CN113578311B - 一种表面富电子的wo3纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面富电子WO3纳米片，所述纳米片表面具有凹坑结构。本发明公开了上述表面富电子的WO3纳米片制备方法，包括以下步骤：将钨酸钠加入由去离子水和浓硝酸混合均匀的溶液中，室温搅拌12‑24h，洗涤沉淀物至中性，冷冻干燥5‑10h得到前驱体；将所得前驱体装在石英舟里并置于管式炉中，氢氩混合气氛或空气氛中升温至400‑500℃，煅烧10‑40min，得到表面富电子的WO3纳米片。本发明所得WO3纳米片能够借助光能将CO2还原为更有实用价值的甲醇和甲烷，甲醇产量可达17mol/(g·h)，甲烷产量可达6.6mol/(g·h)，催化活性高、稳定性好，能进行大量制备。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种表面富电子的WO3纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
当今CO2过度排放所导致“温室效应”、“酸雨”等问题亟待解决。近年来，研究发现将CO2中的碳原子转化成碳氢燃料，可以在缓解CO2环境问题的同时可以创造出新价值，因此受到广大研究者的关注。
但CO2分子较稳定，在众多CO2转化技术中，光催化转化CO2可以借助光生电子和/或空穴触发C-O键的断裂，此过程借助催化剂上丰富的活性位点来促进反应的发生，耗能少，所需能量均来自光子能量。然而发展高效光催化剂面临合成层面的困难，此外，要实现催化剂的充分利用亦是存在困难的。理想的催化剂是在简单的合成方法、可大量合成的前提下表现出优异的催化性能，因此设计一种在结构上可以暴露出丰富活性位点的性能优异的催化剂具有重要意义。
在半导体光催化剂中，WO3因其带隙能量以及导价带位置合适而被广泛应用于光催化反应中。但是对于纯WO3而言，在CO2与H2O光催化中因其较低的催化活性，所以阻碍其实际应用。就当前所报道出的WO3纳米催化剂而言，甲醇产量仅为2.2mol/(g·h)左右。随着科学技术的发展，研究者发现，半导体低配位数的台阶边、扭曲等晶体缺陷有利于活性中心的暴露，因此通过对催化剂结构进行设计使其暴露出足够多的活性位点，成为当下催化剂改性的重要策略。有研究报道发现通过对二维薄片状的催化剂表面制造出含有大量配位不饱和金属位的凹坑，可以最大限度增加不饱和活性位点的数量，获得活性位相对分散、表面活性位占总原子数的比例较高的催化剂。因此，合成出表面具有大量低配位数钨的凹坑的WO3纳米片催化剂的方法极具挑战性。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种表面富电子的WO3纳米片及其制备方法和应用。所得WO3纳米片的表面具有大量配位不饱和钨位的人工坑，可以最大限度增加不饱和活性位点的数量，获得活性位相对分散、表面活性位占总原子数的比例较高的催化剂，从而使得其具有高效的CO2还原性能。
一种表面富电子的WO3纳米片，所述纳米片表面具有凹坑结构。
优选地，凹坑结构的尺寸为3-10nm。
上述表面富电子的WO3纳米片制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将钨酸钠加入由去离子水和浓硝酸混合均匀的溶液中，室温搅拌12-24h，洗涤沉淀物至中性，冷冻干燥5-10h得到前驱体；
步骤2、将步骤1所得前驱体装在石英舟里并置于管式炉中，氢氩混合气氛或空气氛中升温至400-500℃，煅烧10-40min，得到表面富电子的WO3纳米片。
优选地，步骤1中，去离子水和浓硝酸的体积比为1：7-11。
优选地，步骤1中，钨酸钠与去离子水的质量比为1：15-22。
优选地，步骤2中，氢氩混合气氛中平均升温速度为40-60℃/min。
优选地，步骤2的氢氩混合气中，氢气体积分数为5-20％。
优选地，步骤2中，氢氩混合气的流速为10-40mL/min。
上述表面富电子的WO3纳米片作为催化剂用于光催化还原二氧化碳。
上述表面富电子的WO3纳米片的使用方法，将上述表面富电子的WO3纳米片置于乙醇水溶液中分散均匀，然后涂覆于玻璃片上干燥，再置于石英反应器中并向石英反应器中加入去离子水，随后通入二氧化碳进行光催化还原。
