KR101724692B1 - 열가수분해 공정을 이용한 이산화티타늄 나노로드의 제조방법 및 이로부터 제조된 이산화티타늄 나노로드를 포함하는 광전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가수분해 공정을 이용한 이산화티타늄 나노로드의 제조방법 및 이로부터 제조된 이산화티타늄 나노로드를 포함하는 광전극에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 p형 실리콘 위에 이산화티타늄 시드층을 형성시킨 후 열처리하는 단계; 및 티타늄 전구체를 포함하는 혼합용액을 이용한 열가수분해 공정으로 상기 열처리된 이산화티타늄 시드층에 이산화티타늄 나노로드를 형성시키는 단계;를 포함하는 열가수분해 공정을 이용한 이산화티타늄 나노로드의 제조방법 및 이로부터 제조된 이산화티타늄 나노로드를 포함하는 광전극에 관한 것이다.
Description
본 발명은 열가수분해 공정을 이용한 이산화티타늄 나노로드의 제조방법 및 이로부터 제조된 이산화티타늄 나노로드를 포함하는 광전극에 관한 것이다.
녹색 에너지를 대체할 수 있고 값이 저렴한 연료에 대한 연구는 온실 가스 방출로 야기되는 지구 온도의 증가 감소 및 화석 연료의 낮은 보유량을 지원하는 것으로부터 결정된다. 지구에서, 물과 태양 에너지는 고갈되지 않고 넓게 분포된 천연 자원이다. 따라서, 이러한 무한 자원을 태양광 물 분해(solar driven water splitting, SWS)를 이용한 수소 생산을 위한 효율적인 광활성 물질과 결합하면 화석 연료 연소로 야기되는 지구 온도의 증가를 감소시키면서 에너지 요구를 충족시킬 수 있는 최상의 방법 중 하나이다. 지금까지의 SWS에 대한 광전극 연구는 효율이 낮고 안정성이 낮다.
한편, 실리콘은 태양 스펙트럼의 가장 넓은 부분인 가시광을 흡수할 수 있고, 물 분해에 필요한 충분한 양의 광전압을 발생시킬 수 있는 적절한 광학 밴드갭(1.12 eV)를 가지고 있다. 그러나, 실리콘 광전극은 물의 산화환원 전위 이하로 존재하는 열역학적 산화환원 전위 때문에 액체 전해질 하에서 크게 광부식될 수 있다. 광여기된 전자가 환원되거나 실리콘을 산화시킨다. 이러한 현상은 재결합 속도를 향상시키고 표면에 두꺼운 절연층 형성을 용이하게 하며 실리콘에서 전해질 용액까지 전자의 전달을 억제한다. 또한, 실리콘의 또 다른 한계는 입사된 광을 약 30%로 반사하는 높은 반사율이다. 그러므로, 이러한 높은 반사율을 완화시키기 위해 실리콘 광전극에 대한 최근 연구는 실리콘의 광활성능 저하 없이 화학적 및/또는 광으로 야기되는 부식을 방지하는 표면 보호층을 고안하는데 맞춰져있다. 실리콘 광전극의 보호층으로 연구된 많은 재료들이 서로 상이한 결과를 나타내고, 보고된 효율은 경제적으로 사용 불가능한 상태이다.
최근에는 실리콘 광전극의 개시 전위 및 안정성을 향상시키기 위해 리소그래피를 이용하여 증착된 Pt/Ti 바이메탈 촉매를 갖는 SrTiO3 보호층을 결정축에 따라 고품질로 성장시킨 연구가 있으나, 낮은 전류밀도로 인해 실리콘과 규화물 사이에 큰 전도대 상쇄가 발생하고, 이는 전자 터널링 장벽 및 계면에서 정션 및 비교적 높은 소멸을 통해 전하 이동을 억제하는 높은 캐리어 포획 지점을 야기시킨다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허 제10-2013-0088930호(공개일: 2013.08.09)에 개시되어 있는 막대형 TiO2(B) 나노물질 합성방법이 있다.
