴드 다이어그램 및 밴드 다이어그램이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, p-Si와 MoS2 (S)/p-Si의 EF-EV 값은 각각 0.3과 1.3 eV였다. 흡수 스펙트럼으로부터 MoS2 (S)의 광학 밴드 갭은 약 1.6 eV 인 반면, S:MoP/p-Si (S/P = 0.33)는 제로 갭을 보였다.
인(P)이 풍부한 S:MoP 박막의 EF - EV 값은 0 eV였다. 흡광도 스펙트럼은 인이 풍부한 S:MoP 박막이 금속성임을 보여 주었다. S:MoP 박막의 이러한 금속 성질은 HER에 대한 활성 부위의 제한된 수를 갖는 2H-MoS2 박막에 비해 활성 영역의 수를 증가시킨다.
도 2b를 참조하면, UPS 및 XPS 측정 결과에 근거하여 S:MoP (S/P = 0.33)/p-Si에 대한 에너지 밴드 다이어그램이 제안된다. 에너지 밴드 다이어그램은 광 생성된 전자가 S:MoP (S/P = 0.33)/p-Si 계면으로 쉽게 전달될 수 있고 전자 장벽이 관찰되지 않음을 보여준다.
이를 통해, P 원소가 과량으로 존재하는 S:MoP 박막은 밴드갭이 거의 사라진 것을 확인할 수 있으며, 이는 합성된 박막이 금속성(metallic)이라는 것을 의미한다. 금속성의 박막 촉매가 광전기화학적 물분해(photoelectrochemical water splitting) 특성을 극대화하여 0V vs. RHE에서 33mA/cm2 의 특성을 나타날 수 있도록 한 것으로 보인다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 MoS2 (S only), P:MoS2 (S:P=1:1), S:MoP (P only) 박막의 단면을 TEM 을 통해 촬영한 이미지들이고, 삽입된 이미지들은 각 박막의 고해상도 TEM 이미지들이다.
도 3a를 참조하면, MoS2 고유의 층상구조를 확인할 수 있으며, 격자 파라미터(lattice parameter) 또한 기존에 보고된 MoS2의 결과와 거의 동일함을 알 수 있다.
구체적으로, P(S:MoP)만을 함유한 박막은 나노 입상 표면을 보였다. 또한, S(MoS2 (S))만을 함유하는 박막의 d-간격을 P:MoS2 (S/P = 1:1) 및 S:MoP (P)의 간격과 비교하였다. P:MoS2와 S:MoP 박막의 d-간격(d = 0.312 nm)은 MoP의 d-간격과 일치하며, 단순 열분해에 의해 P 원자가 MoS2 원자 구조로 성공적으로 치환되었음을 나타낸다.
P 원소가 MoS2 박막에 도입됨에 따라 박막 단면의 격자구조가 2차원 층상구조에서 3차원 결정구조로 변화가 일어나는 것을 도 3b 및 도 3c에서 확인할 수 있으며, 특히 도 3c는 완벽한 3차원 결정구조를 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 4 MoS2과 MoP의 원자구조의 모식도이다.
본 발명에 따른 실험 결과는 2 차원 육각형 MoS2 박막보다 3 차원(3D) 육각형 S:MoP 박막이 수소 발생 촉매로 더 효율적일 수 있음을 증명한다.
도 5a는 p형 반도체, MoS2 (S), P:MoS2 (S/P = 3), MoS2 (S/P = 3), S:MoP (S/P = 0.33), S:MoP (P) 박막 촉매의 경우의 J-V 곡선을 나타낸 그래프이다. S:MoP (S/P = 0.33)/p-Si 광음전극은 0V에서 38.37 mA/㎠의 전류 밀도를 가지며, p-Si와 비교할 때 10 mA/cm2에서 -0.69에서 0.082 V까지 상당한 전위 값 변화를 나타냈다.
도 5b는 상기 각 경우의 타펠 그래프로, 각 박막 촉매의 촉매 활성을 알아보기 위해 도 5a 곡선을 타펠 그래프로 변환시켰다. 타펠 그래프에서, 과전압은 로그값 전류 밀도의 함수로 도시되었다. 낮은 타펠 기울기는 인가된 과전압에서 빠른 수소 발생률을 나타낸다. 타펠 기울기는, PEC 성능이 최대로 나타나는 S:MoP (S/P = 0.33) 박막에서 31.97 mV/dec의 가장 낮은 값을 나타낸다.
