KR102099644B1

KR102099644B1 - 산화텅스텐 필름을 포함하는 광애노드 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102099644B1
Application number: KR1020180091305A
Authority: KR
Inventors: 이병규; 타예베솔타니
Original assignee: 울산대학교 산학협력단
Priority date: 2018-08-06
Filing date: 2018-08-06
Publication date: 2020-04-16
Also published as: KR20200016067A

Abstract

본 발명은 산-매개 열수 처리의 의해 이중 산소 및 텅스텐 공극을 가지는 산화텅스텐 필름 및 상기 산화텅스텐 필름의 제조방법에 관한 것이다.

Description

산화텅스텐 필름을 포함하는 광애노드 및 이의 제조방법 {Photoanode with Tungsten oxide film and preparing method of the same}

WO₃를 이용한 광전기화학(photo electrochemical, PEC) 물 분해(water splitting) 현상은 TiO₂ (아나타제의 경우 3.2 eV) 및 ZnO (3.3eV)와 비교하여 좁은 밴드갭 (2.5-2.8 eV)과 같은 흥미로운 특성 때문에 집중적인 연구 관심을 끌고있다. 또한, WO₃는 TiO₂ (0.3 cm² V^-1 s^- ¹)에 비해 훨씬 높은 전자 이동도 (~12 cm² V^-1 s^- ¹)를 나타내고, TiO₂ (100 nm)와 α-Fe₂O₃ (2-4 nm)보다 더 긴 적절한 홀 확산 길이 (약 150 nm)를 가지고 있다. 그러나, WO₃ 광애노드(photoanode)의 PEC 성능은 현상된 필름의 미세 구조, 광학 및 표면 특성에 크게 의존한다. 예를 들어, 소수 캐리어 확산 길이 (150 nm)에 근접한 나노플레이트의 두께는 전하 캐리어 수송에 필수적인 역할을 한다. 광 생성된 홀(hole)은 수명이 다할 때까지 표면에 쉽게 도달하여 전자와 재결합하여 에너지를 잃기 전에 물 분해 반응에 참여한다. 따라서, 고효율의 광전극 재료를 제조하기 위해 투명 전도성 기판에 직접 부착된 수직 나노구조 배열의 성장을 제어하는 것이 중요하다. Chen 등은 투명 불소-도핑된 산화 주석 (FTO) 전도성 유리 위에 직접 성장된 수직 배향의 삼산화텅스텐 (수화물) 플레이트-유사 어레이의 제어가능한 합성을 실현하기 위한 열수 방법을 보고했다. 그들은 또한 준비된 샘플에서 성장 온도와 성장 시간에 대한 결정 구조와 형태의 의존성을 연구했다. 그러나, 열수 방법 (hydrothermal method)을 통해 원래의(bare) W 호일 기판 상에 직접 제조된 수직 배향된 나노구조 WO₃ 어레이 및 성장 시간에 대한 어레이의 성장, 두께 및 부착의 의존성에 대한 보고는 부족하다.

산소 공극은 기판 상에 WO₃의 제어가능한 합성 외에도, WO₃와 같은 n 형 금속 산화물의 광전류 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 유사하게 외인성(extrinsic) 반도체에 있는 도너(donor)와 같이 깊은 어셉터(deep acceptor)로 작용하는 이러한 하전 점 결함은 전도대역 최소값 (CBM) 아래의 화학적 상태를 도입하여 조명 하에서 추가적인 전하 운반체를 제공한다. 이러한 얕은 결함에서 발생하는 전자 트랩의 프로세스로 인해 순수 효과는 광전자의 수명을 증가시킨다. 이는 태양광 분할용 광전지로 압연할 때 매우 유용하다. 예를 들어, Li 등은 수열 성장된 WO₃ 샘플에서 산소 공극의 밀도를 조정하기 위해 공기 처리를 사용했다. 그들은 도입될 산소 공극의 양을 최적화함으로써 광촉매, PEC 물 분해 및 태양 수소 생산 효율이 향상됨을 발견했다. Li 등은 기존의 수열 공정에서 이중 에칭/환원 단계에 의해 하위 조성의 WO_3-n 나노플레이트를 합성하여 기록된 광전류가 약 77% 증가되었다. Mohamed 등은 결함을 공학하기 위해 하소 대기를 변경하여 결과적인 결함을 해로운 것으로 또는 유리한 것으로 분류했다. Liew 등은 스퍼터링 방법으로 층을 증착하면서 Ar을 O₂ 유량으로 조정하고 측정된 광 응답을 거의 두 배로 증가시킴으로써 WO₃ 광애노드에서 제어된 산소 공극을 만들었다. Yang 등은 400℃에서 2 시간 동안 H₂ 분위기에서 어닐링된 텅스텐 산염 샘플의 광전류 증가가 어닐링 공정 중에 생성된 얕은 산소 결손 상태의 증가에 기인한다고 설명했다. 그러나, 이러한 구조물의 대부분은 보통 FTO/인듐 주석 산화물 기판 또는 수성 환경에서 성장하여 기판과의 계면 접촉이 불량해져 박리되기 쉬울 뿐만 아니라 스케일러블(scalable) 생성을 방지한다. 더욱이, 산소 원자를 제거하는 것과 관련된 합성 방법은 제어가능한 계층적 형태를 얻기 위해 일반적으로 복잡한 처리 및 높은 어닐링 온도를 필요로한다. 이것은 이들 광전지에서 산소 결함의 수를 제어하는 간단하고, 비용 효과적이고, 효율적인 방법을 필요로한다.

