JP6115905B1 - 可視光活性光触媒酸化タングステン化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、有色の場合、表面の色合いが変化するため、家具表面には塗布できないなどの塗布対象が限られるといった問題もあった。
本発明の発明者は、タングステン原料として、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩を原料に熱分解法でタングステンと酸素を含んだ化合物の合成を検討並びに実験を重ねてきた。その中で、タングステン酸塩、タングステン酸を高濃度で熱分解させると、分解時に粒成長をするために微細な粒子を合成できないために、少なくともタングステン酸またはタングステン酸塩を水溶液中で熱分解させることで微細な粒子の合成が可能になる。当該水溶液の中のタングステン酸又はタングステン酸塩の濃度として、1Mから0.001Mのモル濃度の範囲であることが望ましい。この液体を不活性ガス中で200〜600℃程度までに昇温してタングステン酸類の熱分解を生じさせる。当該タングステン酸類は、例えば水には不溶であるので熱分解を促進させる助剤として、塩酸や硝酸を添加することにより熱分解性が改善される。この液体を不活性ガス中で200℃以上に昇温すれば、タングステン酸類の熱分解を生じさせることができる。
上記の水溶液として、Cs、Na、K、Li等のアルカリ金属の塩化物を飽和濃度に溶解させて、この液を用いることにより200〜600℃程度にすることでも良い。
前記の水溶液の代わりに水を気化させて融点が300〜350℃程度の無機イオン液体中にタングステン酸類を添加して、熱分解温度として300〜600℃程度までにすることにより所定の目的のものが合成される。この際に初期はタングステン酸アンモニウムを水にアルカリ金属の塩化物を溶かしたものを用いて、加熱して水を気化させた後に熱分解温度にまで昇温させることでも同様に合成できる。
さらに、本発明の酸化タングステンの分散液体は、従来の三酸化タングステンと異なり、無色透明性が高く、色むらの発生を避けたい部材や材料への塗布が行なえるとともに、可視光透過率の関係から使用できなかったガラス等への塗布による空気浄化や、無色透明であることで、着色により好みの色の可視光活性光触媒を提供できる利点がある。
本発明のタングステンの含水結晶は、他の光触媒例えばWO3のような酸化タングステン系光触媒やTiO2のような酸化チタン系光触媒溶液には存在しないバインダー(結合剤)性能を自ら保有し、例えば5%溶液などでは、プラスチック表面の一部を除き、有機・無機の材料表面にバインダー成分を加えることなくそのまま塗布できることである。
本発明の酸化タングステンを株式会社日立製作所製 透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)H-7650を使って、撮影した写真が図1乃至図3である。図1は×50.0kの倍率で撮影し、図2及び図3は、×100kで撮影したもので、いずれの写真から本発明の酸化タングステンの粒子サイズは、3〜10nmのナノ粒子であり、その平均粒径は5nm程度であることが分かる。
本発明の酸化タングステンを株式会社日立製作所製 S-4800型 透過・走査型X線元素分析機能付き走査型電子顕微鏡で撮影した写真が図4乃至図7である。図4は、5.0kv 7.9mm ×300kで撮影した球状ナノ粒子であり、図5は、5.0kV 8.8mm ×200kで撮影した針状ナノ粒子の写真である。図6は、5.0kV 7.9mm ×300kの条件で撮影し、図7は5.0kV 7.9mm ×600kの条件で撮影したもので、走査型電子顕微鏡では粒子が撮影できないくらいに小さな状態であることが観察できる。