도 5c는 각 박막 촉매의 입사 광자-전자 변환효율(IPCE)을 나타낸 그래프이다. IPCE 결과는 도 5a에 나타낸 PEC 성능과 유사하게 S:MoP (S/P = 0.33) 박막에서 410 내지 720 nm 파장 영역에서 80%에 가까운 높은 효율을 보인다. 선형 스윕 전압 전류 곡선은 S:MoP/P-Si 광전지의 PEC 특성이 S/P 분말 전구체 비에 의존하고, 최적의 S/P 비를 결정하는 것이 필요하다는 것을 보여준다.
도 5d는 합성된 각 박막 촉매 및 p-Si 헤테로 접합 광전지의 EIS 분석을 보여주며, 삽입 그래프는 0 ~ 50 Ωcm2 결과를 확대해서 보여준다.
도 5d 및 도 5e는 단순화된 등가 회로를 사용하여 전기 화학 임피던스 분광법(EIS) 측정을 수행한 결과이다. 단순화된 등가 회로는 일정 위상 요소(CPE)와 전하 이동 저항(Rct)으로 구성된다. 가능한 복잡한 요소를 피하기 위해 임피던스 스펙트럼을 개시 전위 부근의 바이어스에서 기록하였다.
나이퀴스트(Nyquist) 플롯의 작은 반원형 호는 각 인터페이스에서 더 낮은 전하 전달 저항을 반영한다. CPE와 Rct에 해당하는 반원형 아크는 현저하게 감소하여 S:MoP (P-리치, S/P = 0.33 및 P) 박막 촉매가 있는 광전지에서 명확히 분리되었다.
전체 임피던스에서의 이러한 현저한 감소는 MoS2 박막으로의 인 도핑에 의한 반도체-금속 전이에 기인한다. S:MoP (S/P = 0.33)/전해질 경계면(Rct,3)에 대한 Rct 값은 가장 작은 값을 나타내었으며, 이는 MoS2(S)/p-Si 광음극의 Rct,3보다 2 배 작다.
도 5e는 EIS에 대한 추가 정보로서 합성된 각 박막 촉매 및 p-Si 헤테로 접합 광전지의 보드 플롯이다. 여기에서, 2 가지 주요 공정에 대응하는 2 개의 피크가 관찰 될 수 있다. 고주파 영역과 저주파 영역의 피크는 p-Si에서 촉매 박막으로의 전하 이동과 촉매 박막/전해질 계면에서의 전하 이동을 각각 나타낸다. P:MoS2 박막/p-Si 광전지에서 두 피크는 거의 겹쳐져 하나의 넓은 피크로 이어진다. 반면, S:MoP 박막/p-Si 광전지는 2 개의 명확하게 분리 된 피크를 나타냈다.
S:MoP (S/P = 0.33) 박막/p-Si 광전지의 경우, 고주파수 영역의 피크가 가장 높은 주파수 범위로 이동하고, 위상 각이 현저히 감소하여 저 저항 오믹 p-Si와 S 사이에 접촉이 형성되었다.
도 5f는 p-Si, MoS2 (S) 및 S:MoP (S/P = 0.33 및 P) 박막에서 0 V에서 10000 초 이상의 안정성을 시험한 결과이다. 즉, 각 박막 촉매의 장기간 안정성을 choronoamperometry 측정으로 평가하였다.
이러한 측정은 촉매가 p-Si에서 패시베이션층의 역할을 할 수 있는지를 결정하기 위해 수행되었다. 10,000 초 노출된 p-Si 광음극은 보여지는 바와 같이 심각한 열화를 겪었다. 반면에, S:MoP(S/P = 0.33, P) 박막의 경우 광전류 열화가 상당히 억제되었다.
본 발명에서 사용된 MoS2 (S) 박막(22 nm)은 이전 연구에서 가장 높은 PEC 성능을 나타내는 최적 두께(13 nm)를 갖는 MoS2 박막보다 두껍기 때문에, MoS2 박막의 최상층 박막은 p-Si의 표면과 이종 구조를 형성하는 MoS2 박막의 하부 층에 비해 약한 반 데르 발스 힘에 의해 수집되었다.