Hoang S, Berglund SP, Hahn NT, Bard AJ, Mullins CB. Enhancing visible light photo-oxidation of water with TiO2 nanowire arrays via cotreatment with H2 and NH3: synergistic effects between Ti3+ and N. J Am Chem Soc. 2012;134(8):3659-62. AbdulAlmohsin S, Cui J. Graphene-enriched P3HT and porphyrin-modified ZnO nanowire arrays for hybrid solar cell applications. J Phys Chem C. 2012;116(17):9433-8.

본 발명은 산-매개 열수 처리의 의해 이중 산소 및 텅스텐 공극을 가지는 산화텅스텐 필름 및 상기 산화텅스텐 필름의 제조방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여,

본 발명은 일실시예에서,

하기 화학식 1의 산화텅스텐을 포함하고, 밴드갭이 2.4 내지 2.7 eV인 산화텅스텐 필름을 제공한다:

[화학식 1]

WO_3-n;

상기 화학식 1에서, W는 W⁵⁺이고, n은 0.1 내지 0.9임.

또한, 본 발명은 일실시예에서,

텅스텐 호일을 산성 용액에 침지하여 열수 반응기에서 반응시키는 단계; 및 상기 열수 반응기에서 반응시킨 후 열처리하여 상기 텅스텐 호일 상에 산화텅스텐을 형성하는 단계를 포함하는 산화텅스텐 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 산화텅스텐 필름은 산-매개 열수 처리에 의해 텅스텐 호일 상에 이중 산소 및 텅스텐 공극을 갖는 나노플레이트형 산화텅스텐 필름을 제공할 수 있고, 상기 산화텅스텐 필름은 광애노드(photoanode) 전극에 적용하여 광전기화학적(PEC) 성능을 크게 향상시킬 수 있다.

구체적으로, 본 발명에 따른 산화텅스텐 필름은 산 처리 및 열수 처리의 시간을 조절함으로써 텅스텐 호일 상에 산화텅스텐의 성장을 조절할 수 있고, 공기 중에서의 열처리에 의해 사방정계 WO₃·nH₂O에서 γ-단사정계로의 상 변화에 의해 반화학양론적인(sub-stoichiometric) 산소 결함 표면을 유도할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 산화텅스텐 필름은 넓은 표면적을 제공하는 조밀하고, 다공성이며, 균일한 나노플레이트 필름으로 효율적인 전하 수집이 가능하며, 산성 용액에 침지하여 열수 반응기에서 반응시켜 제조된 WO_3-n의 최대 수의 얕은 도너(donor) 상태(W⁵⁺)는 향상된 광전류 밀도를 나타낼 수 있다.

이에 따라, 본 발명에 따른 산화텅스텐 필름을 광애노드에 적용할 경우, WO₃-전해질 계면을 가로지르는 전하 캐리어 저항의 감소, 전하 캐리어 농도의 증가, 광 생성된 전자-정공 재결합의 감소를 나타냄으로써 용이한 물 산화 및 PEC 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 실시예에 따른 WO_3-x 필름 제조 공정의 개략도이다.
도 2는 실시예에 따른 열수 처리 시간이 상이한 산화텅스텐 필름을 이용하여 제조된 광전극의 사진이다.
도 3은 (a) W-30분, (b) W-2h 및 (c) W-3h의 탑뷰(top view) FESEM 이미지이다.
도 4는 실시예에 따른 WO_3-x의 화학적 및 구조적 분석을 나타낸 것이다: (a) XRD 패턴, (b) 라만 스펙트럼, (c) W 4f에 대한 고해상도 XPS 스펙트럼 (청색 곡선은 실험 데이터에 해당하며 각 청색 곡선은 피크 쌍 W⁶⁺ (녹색 곡선), W⁵⁺ (적색 곡선) 및 W⁴⁺ (자홍색 곡선)에 상응하는) 및 (d) 실온에서 O 1S 코어 수준의 고분해능 XPS 스펙트럼.
도 5는 상기 도 4 (a)의 확대도이다 (22.5 내지 25°범위에서 2θ).
도 6은 실시예에 따른 WO_3-x 필름의 산소 결함 확인을 위한 UV-vis 확산 반사 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 3 종류의 WO_3-x 나노구조의 전기화학적 성질을 나타낸 것이다: (a) 시뮬레이션된 태양광하에서 3 종류의 WO_3-x 필름의 광전류 밀도 곡선 (삽입도는 WO_3-x 나노구조의 3 가지 유형의 암전류를 나타냄), (b) WO_3-x 전극에 대해 vs. Ag/AgCl 측정된 인가된 전위의 함수인 Mott-Schottky 플롯.
도 8은 (a) 0.1 내지 10 kHz의 주파수 범위에서 어둡게 및 태양 조명하에서 측정된 WO₃ 전극의 전기화학적 임피던스 스펙트럼 (삽입도는 W-2h 전극의 확대도를 나타냄), (b) 1.0 V vs. Ag/AgCl에서 측정된 3 가지 유형의 WO₃ 나노플레이트의 IPCE 스펙트럼, (c) 개조된(chopped) 광 조명하에서, 1.0 V (vs. Ag/AgCl)에서 에어로메트릭(aerometric) I-t 곡선, 및 (d) 1.0 V vs. Ag/AgCl을 연속적으로 시뮬레이션된 태양광 조명하에서, 1.0 V vs. Ag/AgCl에서 필름의 안정성 시험을 나타낸 것이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.

