CN116809103A - 一种Ti3C2/TiO2光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ti3C2/TiO2光催化剂及其制备方法，涉及光催化技术领域，通过Ti3C2纳米片与TiO2纳米棒之间的密切接触导致光生电子从TiO2纳米棒的导带向Ti3C2纳米片的转移，并且沿纳米棒散布的一些小尺寸纳米片互相连接形成电子通道，将电子转移到掺杂氟的SnO2透明导电玻璃，从而抑制TiO2纳米棒表面电子和空穴的重组，促进TiO2中大部分电荷的分离和转移。在转移到Ti3C2纳米片上后，光诱导电子进一步穿过表面快速传输到掺杂氟的SnO2透明导电玻璃衬底上，将电子传输到外部电路，从而加速电子的传输，提高电子和空穴的分离效率，本发明制备过程简单，制备的光催化剂可见光催化性能优于TiO2，在裂解水制氢方面具有潜在的利用价值。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体而言，涉及一种Ti3C2/TiO2光催化剂及其制备方法。
背景技术
TiO2纳米材料是一种理想的光催化剂。在催化降解反应中可连续长久使用仍能保持良好的活性，反应结束后经离心、过滤、回收后可以循环多次使用不会失活，较长的使用寿命使得TiO2在催化领域备受瞩目。
然而，由于其自身禁带宽度大，对太阳光的能量吸收局限于紫外光区域，受光激发后的载流子复合快都极大地限制了其在光催化领域的实际应用。为提高TiO2的光催化效率，人们一直致力于减少载流子的复合和提高太阳能利用率两方面研究。常用的方法有负载贵金属纳米粒子、掺杂金属、非金属离子、加入牺牲剂等。其中当贵金属与TiO2相接触时，由于费米能级的不同，电子将从高能级的TiO2向低能级的贵金属转移，在这个迁移过程中，两者的能级位置将发生改变并渐渐趋于相同而产生新的整体结构。这种新的电子分布状态产生肖特基势垒，它可以有效地阻隔已经转移的电子回流，从而促进电子空穴对的分离。然而贵金属价格昂贵，制备成本比较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ti3C2/TiO2光催化剂及其制备方法，本制备方法是采用一种非贵金属的二维材料Ti3C2与TiO2纳米棒阵列构成复合半导体，本发明中Ti3C2纳米片与TiO2纳米棒之间的密切接触导致光生电子从TiO2纳米棒的导带向Ti3C2纳米片的转移，并且沿纳米棒散布的一些小尺寸纳米片互相连接形成电子通道，将电子转移到掺杂氟的SnO2透明导电玻璃，从而抑制TiO2纳米棒表面电子和空穴的重组，促进TiO2中大部分电荷的分离和转移。在转移到Ti3C2纳米片上后，光诱导电子进一步穿过表面快速传输到掺杂氟的SnO2透明导电玻璃衬底上，将电子传输到外部电路，从而加速电子的传输，提高电子和空穴的分离效率。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
第一方面，本申请提供了一种Ti3C2/TiO2光催化剂，所述Ti3C2/TiO2光催化剂为二元复合材料，由锐钛矿TiO2和单层Ti3C2组成，其中TiO2为纳米棒阵列，所述单层Ti3C2均匀分布在所述纳米棒阵列上，形成异质结。
优选地，所述异质结是采用旋涂法将所述单层Ti3C2与TiO2纳米棒阵列复合起来形成的。
第二方面，本申请还提供了一种Ti3C2/TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S100、通过电子束蒸发在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃上制备TiO2纳米棒阵列，控制电子束蒸发的镀膜区域为0.5×0.5cm2；
步骤S200、再将上述步骤制备得到的TiO2纳米棒阵列置于马沸炉中，在空气或惰性保护气氛下，对TiO2纳米棒阵列进行退火处理，得到结晶的TiO2纳米棒阵列；
步骤S300、将冷冻干燥的Ti3C2样品浸入二甲基亚砜溶液中，进行搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液进行离心分离，取下层产物并用去离子水清洗，将清洗过后的产物重新分散至去离子水中，在惰性气体气氛下进行超声处理后，离心分离收集上层清液，得到单层的Ti3C2；
多层的Ti3C2需要插层，搅拌可以混合均匀；超声可以使单层的Ti3C2分离，离心取上层得到较多的、尺寸小的单层Ti3C2。
步骤S400、利用匀胶机将步骤S300得到的单层的Ti3C2旋涂在退火后的TiO2纳米棒阵列上进行旋涂制膜，得到制膜样品，将所述制膜样品进行干燥后即得到Ti3C2/TiO2光催化剂。
优选地，在步骤S100中，所述TiO2纳米棒阵列的厚度为450～550nm，退火温度为450～550℃，退火时间为4～6h。