따라서, 본 발명은 용액 기반 수열합성법으로 이산화티타늄 나노로드를 실리콘에 균일하고 수직으로 증착시킬 수 있는 수열합성법을 이용한 이산화티타늄 나노로드의 제조방법 및 이로부터 제조된 이산화티타늄 나노로드를 포함하는 광전극을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 p형 실리콘 위에 이산화티타늄 시드층을 형성시킨 후 열처리하는 단계; 및
티타늄 전구체를 포함하는 혼합용액을 이용한 열가수분해 공정으로 상기 열처리된 이산화티타늄 시드층에 이산화티타늄 나노로드를 형성시키는 단계;를 포함하는 열가수분해 공정을 이용한 이산화티타늄 나노로드의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 p형 실리콘 위에 이산화티타늄 시드층을 형성시킨 후 열처리하는 단계; 및 티타늄 전구체를 포함하는 혼합용액을 이용한 열가수분해 공정으로 상기 열처리된 이산화티타늄 시드층에 이산화티타늄 나노로드를 형성시키는 단계;를 포함하는 열가수분해 공정을 이용한 이산화티타늄 나노로드의 제조방법으로 제조된, p형 실리콘 위에 형성된 이산화티타늄 나노로드를 포함하는 광전극을 제공한다.
본 발명에 따르면, 티타늄 전구체를 포함하는 용액을 이용한 수열합성법으로 이산화티타늄 나노로드를 실리콘 기판 위에 균일하고 수직으로 증착시킬 수 있어 입사되는 태양광의 반사율을 크게 감소시킬 수 있고, 이산화티타늄의 촉매 특성을 향상시켜 광전류 전류 및 광 변환 효율과 같은 전지 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 이산화티타늄 나노로드로 인해 전해질에 의한 전극의 부식을 방지할 수 있어 장시간 사용에도 광전극의 안정성을 유지시킬 수 있어 광기전력 전지, 리튬이온전지와 같은 이차전지의 전극으로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1의 (a)는 p-Si 광전극에서의 수소 발생 반응을 나타낸 모식도이고, (b)는 p-Si 광전극에서의 수소 발생 반응을 나타낸 에너지 밴드 다이어그램이며, (c)는 본 발명에 따른 광전극에서의 수소 발생 반응을 나타낸 모식도이고, (d)는 본 발명에 따른 광전극에서의 수소 발생 반응을 나타낸 에너지 밴드 다이어그램이며, (e)는 p-Si 광전극에서의 굴절률 변화를 나타낸 그래프이고, (f)는 본 발명에 따른 광전극에서의 굴절률 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2의 (a) 내지 (c)는 본 발명에 따른 수열합성법으로 제조된 TiO2 나노로드/p-Si의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 2의 (a)와 (b)는 낮은 배율의 SEM 사진이고, (c)는 높은 배율의 SEM 사진이다. 도 2의 (d) 내지 (f)는 본 발명에 따른 TiO2 나노로드의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, (g)는 본 발명에 따른 TiO2 나노로드 위에 분산되 Pt의 EDS 사진이며, (h) 내지 (j)는 본 발명의 수열합성법으로 제조된 TiO2 나노로드 및 상기 TiO2 나노로드 위에 증착된 2.5 nm Pt의 고배율 X-선 광전자 스펙트럼이다.
도 3의 (a) 내지 (c)는 입사된 광의 각도에 따른 반사도(reflectance) 결과로, 도 3의 (a)는 실리콘의 반사도이고, (b)는 전자빔 증착으로 형성된 5 nm 두께의 TiO2 필름의 반사도이며, (c)는 본 발명에 따른 수열합성법으로 제조된 TiO2 나노로드/p-Si의 반사도이다. 또한, 도 3의 (d)는 70 °각도로 입사된 광에서의 파장에 따른 반사도를 나타낸 그래프이고, 도 3의 (e)는 500 nm 입사된 광에서의 입사 각도에 따른 반사도를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a)는 본 발명에 따른 TiO2 나노로드/p-Si 위에 Pt가 증착된 광전극의 선형주사전위(SLV) 그래프이고, (b)는 p-Si, TiO2 필름, p-Si/TiO2 나노로드, p-Si/TiO2 필름/Pt 및 p-Si/TiO2 나노로드/Pt의 선형주사전위 그래프이며, (c)는 TiO2 나노로드/Pt, TiO2 필름 및 TiO2 나노로드의 입사 광자-전류 전환 효율(IPEC)을 나타낸 그래프이고, (d)는 Pt/TiO2 나노로드/p-Si 광전극의 개방회로 전위(open circuit potential)를 나타낸 그래프이며, (e) 내지 (f)는 p-Si, TiO2 필름, p-Si/TiO2 나노로드, p-Si/TiO2 필름/Pt 및 p-Si/TiO2 나노로드/Pt의 나이퀴스트(Nyquist) 임피던스를 나타낸 그래프이다.