최근, 최적의 산소 결함 정도가 태양에 의해 유도되는 물의 산화 광전류를 향상시키는 효과적인 경로로 고려된 결함 공학이 주목을 끌고 있다.

이에, 본 발명에서는 WO_3-n(n은 0.1 내지 0.9) 광애노드(photoanode)의 광전기화학적(PEC) 성능을 크게 향상시키기 위해 용이한 산-매개 열수 처리에 의해 텅스텐 호일 상에 이중 산소 및 텅스텐 공극을 갖는 나노플레이트형 산화텅스텐 필름을 제조할 수 있다.

구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 1의 산화텅스텐을 포함하고, 밴드갭이 2.4 내지 2.7 eV인 산화텅스텐 필름을 제공한다:

[화학식 1]

WO_3-n;

상기 화학식 1에서, W는 W⁵⁺이고, n은 0.1 내지 0.9임.

상기 화학식 1에서, n은 0.1 내지 0.9, 0.1 내지 0.8, 0.1 내지 0.6, 0.1 내지 0.4, 0.1 내지 0.3, 0.3 내지 0.9, 0.6 내지 0.9, 또는 0.8 내지 0.9일 수 있다.

상기 산화텅스텐 필름의 밴드갭은 2.4 내지 2.7 eV, 2.4 내지 2.6 eV, 2.4 내지 2.5 eV, 2.5 내지 2.7 eV, 또는 2.6 내지 2.7 eV일 수 있다.

상기 산화텅스텐의 W과 O의 비율은 1:2.10 내지 1:2.90인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화텅스텐의 W과 O의 비율은 1:2.10 내지 1:2.90, 1:2.10 내지 1:2.70, 1:2.10 내지 1:2.65, 1:2.10 내지 1:2.50, 1:2.10 내지 1:2.30, 1:2.30 내지 1:2.90, 1:2.50 내지 1:2.90, 또는 1:2.65 내지 1:2.90일 수 있다. 상기 산화텅스텐의 W과 O의 비율은 동일한 산화텅스텐이더라도, 측정하는 기기에 따라 상이한 비율을 가지는 것일 수 있다.

상기 산화텅스텐 필름의 두께는 50 내지 65 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 산화텅스텐 필름의 두께는 50 내지 65 nm, 50 내지 62 nm, 50 내지 60 nm, 50 내지 55 nm, 52 내지 65 nm, 55 내지 65 nm, 또는 60 내지 65 nm일 수 있다.

또한, 본 발명은 텅스텐 호일을 산성 용액에 침지하여 열수 반응기에서 반응시키는 단계; 및 상기 열수 반응기에서 반응시킨 후 열처리하여 상기 텅스텐 호일 상에 산화텅스텐을 형성하는 단계를 포함하는 산화텅스텐 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 산화텅스텐 필름은 산 처리 및 열수 처리의 시간을 조절함으로써 텅스텐 호일 상에 산화텅스텐의 성장을 조절할 수 있고, 공기 중에서의 열처리에 의해 사방정계 WO₃·nH₂O에서 γ-단사정계로의 상 변화에 의해 반화학양론적인(sub-stoichiometric) 산소 결함 표면을 유도할 수 있다.

상기 산화텅스텐은 하기 화학식 1의 산화텅스텐을 포함할 수 있다:

[화학식 1]

WO_3-n;

상기 화학식 1에서,

W는 W⁵⁺이고, n은 0.1 내지 0.9임.

