KR20240032777A - 금속산화물 전극의 제조방법, 광환원 전극 및 광전기화학전지 - Google Patents

금속산화물 전극의 제조방법, 광환원 전극 및 광전기화학전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속산화물 전극의 제조방법에 관한 것으로, CuM2O4 금속산화물 박막을 구비하는 광환원 전극의 제조방법에 있어서, 기판 상에 스핀 코팅으로 Cu 전구체 물질과 M 전구체 물질이 용해된 용액을 도포하여 전구체 박막을 형성하는 단계; 상기 전구체 박막에 대해 제1 온도에서 제1 열처리 공정을 진행하는 단계; 및 상기 제1 열처리된 전구체 박막에 대해 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 제2 열처리 공정을 진행하는 단계;를 포함하고, 상기 M은 비스무스(Bi), 크롬(Cr) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.

Description

금속산화물 전극의 제조방법, 광환원 전극 및 광전기화학전지{METHOD OF MANUFACTURING METAL OXIDE ELECTRODE, PHOTOCATHODE, AND PHOTO-ELECTROCHEMICAL CELL}
본 발명은 금속산화물 전극의 제조방법, 광환원 전극 및 광전기화학전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 신규한 금속산화물 제조 방법을 이용하여 고품질의 광환원 전극 제조 및 이를 적용한 광전기화학전지에 관한 것이다.
전 세계적으로 화석연료의 사용으로 인한 이산화탄소 배출로 야기되는 지구온난화 그리고 화석연료의 고갈이 심각한 문제로 대두되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 신재생 에너지 기술에 대한 기술개발과 수요가 급증하고 있으며, 새로운 에너지원으로써 수소에너지가 큰 관심을 받고 있다. 특히 청정에너지원인 태양광을 이용해 물을 산소와 수소로 직접 분해하여, 수소를 얻는 과정에서 탄소를 전혀 배출하지 않는 방법이 최근 주목 받고 있다.
1972 년 일본에서 티타늄산화물(TiO2) 광전극을 사용하여 태양광-수소생산 연구를 시작한 이래로 지금까지 다양한 산화물 소재가 연구되어왔다. 그러나 아직까지 저렴하면서 높은 태양광-수소 변환 효율을 보여주는 광전극 소재가 아직 발견되지 못하였고, 지금까지 대부분의 연구들은 n-type 산화물 소재를 이용한 산소 생산용 광산화 전극(photoanode) 개발에 집중되어 있고, 물분해 반응을 통해 직접 수소를 생산하는 광환원 전극(photocathode, 수소 전극)에 대한 개발 연구는 상대적으로 제한적이었다.
최근, 이산화탄소(CO2)환원을 통한 화학연료 생산 기술연구와 함께, 저렴한 구리(Cu2+)기반 화합물 즉, CuO, CuFe2O, CuBi2O4 전극 소재가 주목받고 있다. 특히 스피넬(spinel) 구조를 가지는 구리 비스무스 산화물(CuBi2O4, CBO) 소재는 p-type 반도체이고, 물분해에 적절한 전도대 위치를 나타내며, 광환원 전극으로 사용시 매우 낮은 밴드갭 에너지(1.6-1.8 eV)와 높은 내부 전압(>1 V) 특성을 보여 이론 광전류 값이 ~29 mA/cm2로 매우 높으며, 광전류 값은 수소/산소 발생 속도와 비례한다. 뿐만 아니라, 저렴하고 지표 상에 풍부한 원소들로 구성되어 있으며 환경에 대한 유해성이 낮기 때문에 최적의 광환원 전극 소재로 알려져 있다.
CBO 광환원 전극을 제작하기 위한 다양한 합성 방법으로는 졸-겔 스핀 코팅(sol-gel spin-coating), 드롭-캐스팅(drop-casting), 열수 성장(hydrotheramal growth), 전기 도금(electrodeposition), 스프레이-열분해법(spray-pyrolysis) 등이 알려져 있다. 그러나 CBO 광환원 전극은 기판과의 접촉성이 나쁘며, 작은 결정을 갖는 불균일한 다공성 구조로 알려져 있다. 따라서 이와 같은 방법으로 박막 형태로 만드는 과정에서 생겨나는 빈틈이나 불순물 그리고 작은 박막입자로 인하여 현재까지 개발된 전극의 경우 전하 이동도가 매우 낮고 그로 인해 1 mA/cm2 미만의 매우 낮은 광전류 값이 문제가 되어, 결과적으로 낮은 광전기화학전지(photoelectrochemical cell; PEC cell) 성능을 나타내게 된다.