また、エネルギー分散型X線分析のために、株式会社日立製作所製 S-4800型 透過・走査型線元素分析機能付き走査型電子顕微鏡を使って、本発明の酸化タングステンWOn・(H2O)mに含まれる水分を除去した粉末について、元素分析並びに定量分析を行った。当該酸化タングステンには、30重量%程度の水分が含まれているため、当該酸化タングステンの結晶を取り出して乾燥させた試料の定量分析を行った。図8は、当該定量分析で現れたスペクトルを示しているが、そのスペクトルのピークは、タングステンWと酸素Oのスペクトルのみであった。その質量や元素比率の結果を表1に示している。ここで、スタンダードレス法を選択した状態で分析を行った場合、バックグラウンド処理、ピーク分離、X線のNet強度計算、K値の算出、ZAF補正までの一連の定量分析を行うことが可能であり、当該分析で検出された元素はタングステンWと酸素Oだけであり、表1に示すように、その元素比率(At %)はW:O=34.52:65.48=1:1.90となっていることが分かる。このエネルギー分散型X線分析では、水素H、ヘリウムHe及びリチウムLiは計測できないが、この2つの元素による重量比(Wt %)の下欄のトータルが100%であることからも、本発明の酸化タングステンは、この2つの元素比のみが有効であると推定される。また、表2に示すように、本発明の酸化タングステンの水溶液の製造過程で塩酸を使用する場合があり、塩素元素の有無を確認するために、塩素の定量分析も行なったところ、塩素は本発明の酸化タングステンには含まれていないことが分かる。
本発明の酸化タングステンについて、株式会社リガク製 簡易型X線回折装置Multi Flexを用いて、X線回折による結晶構造解析を行った結果が図9である。供試X線は、Cu/40kV/50mAで、ゴニオメーターは、マルチフレックス&ゴニオメーター(シャッターなし)で、試料の回転速度は60rpmで、フィルタ及びインデントモノクロは使用せず、発散スリット及び散乱スリットはともに1°で、カウンターモノクロメーターは固定モノクロメーターを使用し、受光スリットは0.3mm、カウンタにはシンチレーションカウンタを用い、モノクロ受光スリットは使用しなかった。また、走査モードは連続で、スキャンスピードは4.000°/minで、サンプリング幅は0.010°で、操作軸はθ/2θで、走査範囲は5.000〜65.000°で、θオフセットは0で、積算回数は1として分析を行った。図9に示すように、2θ(deg)が低角側(20°以下)に大きなピークがあることから、図10に示す三酸化タングステンや国立研究開発法人 物質・材料研究機構 材料情報ステーション 物質・材料データベースで検索した二酸化タングステンや三酸化タングステンのX線回折データでは低角側(20°以下)にはピークが見られないことから、本発明の酸化タングステンとは全く異なっている。また、図11に示すパラタングステン酸アンモニウムのX線回折構造とも異なっていることから、本発明の酸化タングステンは新規な物質であることを示している。
本発明の酸化タングステンの光透過率について、波長300nm〜1200nmまで2nmピッチで測定を行った。試験方法は、厚さ2.0mm×幅100mm×長さ100mmの板ガラスに、5重量%の溶液を作り、刷毛塗りでガラスの片側に塗布して、透過率を測定した。本発明の酸化タングステンとの比較のために、市販の三酸化タングステンの5重量%溶液を同様に、同サイズのガラスに刷毛塗りを行ったので、膜厚は厚く、膜厚の測定はしていない。その透過率をグラフにしたものが、図12である。表4に示すように、本発明の酸化タングステン5重量%溶液を塗布したガラスの平均光透過率は、約83.98%であったのに対して、市販の三酸化タングステン5重量%溶液を塗布したガラスの平均光透過率は、約68.11%の結果であった。また、表5に示すように、可視光である400nm〜780nmの数値での平均光透過率は、本発明の酸化タングステンの場合は、約88.0%であったのに対して、市販の三酸化タングステンは、約53.9%の数値となっていることから、本発明の可視光透過特性が高いことが分かる。
本発明の酸化タングステン5重量%水溶液について、株式会社マイクロトラックベル製の動的光散乱式(DLS:Dynamic Light Scattering)粒子径分布測定装置を使って、粒子分布を測定した。その結果を示したグラフが、図13及び図14である。図13から、本発明の酸化タングステン5重量%水溶液は、粒径7.8nm±3.3nmの範囲に100%含まれ、図14からは、粒径3.9nm±1.0nmの範囲に100%が含まれていることが分かる。この結果からも、本発明の酸化タングステン化合物は、10nm以下の非常に微細なナノ粒子であることが分かる。