상기 열수 반응기에서 반응시키는 단계는 30 분 내지 3 시간 동안 80 내지 100℃에서 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 열수 반응기에서 반응시키는 단계는, 30 분 내지 3 시간, 30 분 내지 2 시간, 30 분 내지 1 시간, 1 내지 3 시간, 1 내지 2 시간, 또는 2 내지 3 시간 동안 수행하는 것일 수 있고, 80 내지 100℃, 80 내지 90℃, 85 내지 100℃, 90 내지 100℃, 또는 95 내지 100℃에서 수행하는 것일 수 있다.

상기 산성 용액은 질산, 황산, 염산 또는 아세트산일 수 있다.

상기 열처리는 350 내지 600℃에서 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 350 내지 600℃, 350 내지 500℃, 350 내지 450℃, 400 내지 600℃, 450 내지 600℃, 또는 500 내지 600℃에서 수행하는 것일 수 있다.

이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예

<산화텅스텐 필름의 제조>

기판으로 구입한 텅스텐 호일을 10x10 mm² 스퀘어로 자르고 물로 세척하여 아세톤, 에탄올 및 탈이온수 (DI)로 30 분 동안 초음파 세척한 후, 인열 공기로 건조시켰다. 세정된 텅스텐 호일 조각을 50 mL, 1.5 M 질산 용액에 침지하여 스테인레스강 오토클레이브(outoclave) 100 mL에 넣고 테프론으로 밀폐시켰다. 오토클레이브는 30 분, 2 시간 및 3 시간의 소정 시간 동안 75℃의 설정 온도에서 프로그램 제어식 공기 오븐으로 유지되었다. 생성된 산화텅스텐 필름을 오토클레이브로부터 제거하였다. 오토클레이브 공정에 의해 상기 산화텅스텐 필름의 색은 회색에서 담황색으로 변하였고, 이는 하기 식 (1)의 반응과 관련된다:

HNO₃+W(Gray) → WO₃ㆍH₂O(pale yellow)+NO_x↑+N₂ (1)

그 후, 상기 산화텅스텐 필름을 물, 에탄올 및 아세톤으로 헹구어 표면의 잔류 질산을 제거하고 공기로 다시 건조시켰다. 상기 산화텅스텐 필름을 알루미나 도가니의 중심에 넣고 공기 분위기에서 3 시간 동안 550℃에서 어닐링했다. 어닐링 과정에서 필름의 색상이 옅은 황색에서 밝은 청색으로 다시 변하였다. 이러한 색 변화는 비화학양론적 WO_3-n의 존재를 나타내며, 물과 휘발성 물질의 제거에 의해 산소 결함이 현저하게 존재한다. 30 분, 2 시간 및 3 시간의 소정의 열수 처리 동안 유지된 필름을 각각 W-30분, W-2h 및 W-3h로 명명하였다.

WO₃ㆍH₂O → WO_3-n+H₂O (2)

상기 실시예에 따른 산화텅스텐 필름 제조 공정의 개략도를 도 1에 나타내었다.

<산화텅스텐 필름을 이용한 광전극의 제조>

본 발명에서 광전극은 향상된 오믹(ohmic) 접촉 처리와 적절한 절연 방법을 통해 제조되었다. 상기 실시예에서 제조된 WO_3-n 필름의 뒷면을 유리 표면에 장착하고, 그 가장자리를 에폭시 수지로 덮어 물 침투를 막았다. 모든 산화텅스텐 광애노드(photoanode)에 대해 동일한 표면적을 형성하기 위해, 산화텅스텐 표면의 중심에 검은 테이프로 1 cm²의 면적을 갖는 전극의 원형 스팟이 형성되었다. 또한, 호일의 작은 영역은 구리 와이어가 은 아교(silver glue)로 광전극(photoelectrode, PE)에 부착될 수 있도록 종종 코팅되지 않은 상태로 유지되었다. 에폭시 수지는 절연을 제공하고 또한 연결을 강화하기 위해 광활성 영역을 제외한 광전극을 덮기 위해 사용되었다. 구리 와이어는 유리 튜브로 보호되었다. 그 다음 PE의 네 모서리와 뒷면을 절연을 위해 에폭시 수지로 덮었다(도 2).