优选地，所述表面富电子的WO3纳米片在玻璃片上负载质量为8-10mg。
优选地，光催化还原反应中所用光源为标准光强的氙灯光源。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供一种表面缺陷可控且表面富电子的WO3纳米片，通过简单搅拌和煅烧技术合成纳米片催化剂的方法，可实现大量合成，而且其形貌可控。
2、本发明通过对煅烧氛围以及煅烧时间的控制来控制纳米片上凹坑结构，这种凹坑可以最大限度增加不饱和活性位点的数量，获得活性位相对分散、表面活性位占总原子数的比例较高的催化剂，能够高效将CO2还原。
3、本发明所得表面富电子的WO3纳米片作为催化剂用于光催化还原CO2表现出优异的催化活性，液体产物中甲醇的产量可达17mol/(g·h)，气体产物甲烷的产量可达6.6mol/(g·h)，稳定性可长达20h，具有较高的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明所得WO3纳米片实现大量合成的光学照片。
图2为实施例3-5所得WO3纳米片的X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例3-5所得WO3纳米片的透射电子显微镜(TEM)图，其中图3a为实施例3所得WO3纳米片，图3b为实施例4所得WO3纳米片，图3c为实施例5所得WO3纳米片。
图4为实施例3所得WO3纳米片高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。
图5为实施例3-5所得WO3纳米片的X射线光电子能谱(XPS)图，其中图5a为W4f的X射线光电子能谱(XPS)图，图5b为O1s的X射线光电子能谱(XPS)图。
图6为实施例3-5所得WO3纳米片的电子顺磁共振波谱(EPR)图。
图7为实施例3-5所得WO3纳米片的紫外可见吸(UV-vis)光谱图。
图8a为实施例3-5所得WO3纳米片作为催化剂光催化二氧化碳生成甲烷和甲醇的产率图。
图8b为实施例3-5所得WO3纳米片作为催化剂光催化二氧化碳生成甲醇稳定性图。
图8c为实施例3-5所得WO3纳米片作为催化剂光催化二氧化碳生成甲烷稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
下述所用的化学试剂均为分析纯，氢氩混合气中氢气体积分数为20％。
实施例1
一种表面富电子的WO3纳米片制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将钨酸钠加入由去离子水和浓硝酸混合均匀的溶液中，钨酸钠与去离子水的质量比为1：15，去离子水和浓硝酸的体积比为1：11，室温搅拌12h，洗涤沉淀物至中性，冷冻干燥10h得到前驱体；
步骤2、将步骤1所得前驱体装在石英舟里并置于管式炉中，氢氩混合气氛(氢气体积分数为5％)中升温至500℃，氢氩混合气的流速为10mL/min，平均升温速度为60℃/min，煅烧10min，得到表面富电子的WO3纳米片。
实施例2
一种表面富电子的WO3纳米片制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将钨酸钠加入由去离子水和浓硝酸混合均匀的溶液中，钨酸钠与去离子水的质量比为1：22，去离子水和浓硝酸的体积比为1：7，室温搅拌24h，洗涤沉淀物至中性，冷冻干燥5h得到前驱体；
步骤2、将步骤1所得前驱体装在石英舟里并置于管式炉中，氢氩混合气氛(氢气体积分数为20％)中升温至400℃，氢氩混合气的流速为40mL/min，平均升温速度为40℃/min，煅烧40min，得到表面富电子的WO3纳米片。
实施例3
一种表面富电子的WO3纳米片制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将钨酸钠加入到去离子水和浓硝酸混合均匀的溶液中，室温搅拌22h，得到亮黄色沉淀；用去离子水洗涤沉淀物至中性，然后冷冻干燥8h得到前驱体；
步骤2、将步骤1所得亮黄色粉末(即前驱体)装在石英舟里并置于管式炉中，氢氩混合气氛围中程序升温至450℃，气体流速为30mL/min，恒温煅烧40min，得到天蓝色、表面富含凹坑的WO3纳米片。
实施例4