P가 풍부한 S:MoP 박막 (S/P = 0.33 및 P)은 층간 반 데르 발스 힘이 없는 육각형 3D 재료이다. S:MoP 박막이 향상된 안정성을 확보하는 이유는 S 원자 사이트를 대체하는 P 원자의 도입으로 2D에서 3D 구조 전이이다.
S:MoP 박막 (S/P = 0.33)/p-Si 광전지는 동작 시간 동안 초기 광전류의 80 % 이상을 유지하여 S:MoP 박막 (S/P = 0.33)이 p-Si의 심각한 광부식(photocorrosion)으로부터 광음극을 보호한다.
이상에서는 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 MoS2 박막에서 황(S) 원소의 자리를 다른 원소인 인(P) 원소로 치환하는 방법을 통해 S:MoP 박막을 얻음으로써, PEC 성능을 향상시키는 효과적인 방법을 제공한다.
Claims (14)
- 전이금속 이황화물 전구체 용액을 실리콘 기판 위에 스핀 코팅하는 단계;
황(S)과 인(P)의 혼합 비율을 조절하여 분말 전구물질을 형성하는 단계;
상기 전이금속 이황화물 전구체 용액이 스핀 코팅된 실리콘 기판과 상기 분말 전구물질을 수소(H2) 가스와 질소(N2) 가스가 주입되는 열분해 챔버에서 열처리하는 단계; 및
상기 열처리를 통해 전이금속 이황화물에서 황(S)의 일부를 인(P)으로 치환하여, 상기 실리콘 기판 상에 황 도핑된 몰리브데넘 인화물(S:MoP) 박막을 형성하는 단계를 포함하는, 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 황(S)과 인(P)의 혼합 비율을 조절하여 분말 전구물질을 형성하는 단계는,
황(S)과 인(P)의 혼합 비율이 3:1, 1:1, 1:3의 중 하나이거나, 인(P)만 포함하여 분말 전구물질을 형성하는 단계를 포함하는, 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열처리하는 단계는,
1 torr 압력에서 수소(H2) 가스와 질소(N2) 가스를 주입하면서 500℃에서 30분 동안 가열하는 초기 열처리 단계; 및
상기 초기 열처리 단계 이후에 온도를 900℃까지 가열하는 급속 열처리 단계를 포함하는, 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 초기 열처리 단계에서 수소(H2) 가스 및 질소(N2) 가스는 각각 40 cm3/min 및 200 cm3/min의 유속으로 주입되는, 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 전이금속 이황화물 전구체 용액은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 500 Mm의 (NH4)2MoS4가 용해된, 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 실리콘 기판을 세척하는 단계; 및
상기 실리콘 기판을 O2 플라즈마(plasma) 와 UV-O3 표면 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는, 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물(S:MoP) 박막이 형성된 실리콘 기판을 냉각시키는 단계;
상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막 상에 폴리머 막을 코팅하는 단계;
상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막과 상기 폴리머 막을 상기 실리콘 기판으로부터 분리하는 단계;
상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막과 상기 폴리머 막을 p형 반도체 상에 전사하는 단계; 및
상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막으로부터 상기 폴리머 막을 제거하는 단계를 더 포함하는, 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물(S:MoP) 박막이 형성된 실리콘 기판을 냉각시키는 단계는,
수소(H2)와 질소(N2) 분위기에서 상온까지 10-15℃/min 의 속도로 수행되는, 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드(PI) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막과 상기 폴리머 막을 상기 실리콘 기판으로부터 분리하는 단계는,
불화수소(HF)와 플루오로화암모늄(NH4F)의 혼합용액을 이용하여 상기 실리콘 기판을 에칭하는, 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 p형 반도체는 p-InP, p-GaAs 및 p-GaP로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막으로부터 상기 폴리머 막을 제거하는 단계는,
40 ~ 60 ℃로 가열한 후 아세톤으로 처리하여 수행되는, 광전기화학적 수소생산을 위한 촉매용 황 도핑된 몰리브데넘 인화물 박막의 합성 방법.
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