실험예 1: SEM 분석

나노 결정질 WO_3-n의 광 반응에 대한 어닐링 전의 산-매개 열수 처리 시간의 영향을 조사하기 위해 텅스텐 호일(foil) 표면에 WO_3-n 막을 성장시키기 위한 쉬운 열수 처리가 적용되었다. 열수 반응 및 공기 중에서의 후속 어닐링 후, 텅스텐 호일 기판을 WO_3-n의 청색의 균일한 필름의 얇은 층으로 덮었다. SEM 결과에 기초하여, 어닐링 후의 WO_3-n 필름은 모두 호일 기질에 수직인 판형 모폴로지를 갖는다. 그러나, WO₃ _-n 막의 W 호일에 대한 성장 속도, 두께 및 접착의 정도는 산-매개 열수 처리에 크게 의존한다(도 3). WO₃ 때문에 30 분 동안 산 처리에 노출되었을 때 부분 균열이나 패치가 발견되었다. H₂O 결정 성장 속도는 극히 느렸고, 단지 몇 개의 불규칙한 텅스텐 미결정이 WO_3-n 층의 W 호일에 대한 불량한 접착으로 인해 증가했다. 산 처리된 열수 처리 시간을 30 분에서 2 시간으로 증가시킴으로써, W 호일 기판에 단단히 부착된 약 52 nm의 두께를 갖는 조밀하고 균일한 WO_3-n 박막이 W 기판의 전체 표면 상에 용이하게 성장하였다. 이 결과는 WO₂ ²⁺ 종이 연속적으로 생성되었고 WO₃의 성장률을 나타내었다. nH₂O는 30 분에서 2 시간까지 산 처리 (또는 열수 처리) 시간이 증가함에 따라 급격히 증가하여 표면에 판 모양의 결정이 분명하게 성장한다. 열수 시간이 3 시간으로 증가하면, 보다 큰 WO₃의 형성이 증가한다. nH₂O 결정은 나노플레이트가 2 시간 처리에 비해 더 두껍고 (62.9 nm) 더 조밀하게 한다. SEM 결과는 상기 용해-재결정화 메커니즘을 추가로 확인하였다. 이 관찰은 적절한 열수 시간이 텅스텐 호일 기판 상에 나노플레이트형 WO_3-n의 핵 형성 및 성장을 제어하는 중요한 매개 변수임을 밝혀냈다.

실험예 2: X-선 회절(X- ray diffraction , XRD ), 라만( Raman ) 및 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석

XRD, Raman 및 XPS 분석을 수행하여 550℃에서 3 시간 동안 어닐링한 박막의 열수 처리 과정에서 수많은 산소 결함이 유도되었음을 확인하였다. 고온 (550℃)에서 3 시간 동안 어닐링한 필름의 XRD 특성 피크는 WO_3-n 필름으로 (WO₃·H₂O) 및/또는 (WO₃·2H₂O)의 완전한 변형을 입증했습니다. WO_3-n 박막은 주로 물 산화를 위한 WO_3-n의 가장 안정하고 광활성인 결정상을 갖는 공간 그룹 P2_1/n을 갖는 γ-단사정계 상으로 이루어져있다[도 4의 (a)]. 도 4의 (a)의 고배율의 확대 도면 (22.5-25°의 범위에서 2θ)을 나타낸 도 5는, (002) 면에서 (200) 면까지의 특이 성장을 나타내고, 두 피크 사이의 꼬리(tail)로서 (020) 면의 기여를 나타낸다. (200) 면과 비교하여 (002) 면의 우선 성장은, 두 피크 사이의 꼬리로서 (020) 면의 기여로 관찰되었다. (200) 면의 강도의 상대적인 감소는 WO_2.9, WO_2.8및 WO_2.7의 형성을 동반한다. 라만 분석 [도 4의 (b))은 O-W-O 벤딩(bending) 및 스트레칭(stretching) 모드에 기인한 274, 315, 715 및 808 cm^-1에서 잘 정의된 밴드를 나타냈고, 이것은 γ-단사정계 WO₃의 특징적인 라만 특성인 [도 4의 (b)]. 열수 산 반응 시간이 30 분에서 2 시간 또는 3 시간으로 길어짐에 따라 328 cm^-1에서 특징적인 라만 피크의 일부가 거의 사라져 산소 결함의 수가 증가하여 예상대로 WO_3-n 결정성이 저하되었다.