본 발명의 일 목적은 기존 기술 대비 균일하고, 치밀하면서 큰 입계크기를 가지는 금속산화물 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 금속산화물 전극을 구비하여 광흡수 특성 및 수소 생산 능력이 개선된 광환원 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 광환원 전극을 구비하는 광전기화학전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 금속산화물 전극의 제조방법의 CuM2O4 금속산화물 박막을 구비하는 광환원 전극의 제조방법에 있어서, 기판 상에 스핀 코팅으로 Cu 전구체 물질과 M 전구체 물질이 용해된 용액을 도포하여 전구체 박막을 형성하는 단계; 상기 전구체 박막에 대해 제1 온도에서 제1 열처리 공정을 진행하는 단계; 및 상기 제1 열처리된 전구체 박막에 대해 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 제2 열처리 공정을 진행하는 단계;를 포함하고, 상기 M은 비스무스(Bi), 크롬(Cr) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전구체 박막을 형성하는 단계 전에 상기 기판 상에 산화구리(CuO) 박막을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 전구체 박막은 상기 산화구리 박막 상에 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 온도는 200 내지 350 ℃이고, 상기 제2 온도는 500 내지 600 ℃일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 열처리 공정의 공정 시간은 10 내지 40 분일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 Cu 전구체 물질은 Cu(NO3)2·3H2O, Cu(NO3)2·2.5H2O 등과 같은 질산구리 수화물, CuCl2·xH2O 등과 같은 염화구리 수화물 또는 Cu(CH3COO)2·xH2O 등과 같은 아세트산구리 수화물을 포함할 수 있고, 상기 M 전구체 물질은 Bi(NO3)3·5H2O 등과 같은 질산 비스무스 수화물, BiCl3·xH2O 등과 같은 염화 비스무스 수화물, Bi(CH3COO)3 등과 같은 아세트산 비스무스 수화물, Fe(NO3)3·9H2O 등과 같은 질산 철 수화물, FeCl3·6H2O 등과 같은 염화 철 수화물, Cr(NO3)3·9H2O 등과 같은 질산 크롬 수화물 또는 CrCl3·xH2O 등과 같은 염화 크롬 수화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 열처리 공정을 진행하기 전에, 상기 전구체 박막을 형성하는 단계와 상기 제1 열처리 공정을 진행하는 단계를 반복하여 수행하고, 상기 CuM2O4 금속산화물 박막의 두께는 400 내지 500 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 광환원 전극은 산화구리(CuO) 박막; 및 상기 산화구리 박막 상에 배치되고 스피넬 구조를 갖는 CuM2O4 금속산화물 박막을 포함하고, 상기 M은 비스무스(Bi), 크롬(Cr) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 산화구리 박막과 상기 CuM2O4 금속산화물 박막이 서로 이종접합구조를 갖을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 CuM2O4 금속산화물 박막의 입계 크기는 250 내지 350 nm를 갖을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 CuM2O4 금속산화물 박막의 두께는 400 내지 500 nm일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 CuM2O4 금속산화물 박막 상에 배치되고, 백금을 포함하는 촉매층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 광전기화학전지를 제공하는 것으로, 산화구리(CuO) 박막과 스피넬 구조를 갖는 CuM2O4 금속산화물 박막의 이종접합 구조를 포함하고, 상기 M은 비스무스(Bi), 크롬(Cr) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나를 포함하는 광환원 전극; 광환원 전극에서 생성된 정공과 반응하여 산소기체를 발생시키는 산화전극; 광환원 전극의 전위의 기준이 되는 기준전극; 및 상기 광환원 전극, 산화전극, 및 기준전극이 침지되는 전해질;을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 CuM2O4 금속산화물 박막의 두께가 400 내지 600 nm일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 광환원 전극 상에 배치되고, 백금을 포함하는 촉매층을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 용액공정 중 전처리 공정에서 용매의 증발속도 및 전구체 분해 속도를 제어하여 핵생성과 입계성장 속도를 제어하고 이를 통해 균일 및 치밀하면서 큰 입계크기를 가지는 고품질 금속산화물 전극을 제조할 수 있고, 또한 CuO와 이종접합 구조를 제공함으로써, 광흡수 특성과 수소생산 특성이 향상되어 광전기화학 특성과 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 구리 비스무스 산화물 박막(Copper Bismuthate, CuBi2O4, CBO)을 형성하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 증발속도 제어 증착법으로 구리 비스무스 산화물 박막을 형성하는 개략도이다.
도 3은 CBO 필름의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지에 관한 것으로, 도 3a는 150 ℃/10 분 조건의 전열처리 공정을 수행한 이미지이고, 도 3b는 250 ℃/10 분 조건의 전열처리 공정을 수행한 이미지이며, 도 3c는 250 ℃/40 분 조건의 전열처리 공정을 수행한 이미지이다.
도 4는 시간에 따른 용액 농도 변화 그래프이다.
도 5는 퓨리에 변환 적외 분광법(Fourier transformation intrated spectroscopy, FTIR) 분석으로 전열처리 공정 후의 CBO 박막의 화학적 구성을 분석한 그래프이다.
도 6은 전열처리 공정 후에 550 ℃에서 어닐링(annealing)을 진행한 CBO 샘플의 X선 회절(X-ray Diffraction; XRD) 분석 그래프이다.
도 7은 최적의 합성 조건으로 분비한 CBO 박막의 특징적인 구조와 마이크로 구조의 특징을 나타내는 이미지로, 도 7a와 도 7b는 SEM 이미지, 도 7c는 XRD 이미지, 도 7d는 고해상도 투과 전자 현미경(high-resolution transmission electron microscopy, TEM) 이미지, 도 7e는 선택된 영역의 전자 회절(selected area electron diffraction, SAED) 이미지, 도 7f는 에너지 분산형 X-선 분광법(energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS) 맵핑(mapping) 이미지이다.
도 8은 p-CBO와 D-CBO의 광흡수 스펙트럼 그래프이며, 그래프 안쪽 이미지는 p-CBO와 D-CBO의 SEM 이미지와 광흡수율을 나타낸다.
도 9는 p-CBO와 D-CBO의 흡광 계수의 토크 플롯(Tauc Plot) 그래프이다.
도 10은 p-CBO와 D-CBO의 모트-쇼트기 플롯(Mott-Schottky plot) 그래프이다.
도 11은 p-CBO와 D-CBO의 밴드단 위치에 관한 이미지이다.
도 12는 표준 PEC 셀을 나타내는 이미지이다.
도 13은 p-CBO와 D-CBO의 광환원 전극의 광전류 밀도-인가 전위(photocurrent density-applied potential, J-V) 커브를 나타낸다.