一种表面富电子的WO3纳米片制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将钨酸钠加入到去离子水和浓硝酸混合均匀的溶液中，室温搅拌22h，得到亮黄色沉淀；用去离子水洗涤沉淀物至中性，然后冷冻干燥8h得到前驱体；
步骤2、将步骤1所得亮黄色粉末(即前驱体)装在石英舟里并置于管式炉中，氢氩混合气氛围中程序升温至450℃，气体流速为30mL/min，恒温煅烧20min，得到天蓝色、表面富含凹坑的WO3纳米片。
实施例5
一种表面富电子的WO3纳米片制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将钨酸钠加入到去离子水和浓硝酸混合均匀的溶液中，室温搅拌22h，得到亮黄色沉淀；用去离子水洗涤沉淀物至中性，然后冷冻干燥8h得到前驱体；
步骤2、将步骤1所得亮黄色粉末(即前驱体)装在石英舟里并置于管式炉中，空气氛围中程序升温至450℃，恒温煅烧20min，得到天蓝色、表面富含凹坑的WO3纳米片。
采用XRD对实施例3-5所得WO3纳米片进行物相分析，如图2所示，所得的衍射峰均可与卡片编号为JCPDS：72-0677的WO3一一对应，说明本发明所合成的材料是氧化钨。
对实施例3-5所得WO3纳米片进行电镜透射，如图3所示，实施例3-5所得WO3纳米片为200nm×200nm左右的表面有凹坑的片状，凹坑的尺寸为3-10nm不等。通过图3所示，通过对气体氛围以及煅烧时间的调控，纳米片表面的凹坑的数量是不等的，依次是空气氛围450℃煅烧20min<20％氢氩混合气氛围煅烧20min<20％氢氩混合气氛围煅烧40min。如图4所示，纳米片的晶格间距为0.36nm和0.38nm，对应氧化钨的(001)和(100)面，而且可以明显观察到氧化钨纳米片表面的凹坑结构，这也证实本申请人成功合成了表面富含凹坑结构的二维纳米片材料。
本申请为了更好地了解WO3中的氧空位，研究了W和O的化学状态，对实施例3-5所得WO3纳米片进行X射线光电子能谱分析，其中O1s和W4f的XPS谱图分别如图5a和图5b所示。
由图5a的O元素的XPS谱图可知，530.6eV的主峰可以被分配到晶体中W-O键的晶格氧上，在531.4eV处的附加肩峰可以归因于化学吸附的氧，特别是在缺氧区附近。由于经过氢氩混合气煅烧后的材料缺失氧原子，使得材料中缺陷O的比例增加到32.95％，而空气氛围下煅烧的材料中缺陷O的比例为18.02％。
由图5b的W元素的XPS谱图可知，在空气氛围下煅烧的WO3的W4f谱能反卷积为35.5eV和37.7eV的两个峰，都对应W6+，而经过氢氩混合气煅烧的W4f谱可以反卷积为四个峰，较强的35.5eV和37.7eV峰属于W6+，较弱的肩峰为34.35eV和36.42eV峰属于W5+，说明低配位数的钨是经过氢氩混合气煅烧所导致的。
图6为实施例3-5所得WO3纳米片的电子顺磁共振波谱图，由图6可知：在相同的条件下，经过氢氩混合气煅烧的WO3在g＝2.003处表现出相对较强的EPR信号强度，表明经过氢氩混合气煅烧的WO3存在表面氧空位。
图7为实施例3-5所得WO3纳米片的紫外可见光谱图，由图7可知：经过氢氩混合气中煅烧后的产物，其对于可见光的吸收率得到明显的增强。
综合上述表征结果，本发明通过在还原性气氛下对前驱体WO3·H2O进行煅烧，从而获得表面含有凹坑的WO3纳米片，而这种凹坑结构使WO3具有更多的活性位点，更容易激发高动量电子，从而使得其具有高效的CO2还原性能。
实施例6
实施步骤同实施例3，区别在于：步骤1中，溶质(钨酸钠)与溶剂(去离子水和浓硝酸)的用量同时扩大2-120倍，其它条件均保持不变，所得结果接近实施例3。
如图1的光学照片显示，增加本发明的原料，可以获得大量的催化剂，说明本发明制备方法简单，可实现大量合成。
实施例7
实施步骤同实施例3，区别在于：步骤2中，煅烧气流速度在20-40mL/min，其它条件均保持不变，所得结果接近实施例3。
实施例8
将实施例3-5所得WO3纳米片进行应用测试。具体如下：
将10mg上述步WO3纳米片分散于200L水和乙醇混合溶液中，超声分散10min得到均匀分散的混合液，然后将混合液涂覆于玻璃片上晾干，将晾干的玻璃片放入石英反应器中，并向反应器中加入20mL去离子水，随后通入CO2气体至体系压强为80Kpa，氙灯光源下光照4h进行光催化还原CO2测试。通过气相色谱检测气体产物的产生，最后取500L液体制备核磁，检测其中是否存在液体产物，其结果如图8a-图8c所示。