표 1에 요약된 바와 같이, W 대 O의 비율은 W-30분에 대해 약 1:2.63, W-2h에 대해 약 1:2.32, W-3h에 대해 약 1:2.18이었다. 1:3(WO_3-n)에서 이러한 비율의 차이는 상기 WO_3-n가 많은 산소 결함을 포함하고 있음을 나타낸다. 두 개의 상이한 W 산화 상태, 즉 W⁶⁺ 4f₅ _/2(36.79 eV), W⁶⁺ 4f₇ _/2(35.61 eV) 및 W⁵⁺ 4f₅ _/2 (36.18 eV), W⁵⁺ 4f_7/2 (34.08 eV)의 전형적인 결합 에너지에 해당하는 가우시안 피팅(Gaussian fitting)에 의해 W4f의 고해상도 스펙트럼이 두 쌍의 피크로 디콘볼루션(deconvolution)되었다. 도 4의 (c)에 도시된 바와 같이, W 이온의 원자가 상태에 대한 피크의 디콘볼루션된 결과는 모든 막에서 W⁶⁺ 산화 상태가 W⁵⁺ 산화 상태와 공존함을 나타내었다. 또한, W⁵⁺의 백분율은 W-3h에 대해 최대화되었으며 (표 1), 이는 산소 결함의 높은 농도를 나타낸다. 산소 결함의 형성은 O₂ ^-, OH^- 및 H₂O에 대한 세 가지 다른 피크로 디콘볼루션된 O (1s) 피크에 기초하여 탐구되었다. 약 528.89 eV에 위치한 격자 산소 (O₂ ^-)의 결합 에너지는 강한 W=O 결합에 상응하고, 물 (H₂O) 분자에 의해 532.3 eV에서보다 넓은 숄더 피크(shoulder peak)가 발생한다. 두 박막에 대한 약 530.74 eV에서의 결합은 산소 결함 또는 산소 결함에서 화학 종 (O^-, O₂ ^- 및 OH^-)의 흡착으로 인해 발생하였으며 W-3h에 대해 최대화되었다 (표 1). 도 4의 (d) 및 표 1에 나타낸 바와 같이, W-3h 필름은 3 개의 필름 중 최대 비율의 O_ad/O_lattice 및 W⁵⁺/W⁶⁺ 피크 면적을 갖는다. 이러한 결과는 산 처리 시간을 30 분에서 3 시간으로 늘림으로써 더 많은 흡착된 종 또는 더 많은 산소 공극이 생성되었음을 나타낸다.

실험예 3: 산소 결함 확인을 위한 UV - vis 확산 반사 스펙트럼 분석

다양한 WO_3-x 필름의 UV-vis 확산 반사 스펙트럼을 측정하였고, 도 6의 (a)에 나타내었다. 3 가지 필름 모두의 흡수 엣지는 약 450 nm였다. 가시광 및 근적외선 영역에서의 큰 흡수 꼬리(tail)는 열처리 중에 생성된 산소 결함과 같은 밴드간 전자 전이에 기인한다. Tauc 방법[Marsh G et al., Synthesis and characterization of 32 polybrominated diphenyl ethers, Environ Sci Technol., 1999;33(17):3033-7]에 기초하여, 산(acid) 열수 반응 시간이 30 분에서 3 시간으로 연장될 때 WO_3-x 필름의 추정된 밴드갭 값은 2.64 내지 2.33 eV로 좁혀진다 [도 6의 (b)]. 산 열수 반응 시간의 증가와 함께 감소된 밴드갭은 산소 결손-관련 결함의 증가로 인한 것일 수 있다.

실험예 4: PEC 측정

< 3 종류의 WO _3-n 나노구조의 전기화학적 특성>

제조된 광애노드는 작업 전극으로 제조된 WO_3-n 광애노드, 포화 KCl 중의 Ag/AgCl을 기준 전극으로 하고, Pt 와이어를 0.5 M Na₂SO₄의 전해질 용액에서 상대 전극으로하는 3 전극 시스템으로 PEC 측정을 수행하였다. 도 7은 어두운(dark) 및 시뮬레이션된 태양광 조명하에서 W 기판 상의 WO_3-n 박막의 선형 스위프 볼타 그램 (LSV)과 개조된(chopped) 광전류-전압 (J-V)을 비교한다. 도 7의 (a)의 삽입도에 도시된 바와 같이, W-3h에 대한 암전류는 W-30분 및 W-2h에 대한 것과 비교하여 높은 값을 나타냈다. 이것은 더 많은 결함 상태가 존재함을 나타내었으며, CBM 아래의 도너(donor) 레벨로 작용했다. 추가된 광생성된 전자는 많은 에너지를 소비하지 않고 전류를 생성하기 위해 전도 밴드 (CB)로 빠르게 이동했다. 그러나, 1.6 V vs. Ag/AgCl에서의 시뮬레이션된 태양광하에서의 광전류 응답은 W-2h에 대해 4.1 mA/cm²에서 최대화되었고, W-3h 및 W-30분에 대한 상응하는 값인 2.59 및 1.79 mA/cm²보다 훨씬 높았다. 이러한 어둠과 광전류의 W-3h와 W-2h 사이의 광전류 밀도 값의 불일치는 W-3h에서 깊은(deep) 전자 트랩으로 작용하는 깊은 결함 상태 또는 과도한 산소 결함의 증가에 기인한다. W-3h의 경우, VB에서 생성된 광생성 전자가 CBM에 도달하는 것이 어렵다. 또한, W-3h의 광전류 개시 전위는 W-30분 및 W-2h에 비해 0.45 V vs. Ag/AgCl의 수동 상태로 이동되었다.