도 14는 p-CBO와 D-CBO의 광환원 전극의 입사광전류 변환 효율성(incident photon-to-current conversion efficiency, IPCE) 스펙트럼을 나타낸다.
도 15는 p-CBO와 D-CBO의 두께에 따른 값(0.4 V vs. RHE에서 측정)에 다른 Jph의 그래프이다.
도 16은 p-CBO와 D-CBO의 EIS 스펙트럼 그래프, 등가 회로 모델, 및 두 CBO 광환원 전극에서 추출된 R1, R2, R3 값을 표로 정리한 도면이다.
도 17은 p-CBO와 D-CBO의 강도 조절 광전류 스펙트로스코피(intensity-modulated photocurrent spectroscopy , IMPS) 분석 그래프이다.
도 18은 본 발명의 EDC 방법과 다양한 방법으로 형성한 CBO 박막의 두께, 구조, SEM 이미지, 전해질, 및 J ph 값을 나타내는 표이다.
도 19는 박막 형성 방법에 따른 CBO 광환원 전극의 J ph 값(0.4 V vs RHE)을 나타내는 그래프이다.
도 20은 D-CBO/CuO 이종접합 구조의 SEM 이미지이다.
도 21은 D-CBO/CuO와 D-CBO의 광 흡수를 나타내는 그래프이다.
도 22는 Pt/D-CBO/CuO, D-CBO/CuO, D-CBO, 및 CuO 구조의 광환원 전극의 J ph 값(0.4 V vs RHE)을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
고품질의 금속산화물 박막을 형성하기 위해 저렴한 용액공정 기반의 증발속도 제어 증착법(evaporation decomposition controlled process, EDC)을 개발하였다. EDC 방법은 라머 모델(Ramer model)과 박막형성이론을 기반으로 용액 제조 공정 중 전처리 공정에서 용매증발속도 제어를 통해 핵 밀도(nucleation density)와 입계성장 속도를 제어하는 방법이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 비스무스 산화물 박막(Copper Bismuthate, CuBi2O4, CBO)을 형성하기 위한 순서도이며, 도 2는 본 발명의 증발속도 제어 증착법에 따라 상기 구리 비스무스 산화물 박막을 형성하는 방법을 설명하는 개략도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 목적을 위한 금속산화물 전극으로 사용되는 CuM2O4 금속산화물 박막을 제조하는 방법에 있어서, 기판 상에 스핀 코팅으로 Cu 전구체 물질과 M 전구체 물질이 용해된 용액을 도포하여 전구체 박막을 형성하는 단계; 상기 전구체 박막에 대해 제1 온도에서 제1 열처리 공정을 진행하는 단계; 및 상기 제1 열처리된 전구체 박막에 대해 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 제2 열처리 공정을 진행하는 단계;를 포함하고, 상기 M은 비스무스(Bi), 크롬(Cr) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
먼저, Cu 전구체 물질과 M 전구체 물질이 용해된 용액을 기판 상에 스핀 코팅을 이용하여 전구체 박막을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 Cu 전구체 물질은 Cu(NO3)2·3H2O, Cu(NO3)2·2.5H2O 등과 같은 질산구리 수화물, CuCl2·xH2O 등과 같은 염화구리 수화물 또는 Cu(CH3COO)2·xH2O 등과 같은 아세트산구리 수화물을 포함할 수 있고, 상기 M 전구체 물질은 Bi(NO3)3·5H2O 등과 같은 질산 비스무스 수화물, BiCl3·xH2O 등과 같은 염화 비스무스 수화물, Bi(CH3COO)3 등과 같은 아세트산 비스무스 수화물, Fe(NO3)3·9H2O 등과 같은 질산 철 수화물, FeCl3·6H2O 등과 같은 염화 철 수화물, Cr(NO3)3·9H2O 등과 같은 질산 크롬 수화물 또는 CrCl3·xH2O 등과 같은 염화 크롬 수화물을 포함할 수 있다.
또한, 용액 제조 시 아세틸아세톤(acetylacetone, AcAc)을 첨가하여 코팅 용액을 안정화시키고 보이드(void)와 핀홀(pinhole) 없이 높은 피복률을 가지는 박막을 형성할 수 있게 한다. 형성된 코팅 혼합물 용액은 에이징(aging)을 거치게 되는데, 최종 코팅 혼합물 용액은 짙은 녹의 투명하고 안정적인 용액이 얻어진다.
일 실시예로, 상기 전구체 박막 형성 전에 기판 상에 산화구리 박막을 형성하는 단계를 먼저 수행 할 수 있다.
그 후, 상기 전구체 박막에 제1 온도로 제1 열처리인 전열처리 공정을 수행할 수 있다. 이 때, 제1 온도는 200 내지 350 ℃일 수 있으며, 제1 열처리 공정의 공정 시간은 10 내지 40 분일 수 있다.
이 때, 상기 전구체 박막을 형성하는 단계와 상기 제1 열처리 공정을 진행하는 단계를 반복하여 수행함으로써 원하는 박막 두께를 형성할 수 있다. 이 때, 최종 금속산화물 박막의 두께는 400 내지 500 nm 일 수 있다.
그 다음에, 최종적으로 상기 제1 온도 보다 높은 제2 온도에서 제2 열처리인 최종 열처리 공정을 수행하여 고품질의 박막을 형성할 수 있다. 이때, 상기 제2 온도는 500 내지 600 ℃일 수 있다.