本発明の酸化タングステン化合物について、示差熱分析を行った結果を図15及び図16に示している。図15は、本発明の酸化タングステン化合物を150℃で乾燥しないで分析した結果であり、図16は、予め、150℃で乾燥後の本発明の酸化タングステン化合物について分析した結果である。本発明の酸化タングステンは、300℃付近と400℃付近にピークを有することが特徴であることを示している。
この反応装置を用いて400℃で、流速100cc/minで120時間分解反応を行うと、本発明の対象物質である酸化タングステン結晶を約0.5%含む溶液が得られる。得られた水溶液はほぼ透明であるが、反応時の酸素欠損により紺色に帯びることが生じる場合には、水溶液を攪拌装置により大気中の酸素と10時間反応させた方が望ましい。
さらに、本発明のタングステンの含水結晶は、バインダー(結合剤)性能を自ら保有し、例えば5重量%溶液などでは、ポリカーボネート、ポリエチレン、スチロール樹脂、フッ素樹脂の一部等々のプラスチック表面の一部を除き、ポリエチレンテレフタレート(PET)、アクリル樹脂、アクリルウレタン、ウレタン、塩ビ等々を含むプラスチック表面およびほとんどすべての無機の材料表面にバインダー成分を加えることなくそのまま塗布が可能であり、これは、他の光触媒例えばWO3のような酸化タングステン系光触媒やTiO2のような酸化チタン系光触媒溶液には存在しないものである。
太陽光発電パネルのガラス面に塗布した場合、発電に使用される1100nm以下での可視光透過率も80%を超えており、本発明の酸化タングステンを塗布した太陽光発電パネルの水洗い等の洗浄後の手入れが容易となると考えられる。
本発明の酸化タングステンに、被覆材料技術の開発や、ニッケル、白金、銀などのドーパントを添加したり、金属イオンのドーピングを行って、光触媒活性を高めたり、金属酸化物、金属化合物、窒化物等の複合成分研究や、吸着材、シリカ等の異種材料との複合化を行うことが可能である。
Claims (6)
- X線回折法で分析した結晶構造解析スペクトルの2θ(deg)が低角側(20°以下)でピークを有することを特徴とする、可視光活性を有するWOn・(H2O)m〔1.5<n<3.0、0.5<m<7.0〕で表わされる酸化タングステン化合物。
- 示差熱分析で、300℃付近と400℃付近にDTAの発熱ピークを有することを特徴とする、可視光活性を有するWOn・(H2O)m〔1.5<n<3.0、0.5<m<7.0〕で表わされる酸化タングステン化合物。
- 動的光散乱式粒子径分布測定により5重量%水溶液の粒度分布を測定した場合、含水系の酸化タングステンの平均粒径が50nm以下からなる透明性の高い分散液体となる請求項1又は請求項2に記載のWOn・(H2O)m〔1.5<n<3.0、0.5<m<7.0〕で表わされる酸化タングステン化合物。
- 波長2500〜300nmの塗布前の平均光透過率が80%以上の厚さ2mmの透明ガラス板に、5重量%の水溶液を塗布した場合の当該透明ガラスと塗布膜を併せた光透過率から算出した当該溶液のみの可視光透過率が99%以上である請求項1乃至請求項3の何れか1項に記載のWOn・(H2O)m〔1.5<n<3.0、0.5<m<7.0〕で表わされる酸化タングステン化合物。
- バインダー成分を加えることなく、ポリエチレンテレフタレート(PET)、アクリル樹脂、アクリルウレタン、塩ビ、あるいは無機材料の表面にそのまま溶液を塗布することが可能な請求項1乃至請求項4の何れか1項に記載のWOn・(H2O)m〔1.5<n<3.0、0.5<m<7.0〕で表わされる酸化タングステン化合物。
- タングステン酸又はタングステン酸塩の水溶液の濃度が1〜0.001モル濃度となる水溶液の調整工程と、
当該水溶液を不活性ガス中で300℃〜400℃まで昇温させて熱分解させる工程と、
当該熱分解後の水溶液を冷却後、透明なタングステン化合物溶液となるまで、繰り返し不活性ガス中で300℃〜400℃まで昇温させて熱分解させる循環工程とからなる、WOn・(H2O)m〔1.5<n<3.0、0.5<m<7.0〕で表わされる酸化タングステン化合物の製造方法。
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