이러한 결과는 물의 산화에 대한 산소 발생 속도가 느리면 W-3h에서 물의 산화에 대한 과도한 잠재력을 필요로 하는 W-3h에서 W-30분 및 W-2h와 비교하여 심각한 표면 재조합이 일어났음을 의미한다. 더욱 중요한 것은 이 정보가 도 7의 (b)의 Mott-Schottky 결과와 잘 일치한다는 것이다. W-2h의 전하 캐리어 밀도는 W-30분 (1.05×10¹⁷) 및 W-3h (2.90×10¹⁷)보다 훨씬 높은 4.11×10¹⁸로 계산되었다 (표 2). 이 증가된 도너 밀도는 보다 높은 광전류 응답에 따라 W-2h 막에서 광생성된 전자-정공 쌍의 빠른 계면 전하 이동 및 효과적인 분리가 발생한다는 것을 나타낸다. 전하 결함은 W-2h 필름에서 CBM 아래의 상태를 도입하여 조명하에서 추가 전하 캐리어를 생성하는 깊은 수용체 역할을 합니다. 게다가, W-3h에 대한 더 큰 양극 플랫 밴드 전위(anodic flat band potentials) (V_FB)는 많은 트랩 상태에서 발생하는 것으로 알려진 페르미 레벨(Fermi level) (E_F) 피닝 (pinning)의 증거를 암시한다. 깊이가 낮은 원자가 상태로 주로 구성된 높은 결함 구조는 다른 두 샘플에 비해 W-3h 동안 더 많은 양극 플랫 밴드 전위 (V_fb)을 가져 오는 CBM으로부터 EF를 멀리 밀어 냈다.

SEM 분석은 30 분의 짧은 수열 시간 동안 필름을 성장시켰을 때 부분 균열 또는 패치가 있는 더 얇은 판을 나타내어 더 낮은 결정성 및 더 많은 격자 불완전성을 가져 왔으며, 이는 광생성된 전자 및 정공의 재조합 센터 역할을 할 수 있다. 따라서, 얕은 공여체 상태 (W⁵⁺)의 감소를 수반하는 이 요인은 W-30분 필름이 3 개의 필름 중 가장 작은 광전류를 갖게 한다. 산(acid) 수열 반응 시간이 30 분에서 2 시간으로 연장됨에 따라 증가된 광전류는 주로 전기 화학적 표면적이 큰 WO_3-n 박막의 균일하고 다공성이며 조밀한 형태에 기인한다. 증가된 표면적은 PEC 반응에 보다 많은 활성 부위를 제공할 뿐만 아니라, 시드 층으로부터 결정 입계(grain boundaries)를 제거하여 필름과 전도성 기판 사이의 전하 이동 저항을 낮추었다. 이 요인은 더 얕은 도너 W⁵⁺ 상태의 존재와 함께 최대 광전류 밀도 및 최소 개시 잠재력을 W-2h로 준비했다. 열수 시간이 3 시간으로 증가할 때, 판 모양의 구조의 성장은 그에 따라 증가되었고, 결과적으로 더 두꺼운 판상이 더 조밀하게 배향되었다. 이 성장으로 인해 표면적이 감소하고 혈소판 사이에 존재하는 기공이 줄어들어 효율적인 빛 수확이 불가능하게 되었다. 따라서, 표면과 전해질 사이의 효과적인 접촉을 향상시키는 다공성 미세 구조의 정도는 열수 시간이 3 시간으로 더 연장되었을 때 감소되었다. W-3h에서 광전류의 감소는 얕은 도너 상태의 감소 및/또는 깊은(deep) 트랩 상태의 증가와 관련이 있을 수 있다. 따라서, 가장 얕은 도너 상태를 제공할 수 있는 다공성 구조를 갖는 작고 균일한 WO_3-n 박막을 얻기 위해서는 텅스텐 나노플레이트상에서 어닐링하기 전에 산 처리 시간의 최적화가 필요하다.

이 연구에서 얻은 W-2h에 대한 광전류 값은 나노구조 WO₃ 필름에 대한 문헌에서 이전에 보고된 것보다 높았다 (표 3). 표 3은 산소 결함이 보고된 WO_3-n 광애노드의 PEC 성능 결과를 요약한 것이다. 따라서, 현재 연구에서 얻은 WO_3-n 나노구조 박막 (W-2h)의 광전류 밀도가 크게 증가하면 WO_3-n 박막의 열수 생성에 대한 많은 잠재력을 제공할 수 있다. 이전에 보고된 스핀 코팅된 WO_3-n 나노입자 필름은 AM 1.5 조사하에서 RHE vs. 1.23 V에서 약 0.4 mA/cm²의 광전류 밀도를 보였다. W-2h에 대해 본 발명으로부터 얻어진 광전류는 이전에 보고된 나노구조 WO_3-n 필름의 값보다 4.31 배 더 높았다. 현재 연구에서 얻은 광전류의 극적인 증가는 수소의 효과적인 생산을 도울 것이다.