특히, 종래의 전구체 젤 박막의 증발과 분해 과정은 일반적으로 200 ℃ 이하의 낮은 전처리 어닐링(annealing) 온도를 사용하였기 때문에 용매의 증발 속도가 느리며, 전구체의 분해가 불완전하게 된다는 문제점이 있었다. 이런 이유로, 낮은 피복률의 다공성 금속산화물 박막이 형성되었으며 불순물이 다량 포함된 상이 얻어지게 되었다. 반대로, EDC 공정의 경우 높은 온도에서 전처리 어닐링이 진행되어 금속 복합체를 완전히 깰 수 있는 충분한 지속 시간과 전구체의 분해 반응을 향상시킬 수 있기 때문에, 전구체의 빠른 축합(condensation)과 완전한 분해를 가능하게 할 수 있다. 이와 같이 EDC 공정은 크랙(crack) 또는 보이드(void) 없이 균일하게 높은 피복률을 가진 금속산화물 박막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 고품질의 스피넬 구조를 갖는 CuM2O4 금속산화물 박막은 광환원 전극으로 사용될 수 있다. 이때, CuM2O4 금속산화물 박막 하부에 산화구리 박막을 이종접합하여 광환원 전극의 안정성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 CuM2O4 금속산화물 박막의 입계 크기는 약 250 내지 350 nm일 수 있고, 상기 CuM2O4 금속산화물 박막의 두께는 약 400 내지 500 nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 CuM2O4 금속산화물 박막 상에는 백금을 포함하는 촉매층을 더 포함할 수 있다.
상기 최적의 EDC 공정을 통해 형성된 광환원 전극은 치밀(Dense and Compact)하면서도 큰 입계(bulky grains)로 구성된 박막으로 제조되었으며 계면을 줄이고 전하이동 특성을 크게 향상시켰고, 이를 통해 기존 기술 대비 2배 이상 높은 광전류 값을 얻을 수 있었다.
본 발명에 따라 제조된 CuM2O4 금속산화물 박막은 광전기화학전지(photoelectrochemical cell; PEC cell) 등과 같은 태양광 에너지를 통해 물을 분해하여 수소를 생성하는 장치의 작업 전극의 재료로 사용될 수 있다.
일 실시예로, 산화구리(CuO) 박막과 스피넬 구조를 갖는 CuM2O4 금속산화물 박막의 이종접합 구조를 포함하고, 상기 M은 비스무스(Bi), 크롬(Cr) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나를 포함하는 광환원 전극; 광환원 전극에서 생성된 정공과 반응하여 산소기체를 발생시키는 산화전극; 광환원 전극의 전위의 기준이 되는 기준전극; 및 상기 광환원 전극, 산화전극, 및 기준전극이 침지되는 전해질을 포함할 수 있다.
추가적으로, CuM2O4 금속산화물 박막 전극 하부에 산화구리(CuO) 나노입자층을 적층하여 이종접합구조 광전극(CuM2O4/CuO) 광전극을 합성하는데 성공하였다. 이러한 이종접합구조의 광전극을 통해, 표준 태양광 하에서 3.5 mA/cm2의 높은 광전류 값을 얻었고, 이는 현재까지 보고된 모든 산화물 광환원극 연구보다 높은 값이다.
또한, 상기 광환원 전극 상에는 추가적으로 백금을 포함하는 촉매층을 더 포함하여 광전기화학전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
실시예 1: 증발속도 제어 증착법으로 형성한 구리 비스무스 산화물 박막
도 1은 본 발명의 CBO 박막을 형성하기 위한 순서도이며, 도 2는 본 발명의 증발속도 제어 증착법으로 구리 비스무스 산화물 박막을 형성하는 개략도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, Bi(NO3)3·5H2O와 Cu(NO3)2·3H2O를 2-methoxyethanol(2ME) 용매에 용해시켜 CBO 코팅 용액(0.2 M)을 형성한 후, 아세틸아세톤(Acetylacetone, AcAc)을 첨가하여 구리 아세틸아세토네이트(copper acetylacetonate) 혼합물 용액을 형성하였다. 상기 구리 아세틸아세토네이트는 50 ℃에서 12 시간 동안 에이징(aging)을 하여 코팅 혼합물 용액을 준비하였다.
그 후, 상기 코팅 혼합물 용액을 이용하여 기판 상에 스핀 코팅하여 전구체 젤 박막(gel film)을 형성하였다.
그리고 난 후, 상기 전구체 젤 박막에 250 ℃ 전열처리 공정을 진행하여 증발과 분해 반응을 조절하였다.
마지막으로, 상기 전열처리 공정이 수행된 전구체 젤 박막은 550 ℃에서 2 시간 동안 대기 중에서 어닐링(annealing)하여 결정질의 CBO 박막을 형성하였다.
비교예 : 다공성 CBO 박막
코팅 혼합물 형성 시 폴리에틸렌 글리콘(polyethylene glycol)을 첨가하여 다공성 박막 형성을 위한 코팅 혼합물을 형성하였다.
그 후, 상기 다공성 박막 형성을 위한 코팅 혼합물을 스핀 코팅하여 전구체 젤 박막을 형성한 후, 전열처리공정을 적용하였다.
상기 전열처리공정이 수행된 전구체 젤 박막에 550 ℃에서 최종 열처리를 수행하여 다공성 CBO 필름을 준비하였다.
하기에서 상기 다공성 CBO 필름은 p-CBO라 한다.
실험예 1-1: 증발속도 제어 증착법으로 형성한 구리 비스무스 산화물 박막
증발속도 제어 증착법(evaporation decomposition controlled process, EDC)에서 전열처리 공정의 온도와 지속 시간에 의한 CBO 박막의 구조적 변화를 살펴보았으며, 최적의 전열처리 공정 조건을 찾아보았다.