도 5는 TiO2 나노로드 및 TiO2 필름에 따른 크로노암페로메트리(chrono Amperometry) 측정 결과이다.
도 2의 (a) 내지 (c)는 본 발명에 따른 수열합성법으로 제조된 TiO2 나노로드/p-Si의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 2의 (a)와 (b)는 낮은 배율의 SEM 사진이고, (c)는 높은 배율의 SEM 사진이다. 도 2의 (d) 내지 (f)는 본 발명에 따른 TiO2 나노로드의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, (g)는 본 발명에 따른 TiO2 나노로드 위에 분산되 Pt의 EDS 사진이며, (h) 내지 (j)는 본 발명의 수열합성법으로 제조된 TiO2 나노로드 및 상기 TiO2 나노로드 위에 증착된 2.5 nm Pt의 고배율 X-선 광전자 스펙트럼이다.
도 3의 (a) 내지 (c)는 입사된 광의 각도에 따른 반사도(reflectance) 결과로, 도 3의 (a)는 실리콘의 반사도이고, (b)는 전자빔 증착으로 형성된 5 nm 두께의 TiO2 필름의 반사도이며, (c)는 본 발명에 따른 수열합성법으로 제조된 TiO2 나노로드/p-Si의 반사도이다. 또한, 도 3의 (d)는 70 °각도로 입사된 광에서의 파장에 따른 반사도를 나타낸 그래프이고, 도 3의 (e)는 500 nm 입사된 광에서의 입사 각도에 따른 반사도를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a)는 본 발명에 따른 TiO2 나노로드/p-Si 위에 Pt가 증착된 광전극의 선형주사전위(SLV) 그래프이고, (b)는 p-Si, TiO2 필름, p-Si/TiO2 나노로드, p-Si/TiO2 필름/Pt 및 p-Si/TiO2 나노로드/Pt의 선형주사전위 그래프이며, (c)는 TiO2 나노로드/Pt, TiO2 필름 및 TiO2 나노로드의 입사 광자-전류 전환 효율(IPEC)을 나타낸 그래프이고, (d)는 Pt/TiO2 나노로드/p-Si 광전극의 개방회로 전위(open circuit potential)를 나타낸 그래프이며, (e) 내지 (f)는 p-Si, TiO2 필름, p-Si/TiO2 나노로드, p-Si/TiO2 필름/Pt 및 p-Si/TiO2 나노로드/Pt의 나이퀴스트(Nyquist) 임피던스를 나타낸 그래프이다.
도 5는 TiO2 나노로드 및 TiO2 필름에 따른 크로노암페로메트리(chrono Amperometry) 측정 결과이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 p형 실리콘 위에 이산화티타늄 시드층을 형성시킨 후 열처리하는 단계; 및
티타늄 전구체를 포함하는 혼합용액을 이용한 열가수분해 공정으로 상기 열처리된 이산화티타늄 시드층에 이산화티타늄 나노로드를 형성시키는 단계;를 포함하는 열가수분해 공정을 이용한 이산화티타늄 나노로드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 열가수분해 공정을 이용한 이산화티타늄 나노로드의 제조방법은 티타늄 전구체를 포함하는 용액을 이용한 수열합성법으로 이산화티타늄 나노로드를 실리콘 기판 위에 균일하고 수직으로 증착시킬 수 있어 입사되는 태양광의 반사율을 크게 감소시킬 수 있고, 이산화티타늄의 촉매 특성을 향상시켜 광전류 전류 및 광 변환 효율과 같은 전지 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 이산화티타늄 나노로드로 인해 전해질에 의한 전극의 부식을 방지할 수 있어 장시간 사용에도 광전극의 안정성을 유지시킬 수 있어 광기전력 전지, 리튬이온전지와 같은 이차전지의 전극으로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 열가수분해 공정을 이용한 이산화티타늄 나노로드의 제조방법은 p형 실리콘 위에 이산화티타늄 시드층을 형성시킨 후 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 열가수분해 공정을 이용한 이산화티타늄 나노로드의 제조방법에서 상기 p형 실리콘은 정공이 다수 캐리어가 되는 반도체로, 양의 전하를 가지는 정공이 캐리어로서 이동하여 전류가 발생한다. 상기 p형 실리콘은 균일성과 성능을 향상을 위해 (100)면을 사용한다.