<전기화학 임피던스 분광법 (EIS) 및 광전자-전류 변환 효율 ( IPEC ) 분석>

IPEC 및 EIS 분석을 수행하여 2 시간 열수 처리가 텅스텐 나노플레이트에 대한 최적의 산 처리 시간임을 확인하여 더 얕은 도너 W⁵⁺ 상태 및 더 적은 깊은 W⁴⁺ 상태를 갖는 작고 균일한 막을 생성하였다. 고주파수에서 나이퀴스트 다이어그램(Nyquist diagram)에 의해 그려지는 반원의 지름은 낮은 계면 전자 전달 저항을 나타내며, 더 작은 반경은 더 효율적인 전하 분리 및 전달을 나타낸다. 도 8의 (a)의 삽입도에 도시된 확대도에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, W-2h의 나이퀴스트 플롯의 반원은 조명하에 및 어두운 조건 모두에서 W-30분 및 W-3h 필름의 반원보다 현저히 낮으며, W-2h 동안 전극 표면에서 더 낮은 계면 전자 전달 저항을 나타낸다. 300 내지 450 nm 범위의 3 가지의 WO_3-n 나노플레이트 필름의 IPCE 결과는 광전 응답이 주로 450 nm 이하의 파장 영역에 있음을 나타낸다 [도 8의 (b)]. 광 전류 응답은 475 nm 이상에서 거의 0으로 감소했다. W-2h 광애노드에서 수득된 최대 IPCE 값은 300 nm에서 56.22%로 W-3h (26.13%)보다 약 2.15 배, W-30분 보다 약 4.17 배 (13.46%)였다. IPEC %의 증가는 흡수된 광자의 W-2h 광애노드에서의 광전류로의 성공적인 전환을 나타냈다. PEC 반응에서 중요한 매개변수의 자세한 비교는 상기 표 3에 나타냈다.

<안정성 및 재사용성>

광애노드로 사용된 3 가지 유형의 WO_3-n 나노플레이트의 과도(transient) 광전류 응답은 가시광선 조사의 9 ON/OFF 사이클 동안 재현가능하고 안정된 광 전류를 나타냈다 [도 8의 (c)]. 또한, 3 종류의 WO_3-n 나노플레이트 필름에 대한 광전류 밀도는 1 시간 동안 계속된 조사 후에도 단지 8%만큼 감소되었다. 최근 Yat Li의 연구팀은 350℃에서 수열 합성된 WO₃ 막의 수소 처리가 W⁵⁺ 공여체와 산소 결함의 결합으로 인해 WO_3-n 전극의 광 안정성과 광활성을 향상시킨다고 보고했다. 그들은 W⁵⁺ 상태가 물 산화 과정에서 형성되는 퍼옥소-중간체(peroxo-intermediate)에 기인하여 광부식(photocorrosion)에 더 잘 견딘다는 결론을 내리고, WO_3-n 필름에서 전자 전달을 향상시켰다. Yagi 등, Li 등, Chen 등은 30 내지 40 분 내에 WO_3-n 광애노드에 대해 각각 74, 39 및 28%의 광전류 붕괴(decay)를 보고했다. 이러한 보고된 WO_3-n 필름 광애노드에서 광전류의 붕괴 결과를 바탕으로, 본 발명에서 제조된 WO_3-n 플레이트형 필름은 PEC 시스템에서 큰 안정성을 보였다.

Claims

산화텅스텐 필름 및 상기 산화텅스텐 필름의 가장자리를 덮는 에폭시 수지를 포함하는 광애노드에 관한 것으로,
상기 산화텅스텐 필름은 하기 화학식 1의 산화텅스텐을 포함하고, 밴드갭이 2.4 내지 2.5 eV이며, 두께가 50 내지 65 nm인 광애노드:
[화학식 1]
WO_3-n;
상기 화학식 1에서,
W는 W⁵⁺이고, n은 0.1 내지 0.9임.
제 1 항에 있어서,
상기 산화텅스텐의 W과 O의 비율은 1:2.10 내지 1:2.90인 것을 특징으로 하는 광애노드.
삭제
제 1 항에 따른 광애노드의 제조방법에 관한 것으로,
텅스텐 호일을 산성 용액에 침지하여 열수 반응기에서 반응시키는 단계; 및
상기 열수 반응기에서 반응시킨 후 열처리하여 상기 텅스텐 호일 상에 산화텅스텐을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 산화텅스텐의 가장자리를 에폭시 수지로 덮는 광애노드의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 산화텅스텐은 하기 화학식 1의 산화텅스텐을 포함하는 광애노드의 제조방법:
[화학식 1]
WO_3-n;
상기 화학식 1에서,
W는 W⁵⁺이고, n은 0.1 내지 0.9임.
제 4 항에 있어서,
상기 열수 반응기에서 반응시키는 단계는 1 내지 2 시간 동안 80 내지 100℃에서 수행하는 광애노드의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 산성 용액은 질산, 황산, 염산 또는 아세트산인 광애노드의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 열처리는 350 내지 600℃에서 수행하는 광애노드의 제조방법.