도 3은 CBO 필름의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지에 관한 것으로, 도 3a는 150 ℃/ 10 분 조건의 전열처리 공정을 수행한 이미지이고, 도 3b는 250 ℃/ 10 분 조건의 전열처리 공정을 수행한 이미지이며, 도 3b는 250 ℃/ 40 분 조건의 전열처리 공정을 수행한 이미지이다.
도 3를 참조하면, 150 ℃의 낮은 온도에서 10 분 동안 전열처리 공정을 진행하는 경우에는 CBO 박막은 크랙과 보이드가 많은 불규칙하고 거친 구조를 나타내었다. 온도를 증가하여 250 ℃에서 10 분 동안 전열처리 공정을 진행한 경우에는 표면 피복률과 균일성에서 상당한 구조적인 개선을 나타내었다. 250 ℃에서 40 분으로 지속 시간을 증가시킨 경우에는 CBO 박막은 ~ 320 nm의 큰 입계 크기를 갖으며 더 치밀한 구조를 나타내는 것을 알 수 있었다. 그러나, 전열처리 온도가 350 ℃를 넘어가게 되면 입계 크기가 오히려 감소하였으며 불규칙한 거친 구조를 나타내었다.
도 4는 시간에 따른 용액 농도 변화 그래프이다.
도 4를 참조하면, 150 ℃의 낮은 온도에서는 용매의 증발이 느려지게 되어 과포화를 감소시키게 되어 불규칙하고 낮은 피복률을 갖는 박막이 형성되게 된다. 반대로 250 ℃에서는 용매 증발 속도가 증가하게 되어 전구체 젤 박막에서 과포화를 증가시키기고 더 높은 핵생성 밀도를 형성하기 때문에 밀집하고 균일한 필름이 형성되었다. 그러나 온도가 더 증가하게 되는 것은 핵생성 밀도의 지나친 증가 때문에 오히려 입계 크기는 감소하게 되었다.
도 5는 퓨리에 변환 적외 분광법(Fourier transformation intrated spectroscopy, FTIR) 분석으로 전열처리 공정 후의 CBO 박막의 화학적 구성을 분석한 그래프이다.
도 5를 참조하면, 전열처리 공정이 CBO 박막의 결정 상태에 미치는 영향에 대해 알 수 있다. 150 ℃의 낮은 온도에서 10 분 동안 전열처리 공정을 진행한 CBO 박막에서는 AcAc(1040 cm-1)와 Cu-AcAc 복합체(1370, 811 cm-1)에 관련된 특징적인 피크가 나타났다. 250 ℃로 온도를 증가시킨 전열처리 공정의 경우, 상기 피크들의 세기는 감소하였다. 전열처리 공정의 지속 시간이 10 분에서 40 분으로 증가시키는 경우, 이런 특징적인 피크들이 완전히 사라지는 것을 볼 수 있었다. 이 결과에 의해 전열처리 공정의 온도와 지속 시간이 Cu-AcAc 복합체와 전구체 젤 박막의 분해에 상당한 영향을 주는 것을 나타내며, 최종 결정 상태에도 역시 영향을 주는 것을 의미한다.
도 6은 전열처리 공정 후에 550 ℃에서 어닐링(annealing)을 진행한 CBO 샘플의 X선 회절(X-ray Diffraction; XRD) 분석 그래프이다.
도 6을 참조하면, 150 ℃에서 10 분 동안 진행하는 경우에는 Bi2O3와 CuO가 형성되는 것을 알 수 있다. Cu-AcAc 복합체와 전구체 젤 박막의 불완전한 분해에 의해 부수적인 상이 형성된 것으로 보인다. 이런 부수적인 상들은 250 ℃에서 10 분 동안 진행하는 경우 상당히 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 반면에 순수한 상을 가지는 CBO는 250 ℃에서 장시간 전열처리 공정을 진행하였을 때 얻어지게 되는 것으로 보여졌다. 결과적으로 온도와 지속 시간의 조절은 전처리 젤 필름의 용매 증발과 분해의 조작을 가능하게 하며, 그렇게 함으로써 균일하고 치밀하며 큰-입계의 CBO 박막을 생산하는데 중요한 역할을 하게 된다.
실험예 1-2: 최적의 전열처리 공정으로 형성된 CBO 박막의 구조
도 7은 최적의 합성 조건으로 분비한 CBO 박막의 특징적인 구조와 마이크로 구조의 특징을 나타내는 이미지로, 도 7a와 도 7b는 SEM 이미지, 도 7c는 XRD 이미지, 도 7d는 고해상도 투과 전자 현미경(high-resolution transmission electron microscopy, TEM) 이미지, 도 7e는 선택된 영역의 전자 회절(selected area electron diffraction, SAED) 이미지, 도 7f는 에너지 분산형 X-선 분광법(energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS) 맵핑(mapping) 이미지이다.
도 7을 참조하여, 본 발명의 EDC 공정에서 280 ℃에서 40 분 동안 수행하는 최적의 전열처리 공정 조건으로 형성된 CBO 박막의 구조를 살펴보았다. 우선, SEM 이미지를 통해 CBO 박막의 두께는 420 nm 이며, 입계 크기는 300 nm 이상으로 치밀하고 균일한 CBO 박막이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이 때, CBO 박막은 투명하고 짙은 갈색을 나타내며, 가시광을 흡수하는 것으로 나타났다. 또한, XRD 분석을 통해 CBO 필름이 부수적인 상 없이 결정질을 가지며 순순한 상 형태인 테트라고날(tetragonal) CBO 상(JCPDS# 42-0334)을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
TEM 이미지 분석을 통해 CBO 박막이 뚜렷한 결점 없이 결정질을 가지는 것을 확인 할 수 있었다. 추가적으로, SAED 패턴으로부터 밝은 곳(bright spots)은 높은 결정질을 가지는 순수한 상의 CBO가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 게다가, EDS 맴핑 이미지를 통해 CBO 입계에 전반적으로 Cu, Bi, 및 O 원소가 균질하게 분배된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 1-3 : CBO 박막의 광학적특성 실험
광환원 전극으로 EDC 공정으로 형성된 치밀한 CBO 박막(이후, D-CBO)의 이점을 입증하기 위해, 비교예인 p-CBO를 준비하였다. p-CBO는 D-CBO 보다 전기화학적인 활성 표면 영역과 낮은 투명도를 가진다.