상기 이산화티타늄 시드층은 전자빔 증착법으로 형성될 수 있고, 상기 열처리는 열분석기를 이용하여 400 ~ 600 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리가 400 ℃ 미만에서 수행되는 경우에는 안정성이 저해되는 문제가 있고, 600 ℃를 초과하는 경우에는 물분해 반응의 과전압이 증가하는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 열가수분해 공정을 이용한 이산화티타늄 나노로드의 제조방법은 티타늄 전구체를 포함하는 혼합용액을 이용한 열가수분해 공정으로 상기 열처리된 이산화티타늄 시드층에 이산화티타늄 나노로드를 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 이산화티타늄 나노로드의 제조방법은 종래 이산화티타늄 전구체 분말을 사용하는 경우 이산화티타늄이 균일하게 증착되지 않으나, 티타늄 전구체를 포함하는 혼합용액을 이용함으로써 이산화티타늄 시드층에 이산화티타늄 나노로드를 균일하고 수직으로 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 티타늄 전구체는 테트라부틸 티타네이트인 것을 특징으로 할 수 있다.
이때, 상기 티타늄 전구체는 상기 혼합용액의 1 ~ 2 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 티타늄 전구체가 상기 혼합용액의 1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 불균일한 문제가 있고, 2 중량%를 초과하는 경우에는 TiO2 나노막대의 밀도가 과하게 높아져, 나노막대가 아닌 박막이 형성되는 문제가 있다.
또한, 상기 혼합용액은 탈이온수와 염산으로 이루어지고, 상기 염산은 상기 혼합용액의 45 ~ 55 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 염산이 45 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 이산화티타늄 나노막대가 형성되지 않는 문제가 있고, 55 중량%를 초과하는 경우에도 이산화티타늄 나노막대가 형성되지 않는 문제가 있다.
상기 열가수분해는 180 ~ 220 ℃에서 30분 ~ 2시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열가수분해가 180 ℃미만에서 수행되는 경우에는 반응온도가 충분히 높지 않아서 오토클레이브(autoclave) 내부 압력이 충분히 높아지지 않아 TiO2 나노막대가 형성되지 않으며, 220 ℃를 초과하는 경우에 반응시간이 길다면 TiO2 나노막대가 용매 속에 다시 용해되는 문제가 있다.
또한, 상기 반응시간이 30 분 미만인 경우에도 반응온도가 충분히 높지 않아서 오토클레이브 내부 압력이 충분히 높아지지 않아 TiO2 나노막대가 형성되지 않지만, 반응시간이 2시간을 초과하는 경우에는 TiO2 나노막대가 성장하기에 충분한 압력을 얻을 수 있어서 TiO2 나노막대를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 p형 실리콘 위에 이산화티타늄 시드층을 형성시킨 후 열처리하는 단계; 및 티타늄 전구체를 포함하는 혼합용액을 이용한 열가수분해 공정으로 상기 열처리된 이산화티타늄 시드층에 이산화티타늄 나노로드를 형성시키는 단계를 포함하는 열가수분해 공정을 이용한 이산화티티늄 나노로드의 제조방법으로 제조된, p형 실리콘 위에 형성된 이산화티타늄 나노로드를 포함하는 광전극을 제공한다.