如图8a的测试结果所示，实施例3所得WO3纳米片在光催化还原CO2时，液体产物甲醇的产量为17mol/(g·h)，可稳定产出时间约为20h(如图8b所示)，相对于实施例4和实施例5所得WO3纳米片的性能有明显的提升，稳定性也较强。
如图8a的测试结果所示，实施例3所得WO3纳米片在光催化还原CO2时，气体产物甲烷的产量为6.6mol/(g·h)，可稳定产出时间约为15h(如图8c所示)，相对于实施例4和实施例5所得WO3纳米片的性能有明显的提升，稳定性也较强。
上述光催化性能测试结果说明：本发明所得WO3纳米片作为催化剂能很好地应用于光催化还原CO2，可以显著提升光催化还原CO2的效率，其催化活性和稳定性均较好，其催化效果明显优于现已发现的钨基催化剂，具有较高的实际应用价值。
在上述WO3纳米片进行光催化还原CO2应用测试前，需要先进行对照试验，以证明在还原CO2过程中，甲醇是由WO3纳米片催化剂在光照条件下将CO2还原后得到的产物。
对照试验：将10mg上述WO3纳米片与无水乙醇、去离子水形成混合液，超声均匀后涂覆在玻璃片上，然后将晾干的玻璃片放入石英反应器中，并向反应器中加入20mL去离子水，随后通入氩气至体系压强为80Kpa，在氙灯光源下光照4h，通过气相色谱检测气体产物的产生，最后取500L液体制备核磁，检测其中是否存在液体产物。
对照试验结果表明，产物中无甲醇和甲烷的存在，这就说明，在光催化还原CO2气体的过程中，缺少CO2气体是无法产生甲醇和甲烷的。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种表面富电子的WO3纳米片用于光催化还原二氧化碳的应用，其特征在于，所述表面富电子的WO3纳米片表面具有凹坑结构，所述表面富电子的WO3纳米片作为催化剂用于光催化还原二氧化碳生成甲醇；
所述表面富电子的WO3纳米片采用如下步骤制取：
步骤1、将钨酸钠加入由去离子水和浓硝酸混合均匀的溶液中，室温搅拌12-24h，洗涤沉淀物至中性，冷冻干燥5-10h得到前驱体；
步骤2、将步骤1所得前驱体装在石英舟里并置于管式炉中，氢氩混合气氛或空气氛中升温至400-500℃，煅烧10-40min，得到表面富电子的WO3纳米片。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，凹坑结构的尺寸为3-10nm。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，步骤1中，去离子水和浓硝酸的体积比为1：7-11。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，步骤1中，钨酸钠与去离子水的质量比为1：15-22。
5.根据权利要求1所述应用，其特征在于，步骤2中，氢氩混合气氛中平均升温速度为40-60℃/min。
6.根据权利要求1所述应用，其特征在于，步骤2的氢氩混合气中，氢气体积分数为5-20%。
7.根据权利要求1所述应用，其特征在于，步骤2中，氢氩混合气的流速为10-40mL/min。
8.一种表面富电子的WO3纳米片的使用方法，其特征在于，将按权利要求1-7所述应用中相应步骤制得的表面富电子的WO3纳米片置于乙醇水溶液中分散均匀，然后涂覆于玻璃片上干燥，再置于石英反应器中并向石英反应器中加入去离子水，随后通入二氧化碳进行光催化还原。
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| Promoting Photogenerated Holes Utilization in Pore-Rich WO3 Ultrathin Nanosheets for Efficient Oxygen-Evolving Photoanode;Youwen Liu et al.;《Adv. Energy Mater.》;第6卷;第1600437(1-7)页 * |
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