도 8은 p-CBO와 D-CBO의 광흡수 스펙트럼 그래프이며, 그래프 안쪽 이미지는 p-CBO와 D-CBO의 SEM 이미지와 광흡수율을 나타낸다.
도 8을 참조하면, 광환원 전극의 광흡수 특성은 전하 발생 효율을 결정하는데, PEC 성능을 위한 기본적인 요소중 하나로서, D-CBO와 p-CBO의 광학 특성(즉, 투과율, 반사율, 및 흡수 스펙트럼)을 측정하여 비교한 것을 나타내었다. D-CBO는 모든 파장 영역에서 p-CBO에 비해 더 높은 투과율과 반사율 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 흡수 스펙트럼에서 D-CBO와 p-CBO 둘 다 ~ 710 nm의 유사한 흡수 단을 나타내었으나, D-CBO의 광흡수율은 60.8 %로, 67.0 %인 p-CBO 보다 낮은 광 흡수율로, 이는 D-CBO의 밀집된 구조에 의한 것으로 보여진다. 따라서, 상기 결과에 의해 D-CBO의 전하 발생이 p-CBO에서 보다 낮은 것을 의미한다.
도 9는 p-CBO와 D-CBO의 흡광 계수의 토크 플롯(Tauc Plot) 그래프이다.
도 9를 참조하면, D-CBO와 p-CBO은 1.74 eV의 동일한 밴드갭 에너지를 갖는 것을 확인 할 수 있었다.
도 10는 p-CBO와 D-CBO의 모트-쇼트기 플롯(Mott-Schottky plot) 그래프이다.
도 10를 참조하면, p-CBO와 D-CBO 광환원 전극은 음의 경사를 나타내는데, 이는 p-타입 반도체인 것을 의미한다. V fb 값은 1/C2=0에서 커브의 선으로 된 영역에 기반하여 결정되는데, p-CBO와 D-CBO 광환원 전극은 모두 1.3 V vs. RHE로 동일하게 나타났다. 반면에 D-CBO와 p-CBO의 억셉터 밀도(NA, 직선의 기울기와 반비례)는 2.1×1018cm-3와 3.1×1018cm-3으로 각각 산출되었다. D-CBO와 p-CBO는 서로 비슷한 NA 값을 나타내는데, 이는 V fb 와 NA 값에서 구조적인 영향이 작은 것을 의미한다.
도 11은 p-CBO와 D-CBO의 밴드단 위치에 관한 이미지이다.
도 11을 참조하여 두 CBO 광환원 전극의 밴드갭과 V fb 값을 통해 밴드단 위치가 결정하는데, 원자가 전자 띠끝(valence-banD-edge)과 V fb 사이의 차이를 추정하게 된다. 두 CBO 광환원 전극은 유사한 전자 띠끝과 전자 띠끝 위치를 나타낸다. 특히, 전도 띠끝은 대략 -0.44 V vs. RHE에 위치한다. 다시 말해서, 물 리덕션(reduction) 전위(H+/H2, 0.00 V vs. RHE) 보다 위에 위치한다. 따라서 PEC 셀에 광환원 전극으로 사용되었을 때 두 CBO 광환원 전극은 물 분해로부터 H2 기체를 생산할 수 있다. 반면에, 반대편에 있는 원자가 전자 띠끝은 +1.30 V vs. RHE에 위치하게 되어, 물의 산화 전위(O2/H2O, +1.23 V vs.RHE) 아래에 위치하게 된다.
실험예 1-4: 광전기화학 성능 실험
최적의 EDC 조건으로 형성된 CBO 박막을 적용한 PEC 셀의 성능을 평가하기 위해, 비교예인 p-CBO와 광전류 발생 정도를 비교하여 보았다.
도 12는 표준 PEC 셀을 나타내는 이미지이다.
도 12를 참조하면, 표준 PEC 셀은 0.5 M NaOH 전해질(pH 13.5)이 적용된 삼전극(작업 전극: CBO, 반대 전극: Pt, 및 기준 전극: Ag/AgCl)으로 구성된다. NaOH 전해질에 담겨있는 구리 비스무스 산화물은 태양광을 흡수하여 전자/정공을 생성하게 되고, 전자는 전극 표면에서 물과 반응하여 수소를 생산하고 정공은 백금 전극으로 이동되어 산소기체를 발생하게 된다.
도 13은 p-CBO와 D-CBO의 광환원 전극의 J-V 커브를 나타낸다.
도 13을 참조하면, D-CBO와 p-CBO의 PEC 성능은 표준 태양광 조명(AMI.5G, 100 mW/cm2)하에서 측정된 광전류 밀도-인가 전위(photocurrent density-applied potential, J-V) 커브를 나타낸다. D-CBO의 광 전류 밀도(J ph)는 0.4 V vs. RHE에서 1.16 mA/cm2 으로, 이는 0.37 mA/cm2인 p-CBO의 J ph 보다 세배 이상 높은 값이다. 비록 D-CBO가 p-CBO 보다 낮은 광 흡수와 작은 표면적을 나타냈지만, D-CBO에서 Jph는 상당히 높은 값을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. 추가적으로, D-CBO는 0.6 V vs. RHE 이상의 매우 작은 암전류 밀도와 J-V 커브에서 전압이 감소함에 따라 가파른 증가를 보이는데, 이는 어떤 보이드 또는 크랙이 없는 밀접한 접촉과 높은 피복률의 박막 때문에 전자와 전공의 계면 재결합이 감소되었음을 의미한다. 특히, D-CBO는 +1.15 V vs. RHE 이상의 높은 광전류 온셋 전위를 갖으며, 이는 종래의 보고된 값들에 비해 높은 값이다.