p형 실리콘 위에 형성된 이산화티타늄 나노로드의 상부에는 금속층을 더 포함할 수 있고, 상기 금속층을 더 포함함으로써 실리콘에서 이산화티타늄 나노로드까지와 이산화티타늄에서 전해질까지의 전하 이동 저항을 크게 줄일 수 있다. 이때, 상기 금속층은 플레티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
실시예 1: 이산화티타늄 나노로드의 제조
폴리 실리콘(100) 웨이퍼를 아세톤, 이소프로판올(IPA)로 초음파를 이용하여 세척한 후 2 부피%의 HF에서 2분 동안 침지시켜 실리콘 표면에 잔류하는 유기 용매를 제거하였다. 다음으로 5 nm 두께의 TiO2 시드층을 전자빔 증발기를 이용하여 증착시킨 후 고진공도 하에서 5분 동안 어닐(anneal)하였다. 테트라부틸 티타네이트(TBT), 탈이온수 및 HCl 용액을 1.6 중량%, 49.2 중량% 및 49.2 중량%의 비로 혼합하여 열가수분해 방법으로 5 nm TiO2 필름 위에 TiO2 나노로드를 성장시켰다. 상기 성장은 180 ~ 220 ℃에서 30 분 내지 2시간 동안 수행하였다.
실시예 2: 이산화티타늄 나노로드를 포함하는 광전극의 제조
상기 TiO2 나노로드의 표면에 2.5 nm Pt를 전자빔 증발기를 이용하여 증착시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광전극을 제조하였다.
도 1의 (a)는 p-Si 광전극에서의 수소 발생 반응을 나타낸 모식도이고, (b)는 p-Si 광전극에서의 수소 발생 반응을 나타낸 에너지 밴드 다이어그램이며, (c)는 본 발명에 따른 광전극에서의 수소 발생 반응을 나타낸 모식도이고, (d)는 본 발명에 따른 광전극에서의 수소 발생 반응을 나타낸 에너지 밴드 다이어그램이며, (e)는 p-Si 광전극에서의 굴절률 변화를 나타낸 그래프이고, (f)는 본 발명에 따른 광전극에서의 굴절률 변화를 나타낸 그래프이다.
도 1의 (a)에 나타난 바와 같이, 실리콘은 태양광의 넓은 부분, 가시광을 흡수하기에 적합하고 물 분해를 위한 필요한 광전압을 발생시킬 수 있는 광 밴드갭(1.12 eV)을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 1의 (b)에 나타난 바와 같이, 광 발생 전자는 물보다 실리콘을 환원(Si + 2H2 → SiH4)시키거나 산화(Si + H2O → SiO2 + H2)시킨다.
한편, 도 1의 (c)에 나타난 바와 같이, 광 발생 캐리어는 분리되고, 소수 전하 캐리어(전자)는 TiO2 나노로드를 통과하여 수소 이온이 환원되는 Pt까지 이동하며, 동시에 다수 캐리어(전공)는 광전극의 하부 지점까지 이동한다. 도 1의 (f)에 나타난 바와 같이, 전해질에서 실리콘까지의 광 이동은 입사된 광의 속도를 감소시키는 TiO2 나노로드에 의해 촉진될 수 있다. 또한, TiO2와 실리콘 사이의 밴드 상쇄의 최소화로 TiO2의 열역학적 환원 전위는 실리콘의 전도대 에지 이상에서 존재한다. 따라서, TiO2는 화학적, 물리적으로 서로 상이한 pH 하에서 안정할 수 있다. 그러므로, TiO2는 부식으로부터 실리콘 광전극(광캐소드)를 보호할 수 있고, 광 발생 캐리어는 실리콘 전도대에서 TiO2를 통과하여 EH +/H2까지 이동할 수 있다(도 1의 (d) 참고).
도 2의 (a) 내지 (c)는 본 발명에 따른 수열합성법으로 제조된 TiO2 나노로드/p-Si의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 2의 (a)와 (b)는 낮은 배율의 SEM 사진이고, (c)는 높은 배율의 SEM 사진이다. 도 2의 (d) 내지 (f)는 본 발명에 따른 TiO2 나노로드의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, (g)는 본 발명에 따른 TiO2 나노로드 위에 분산되 Pt의 EDS 사진이며, (h) 내지 (j)는 본 발명의 수열합성법으로 제조된 TiO2 나노로드 및 상기 TiO2 나노로드 위에 증착된 2.5 nm Pt의 고배율 X-선 광전자 스펙트럼이다.