도 14는 p-CBO와 D-CBO의 광환원 전극의 입사광전류 변환 효율성(incident photon-to-current conversion efficiency, IPCE) 스펙트럼을 나타낸다.
도 14를 참조하면, D-CBO는 전 파장 영역에서 p-CBO 보다 향상된 IPCE를 나타낸다. IPCE 스펙트럼과 표준 AMI.5G 태양광 스펙트럼으로부터 계산된 D-CBO의 통합된 광전류 밀도 값은 0.83 mA/cm2로, p-CBO(0.21 mA/cm2) 보다 3 배 높은 값을 나타내었는데, 이는 J-V 결과와 동일한 것이다.
도 15는 p-CBO와 D-CBO의 두께에 따른 값(0.4 V vs. RHE에서 측정)에 다른 J ph 의 그래프이다.
도 15를 참조하면, D-CBO의 J ph 가 박막 두께 증가에 따라 급격하게 증가하여 500 nm 이상에서는 일정한 J ph 를 나타냈으며, 이와 같이 두꺼운 두께(~ 500 nm)에서 ~ 1.1 mA/cm2의 높은 값을 유지하는 것을 확인 할 수 있었다. 반대로, p-CBO의 J ph 는 미미하게 증가하였으나 400 nm 이상의 박막 두께에서는 오히려 감소하는 것으로 나타났으며, 850 nm의 두께에서 까지 ~ 0.23 mA/cm2의 작은 값을 유지하였다. 일정 두께 이상으로 두꺼워질 때 광전류가 감소하는 것은 광전극 내부에서의 전하 수송(charge transport)이 CBO 광환원 전극과 전해질 계면에서의 전하 전달(charge transfer)보다 주요한 성능-한계 요소임을 의미한다. 그러므로 PEC 성능은 치밀하면서도 큰 입계를 가지도록 합성된 CBO 박막에 의해 향상된 전하 수송 특성을 통해 향상되게 된다.
도 16은 p-CBO와 D-CBO의 EIS 스펙트럼 그래프, 등가 회로 모델, 및 p-CBO와 D-CBO의 광환원 전극에서 추출된 R1, R2, 및 R3 값을 표로 정리한 도면이다.
도 16을 참조하면, D-CBO와 p-CBO 광환원 전극의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)과 EIS 분석을 통해 두 CBO 박막의 전하 수송과 이동의 특성을 확인할 수 있다. 그래프 안쪽 이미지는 EIS 스펙트럼에서 사용된 등가 회로 모델을 나타내며, 여기서 R1은 시리즈(series)에서의 저항, R2는 전하 수송(charge transport)에서의 저항, 그리고 R3는 전하의 전달(charge transfer)에서의 저항 값을 의미한다. CBO 박막과 전해질 계면에서 CPE1은 벌크에서 공간 전하 영역의 캐패시턴스이고 CPE2는 헬름홀츠(Helmholtz) 층의 캐패시턴스이다. 표는 두 CBO 광환원 전극에서 추출된 R1, R2, 및 R3 값을 요약한 것이다. 특히, D-CBO는 p-CBO 보다 벌크 저항(R2)이 더 작으며, 우수한 전하 수송 특성을 나타낸다. 그러나, D-CBO의 전하 전달 저항(R3)은 p-CBO 보다 높으며, 이는 D-CBO/전해질 계면에서 낮은 전하 이동을 의미한다. 그리고 이것은 D-CBO의 작은 표면적을 야기한다.
도 17은 p-CBO와 D-CBO의 강도 조절 광전류 스펙트로스코피(intensity-modulated photocurrent spectroscopy , IMPS) 분석 그래프이다.
도 17을 참조하여, IMPS 분석에서 전류 수송 시간 상수(τ)를 비교하였다. D-CBO는 p-CBO 광환원 전극 보다 더 작은 τ(~ 0.083 ms)를 나타내며, 이는 D-CBO에서 발생된 광-발생 전하가 FTO 기판에서 모이게 되는 것을 의미한다. 결과적으로, D-CBO는 p-CBO 보다 우수한 전하 수송 특성을 나타내며, PEC 물 분해를 위한 높은 J ph 가 발생된다. 구리계 광환원 전극 물질의 안정성은 중요하기 때문에, 30분 동안 시간에 따른 D-CBO와 p-CBO의 J ph 측정을 통해 안정성 실험을 수행하였다. 이를 통해, 두 CBO 광환원전극의 J ph 는 30 분 동안 급격하게 떨어졌으며, 상기 두 CBO는 광환원 전극으로 사용하기에는 불안정하다는 것을 알게 되었다.
실험예 1-5: EDC 방법의 유효성 실험
금속산화물 박막 형성을 위한 공정들 중에서 EDC 방법의 우수한 점을 입증하기 위해 EDC 방법과 다른 방법으로 형성된 금속 산화물 박막에 대해서 비교 실험을 진행하였다.