도 2의 (a) 내지 (c)에 나타난 바와 같이, 본 발명은 용액 공정인 수열합성법을 이용하여 실리콘 기판 위에 TiO2 나노로드의 얇은 층을 균일하게 성장시킬 수 있고, TiO2 나노 로드의 두께와 높이를 반응 시간 및 온도를 조절하여 제어할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 2의 (d) 내지 (f)에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 수열합성법으로 제조된 TiO2 나노로드는 비정질(amorphous)이고 루틸(rutile) 상을 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 도 2의 (h) 내지 (j)에 나타난 바와 같이, 제조된 TiO2 에 존재하는 OH 및 H2O 밴드는 수소 환원 반응을 향상시키는 것을 알 수 있다.
TiO2 나노로드 위에 증착된 Pt 필름은 2.5 nm로 매우 작기 때문에 SEM 사진에서는 확인할 수 없으나, TEM 사진 및 XPS에서는 그 존재를 확인할 수 있다.
도 3의 (a) 내지 (c)는 입사된 광의 각도에 따른 반사도(reflectance) 결과로, 도 3의 (a)는 실리콘의 반사도이고, (b)는 전자빔 증착으로 형성된 5 nm 두께의 TiO2 필름의 반사도이며, (c)는 본 발명에 따른 수열합성법으로 제조된 TiO2 나노로드/p-Si의 반사도이다. 또한, 도 3의 (d)는 70 °각도로 입사된 광에서의 파장에 따른 반사도를 나타낸 그래프이고, 도 3의 (e)는 500 nm 입사된 광에서의 입사 각도에 따른 반사도를 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따른 수열합성법으로 제조된 TiO2 나노로드/p-Si의 평균 반사도는 29%의 실리콘 반사도로부터 70 ° 입사각에서 3.1%로 크게 줄어들었다. 또한, 전자빔 증착으로 제조된 TiO2 필름/p-Si는 실리콘의 반사도를 1.88% 감소시켰다. 실리콘 반사도를 급격하게 감소시킴으로써 태양 에너지 변환 소자에 많은 이점을 제공할 수 있다.
도 4의 (a)는 본 발명에 따른 TiO2 나노로드/p-Si 위에 Pt가 증착된 광전극의 선형주사전위(SLV) 그래프이고, (b)는 p-Si, TiO2 필름, p-Si/TiO2 나노로드, p-Si/TiO2 필름/Pt 및 p-Si/TiO2 나노로드/Pt의 선형주사전위 그래프이며, (c)는 TiO2 나노로드/Pt, TiO2 필름 및 TiO2 나노로드의 입사 광자-전류 전환 효율(IPEC)을 나타낸 그래프이고, (d)는 Pt/TiO2 나노로드/p-Si 광전극의 개방회로 전위(open circuit potential)를 나타낸 그래프이며, (e) 내지 (f)는 p-Si, TiO2 필름, p-Si/TiO2 나노로드, p-Si/TiO2 필름/Pt 및 p-Si/TiO2 나노로드/Pt의 나이퀴스트(Nyquist) 임피던스를 나타낸 그래프이다.
Si/SiO2 웨이퍼의 개시 전위는 -0.75V이고, 전류 밀도는 32 mA/㎠이다. 전자빔을 이용하여 p-Si 위에 증착된 5 nm TiO2 필름은 개시 전위가 0.25V로 양극쪽으로 이동하여 실리콘 광전극에 대해 1 mA/㎠ 증가한다. 본 발명에 따른 TiO2 나노로드가 증착된 p-Si 광전극은 전자빔 증착된 필름 및 열처리된 TiO2 나노로드보다 전도성 및 촉매 특성이 향샹된다(도 4의 (b) 참고). 열처리된 나노로드는 전기적 저항이 발생하고, 계면 장벽을 통과하기 위한 광 발생 캐리어의 전위를 증가시킨다. 비화학양론적이고 결함이 있는 무정형(비결정) 상은 열처리된 나노로드와 비교하여 캐리어를 이동시키는데 낮은 전위가 들게 한다. 본 발명은 수열합성 공정에서 사용되는 전구체로부터 결함이 구조적 무질서와 화학적 불순물을 형성시키기 때문인 것으로 판단된다. 또한, 제조된 TiO2 나노로드에서의 OH 및 H2O 결합은 TiO2의 촉매 특성을 향상시키고, 수소 환원 활성 사이트의 역할을 할 수 있을 것으로 판단된다.
TiO2 나노로드/p-Si의 광전류 밀도(광 제한)는 40 mA/㎠ 이상이었고, 이는 종래 실리콘계 광전극에서 가장 높은 광전류 값이다. 광전류의 큰 향상은 정렬되고 균일한 TiO2 나노로드의 반사방지 성능 때문이고, 2.5 nm Pt의 금속 촉매가 개시 전위를 약 0.44 V로 향상시키는 것으로 판단된다(도 4의 (d) 참고). 다만, 전류밀도는 Pt의 증착에 영향을 받지 않는 것으로 판단된다(도 4의 (b) 참고). 포화 전류밀도(saturated current density)는 0V에서 2.5 nm Pt/TiO2 나노로드/p-Si와 2.5 nm/5 nm Pt/TiO2/p-Si가 각각 40 mA/㎠ 및 33 mA/㎠으로 나타났다.
흡수된 광을 전류로 변환하는 장치는 여기 광자-전류 변환 효율(IPCE)을 측정하여 판단될 수 있다. 도 4의 (c)에 나타난 바와 같이, Pt/TiO2 나노로드 및 TiO2 나노로드가 형성된 실리콘 광전극의 IPCE는 0.40V의 바이어스 전압에서 모든 가시광 영역에 대해 90% 및 70%로 나타났고, 5 nm TiO2 필름이 형성된 실리콘 광전극의 IPCE는 -1.0V의 바이어스 전압에서 70%로 나타났으나, 인가된 바이어스 전압이 0.60 V 높았다.
광전극에서의 전하-이동 저항(charge-tranfer resistance)을 알아보기 위해 전기화학적 임피던스 분광(EIS) 측정을 수행하였다. 광전극에 대한 나이퀴스트 임피던스 그래프는 0.20 ~ 0.450V의 바이어스를 갖는 조도 하에서 측정하고, 그 결과를 도 4의 (e) 내지 (f)에 나타내었다.
외부 바이어스 전압은 각각의 광전극의 턴온 전압(turn on voltage)을 고려하여 결정하였다. 도 4의 (e)의 삽입된 그림은 반도체 Si(CPESi)와 TiO2(CPETiO2)와 관련된 일정 위상 요소(constant phase element, CPE) 및 실리콘에서 TiO2까지의 전하-이동 저항(Rct,Si)과 TiO2에서 전해질에서의 산화환원 쌍까지의 전하-이동 저항(Rct,TiO2)으로 구성된다.
표 1은 전하-이동 저항을 나타낸 것이다.
| 광전극 | Rct,Si(Ω㎠) | Rct,TiO2(Ω㎠) | 인가 전압(mV) |
| p-Si/TiO2 필름 | 23.94 | 505.97 | -450 |
| p-Si/TiO2 필름/Pt | 2.94 | 20.3 | 300 |
| p-Si/TiO2 나노로드/Pt | 1.57 | 51.96 | 300 |
| p-Si/TiO2 나노로드 | 29.39 | 346 | 200 |
TiO2 나노로드/p-Si의 TiO2에서 전해질까지의 전하-이동 저항은 346 Ω㎠이어서 5 nm 두께 TiO2/p-Si(505.97 Ω㎠)보다 낮은 것으로 나타나 비정질 상인 TiO2 나노로드가 수소 발생 반응에서 촉매적으로 활성인 것을 확인하였다. 반면, Pt가 증착된 이후에는 TiO2/Pt에서 전해질까지의 전하-이동 저항이 Pt/TiO2 나노로드/p-Si에서는 51.96 Ω㎠으로 감소하고, Pt/TiO2/p-Si에서는 20.3 Ω㎠로 감소하였다. 실리콘에서 TiO2까지의 전하 이동 저항(Rct,Si)은 p-Si/TiO2(5 nm 필름), p-Si/TiO2/Pt(5 nm 필름/2.5 nm), p-Si/TiO2 나노로드/Pt(2.5 nm) 및 p-Si/TiO2 나노로드에서 각각 23.94 Ω㎠, 2.94 Ω㎠, 1.57 Ω㎠ 및 29.39 Ω㎠로 나타났다. TiO2 나노로드에서의 낮은 전하 이동 저항은 광흡수제와 촉매 사이 계면에서의 품질이 높기 때문이고, 이는 PEC 성능에서도 알 수 있다.