도 18은 본 발명의 EDC 방법과 다양한 방법으로 형성한 CBO 박막의 두께, 구조, SEM 이미지, 전해질, 및 J ph 값을 나타내는 표이며, 도 19는 박막 형성 방법에 따른 CBO 광환원 전극의 J ph 값(0.4 V vs RHE)을 나타내는 그래프이다.
도 18 및 도 19를 참조하면, EDC 방법의 유효성을 입증하기 위해, CBO 박막을 EDC 방법 외에 진공 드롭 캐스팅(Vacuum drop-casting), 전기 증착법(electro-deposition, ED), 스핀 코팅(Spin-Coating, Spin), 스프레이 열분해법(spray pyrolysis, Spray)와 같은 다양한 방법으로 형성해 보았고, 형성된 CBO 박막의 J ph 값을 비교해 보았다.
본 발명의 EDC 방법으로 형성된 CBO 광환원 전극은 -1.16 mA/cm2의 가장 낮은 J ph 값으로, 그 다음으로 가장 낮은 값을 가지는 스프레이 열분해법(spray)의 -0.96 mA/cm2 보다도 확실히 작은 값으로 나타났다. 이를 통해 EDC 방법의 유효성이 입증되었다.
실시예 2: CBO/CuO 이종접합구조 광환원 전극
Cu(NO3)2·3H2O, 시트르산(citric acid), 및 PEG(polyethylene glycol)를 에틸알코올(ethyl alcohol)과 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)에 용해시켜 CuO 코팅 용액(0.2 M)을 준비하였다.
그 후, FTO 기판 상에 CuO 층을 스핀 코팅으로 형성하였다.
그 다음에, 상기 CuO 층 상에 EDC 기법으로 CBO를 형성하였다.
상기의 방법으로 완성된 D-CBO/CuO 이종접합 구조는 도 20의 SEM 이미지를 통해 나타나 있다.
실험예 2: CBO/CuO 이종접합구조의 PEC 성능 실험
CBO 박막 만으로는 PEC cell에서 장시간 사용하였을 시 불안정하다는 것을 알았다. 따라서 CBO 박막을 안정적으로 장시간동안 사용하기 위해, CuO와 이종접합구조를 형성하여 보았다.
도 21은 D-CBO/CuO와 D-CBO의 광 흡수를 나타내는 그래프와 D-CBO/CuO의 이미지이며, 도 22는 Pt/D-CBO/CuO, D-CBO/CuO, D-CBO, 및 CuO 구조의 광환원 전극의 J ph 값(0.4 V vs RHE)을 나타내는 그래프이다.
도 21을 참조하면, D-CBO의 광 흡수율은 52.9 %를, D-CBO/CuO 이종접합구조의 광 흡수율은 80.5 %를 나타내었는데, 이는 오염되지 않은 D-CBO 광환원 전극과 비교하여 D-CBO/CuO 이종접합구조의 광환원 전극에서 광 흡수가 상당히 증가한 것을 의미한다.
또한, J-V 커브를 참조하면, CuO의 J ph 는 -1.41 mA/cm2, d-CBO는 -1.16 mA/cm2, D-CBO/CuO는 -2.91 mA/cm2, 그리고 Pt/D-CBO/CuO는 -3.49 mA/cm2인 것을 확인할 수 있었다. D-CBO/CuO 이종접합구조 광환원 전극은 D-CBO 광환원 전극 보다 J ph 가 2.5 배 낮게 나타났으며, Pt 전기 화학적 촉매의 증착 후에는 J ph 가 0.4 V vs. RHE에서 -3.49 mA/cm2 더 감소한 것으로 나타났다. 이는 CBO 기반의 이종접합구조 광환원 전극 중에서 가장 낮은 값이다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (4)

  1. CuM2O4 금속산화물 박막을 구비하는 광환원 전극용 금속산화물 전극의 제조방법에 있어서,
    2-메톡시에탄올 용매에 Cu 전구체 물질과 M 전구체 물질이 용해시킨 후 아세틸아세톤을 첨가하여 전구체 용액을 제조하는 제1 단계;
    기판 상에 스핀 코팅으로 상기 전구체 용액을 도포하여 전구체 박막을 형성하는 제2-1 단계, 및 상기 전구체 박막에 대해 200 내지 350 ℃에서 선택된 제1 온도에서 10 내지 40분 동안 제1 열처리 공정을 진행하는 제2-2 단계로 이루어진 사이클을 연속적으로 복수회 수행하여 CuM2O4 금속산화물 박막을 형성하는 제2 단계; 및
    상기 CuM2O4 금속산화물 박막에 대해 상기 제1 온도보다 높은 500 내지 600 ℃의 제2 온도에서 제2 열처리 공정을 진행하여 상기 CuM2O4 금속산화물 박막을 테트라고날 상을 갖는 결정질 CuM2O4 금속산화물 박막으로 전환하는 제3 단계;를 포함하고,
    상기 M은 비스무스(Bi), 크롬(Cr) 및 철(Fe)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나를 포함하는,
    금속산화물 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 CuM2O4 금속산화물 박막을 형성하는 단계 전에 상기 기판 상에 산화구리(CuO) 박막을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 CuM2O4 금속산화물 박막은 상기 산화구리 박막 상에 형성되는 것을 특징으로 하는, 금속산화물 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Cu 전구체 물질은 질산구리 수화물, 염화구리 수화물 또는 아세트산구리 수화물을 포함하고,
    상기 M 전구체 물질은 질산 비스무스 수화물, 염화 비스무스 수화물, 아세트산 비스무스 수화물, 질산 철 수화물, 염화 철 수화물, 질산 크롬 수화물 또는 염화 크롬 수화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속산화물 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 CuM2O4 금속산화물 박막의 두께는 400 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는, 금속산화물 전극의 제조방법.
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