도 5는 TiO2 나노로드 및 TiO2 필름에 따른 크로노암페로메트리(chrono Amperometry) 측정 결과이다. 도 5에 나타난 바와 같이, TiO2 나노로드가 포함된 실리콘 광전극의 경우 40 시간 이상에서도 안정한 것을 알 수 있다. 또한, 삽입된 LSV 그래프는 40 시간 테스트 후 측정한 것으로, 10 mV/s의 스캔 레이트에서 LSV를 측정하여 안정성에 대해 분석한 결과, TiO2 나노로드는 안정하고, 300 사이클 동안 수소 환원 반응에 대한 성능 변화가 없었다. 그러나, Pt/TiO2/p-Si 광전극의 경우 1시간 이상에서는 안정하지 않았으며, 전류 밀도는 0.23 mA/㎠/minute의 속도로 감소하는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 열가수분해 공정을 이용한 이산화티타늄 나노로드의 제조방법으로 제조된 이산화티타늄 나노로드를 포함하는 광전극은 52시간 이상에서도 수소 발생 성능이 저하되지 않고, 소량의 Pt로 개시 전위가 0.440V이면서 0V에서의 광전류 밀도를 40 mA/㎠로 향상시킬 수 있으며, 실리콘의 반사도를 29%에서 3%로 크게 감소시킬 수 있어 태양광을 이용하는 전극의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 열가수분해 공정을 이용한 이산화티타늄 나노로드의 제조방법 및 이로부터 제조된 이산화티타늄 나노로드를 포함하는 광전극에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (11)
- p형 실리콘 (100)면 위에 이산화티타늄 시드층을 형성시킨 후 열처리하는 단계; 및
티타늄 전구체를 포함하는 혼합용액을 이용한 열가수분해 공정으로 상기 열처리된 이산화티타늄 시드층에 이산화티타늄 나노로드를 형성시키는 단계;를 포함하고,
상기 시드층 형성 전 상기 실리콘을 유기 용매를 통해 초음파 세척 후, 불산에 침지시켜 표면의 유기 용매를 제거하는 단계;를 포함하고
상기 이산화티타늄 시드층의 형성은 전자빔 증착법을 통해 5 nm의 두께가 되도록 수행되고,
상기 열처리는 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 수행되고,
상기 티타늄 전구체는 테트라부틸 티타네이트이고,
상기 티타늄 전구체는 상기 혼합용액의 1 ~ 2 중량%로 포함되는,
열가수분해 공정을 이용한 광전극용 이산화티타늄 나노로드의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 혼합용액은 탈이온수와 염산으로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가수분해 공정을 이용한 광전극용 이산화티타늄 나노로드의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 염산은 상기 혼합용액의 45 ~ 55 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가수분해 공정을 이용한 광전극용 이산화티타늄 나노로드의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열가수분해는 180 ~ 220 ℃에서 30분 ~ 2시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 열가수분해 공정을 이용한 광전극용 이산화티타늄 나노로드의 제조방법.
- 제1항의 방법으로 제조된, p형 실리콘 위에 형성된 이산화티타늄 나노로드를 포함하는 광전극.
- 제9항에 있어서,
상기 이산화티타늄 나노로드 상부에 금속층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광전극.
- 제10항에 있어서,
상기 금속층은 플레티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 광전극.
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| KR1020150180251A KR101724692B1 (ko) | 2015-12-16 | 2015-12-16 | 열가수분해 공정을 이용한 이산화티타늄 나노로드의 제조방법 및 이로부터 제조된 이산화티타늄 나노로드를 포함하는 광전극 |
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