优选地，在步骤S100中，所述电子束蒸发镀膜真空度为1.0×10-3Pa的条件下，通过调节灯丝的电流的大小、电压的大小和光斑的温度来蒸镀TiO2。
通过将电压调节到145V，电流调节到1.23A，电子束蒸发镀膜自带晶振监控镀膜的厚度，设置500nm，到500nm自动结束。
优选地，在步骤S100中，电子束蒸发镀膜的蒸发速率为工转为1～3r/min，倾斜角度为84～86°。
优选地，采用倾斜角沉积技术来实现控制倾斜角度的取值范围。
优选地，在步骤S300中，搅拌的时间为16～20h，离心的转速是3500～5000r/min，离心时间为30～60min，冰水浴超声7～10h。
优选地，在步骤S400中，设定匀胶机的转速为1500～2500r/min，旋转时间为25～45s。
优选地，在步骤S400中，制膜样品置于干燥箱的干燥温度为75～85℃。
本发明的有益效果为：
本发明相对于现有技术来讲，其光催化性能优于传统的TiO2光催化剂，本发明采用旋涂法得到Ti3C2/TiO2催化剂；该方法制备过程简单，制备的光催化剂可见光催化性能优于TiO2，在裂解水制氢方面具有潜在的利用价值。其通过Ti3C2纳米片与TiO2纳米棒之间的密切接触导致光生电子从TiO2纳米棒的导带向Ti3C2纳米片的转移，并且沿纳米棒散布的一些小尺寸纳米片互相连接形成电子通道，将电子转移到掺杂氟的SnO2透明导电玻璃，从而抑制TiO2纳米棒表面电子和空穴的重组，促进TiO2中大部分电荷的分离和转移；在转移到Ti3C2纳米片上后，光诱导电子进一步穿过表面快速传输到掺杂氟的SnO2透明导电玻璃衬底上，将电子传输到外部电路，从而加速电子的传输，提高电子和空穴的分离效率。
本发明还采用倾斜角沉积(GLAD)技术，利用吸附原子扩散和核子的影蔽效应，制备具有多种结构、多孔薄膜的技术；通过控制入射角度和旋转速率，实现多种形貌(如直纳米棒，“Z”字形多折纳米棒以及异质结纳米棒等)薄膜的可控、均匀以及大面积的制备；本发明运用GLAD技术通过控制倾角、蒸发速率和基底转速制备TiO2纳米棒阵列，其纳米棒阵列能够有效增加活性位点，提升光催化性能。
本发明采用旋涂法将单层的Ti3C2与TiO2纳米棒阵列复合起来形成异质结，旋涂法不会改变TiO2纳米棒阵列的形貌，也不会破坏单层的Ti3C2的形貌，保留了Ti3C2显示出优异的化学和结构稳定性、高金属导电性和亲水性，这是由于在其表面上连接了不同的官能团(-O、-OH和-F)，其中，高导电性和亲水性的独特组合使其成为用于水裂解应用的有前途的材料；因此能够进一步有效地提高TiO2纳米棒阵列裂解水的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例中所述的TiO2纳米棒阵列上有Ti3C2的示意图；
图2为本发明实施例中所述的Ti3C2/TiO2光催化剂进行XPS分析的示意图；
图3为本发明实施例中所述的测试Ti3C2/TiO2光催化剂的奈奎斯特图；
图4为本发明实施例中所述的对Ti3C2/TiO2光催化剂进行瞬态电流密度测试的示意图；
图5为本发明实施例中所述的对Ti3C2/TiO2光催化剂进行线性扫描伏安测试的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
本申请提供了一种Ti3C2/TiO2光催化剂，所述Ti3C2/TiO2光催化剂为二元复合材料，由锐钛矿TiO2和单层Ti3C2组成，其中TiO2为纳米棒阵列，所述单层Ti3C2均匀分布在所述纳米棒阵列上，形成异质结，所述异质结是采用旋涂法将所述单层Ti3C2与TiO2纳米棒阵列复合起来形成的。
本发明中采用旋涂法将单层的Ti3C2与TiO2纳米棒阵列复合起来形成异质结，旋涂法不会改变TiO2纳米棒阵列的形貌，也不会破坏单层的Ti3C2的形貌，保留了Ti3C2显示出优异的化学和结构稳定性、高金属导电性和亲水性，高导电性和亲水性的独特组合使其成为用于水裂解应用的有前途的材料，因此能够进一步有效地提高TiO2纳米棒阵列裂解水的性能。
本发明的制备工艺流程为：通过电子束蒸镀调节灯丝的电压、电流和光斑，融化TiO2材料，将融化后的TiO2材料掺杂氟的SnO2透明导电玻璃放入马沸炉进行退火处理，得到结晶的TiO2纳米棒阵列；
将冷冻干燥的Ti3C2样品浸入二甲基亚砜溶液中，进行搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液进行离心分离，取下层产物并用去离子水清洗，将清洗过后的产物重新分散至去离子水中，在惰性气体气氛下进行冰水浴超声处理后，离心分离收集上层清液，得到单层的Ti3C2，获得相同尺寸的Ti3C2薄片；将单层的Ti3C2去离子水混合，以镀有TiO2的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃为基片，利用匀胶机将单层的Ti3C2旋涂在结晶的TiO2纳米棒阵列上，进行制膜；之后将制膜得到的样品置于干燥箱进行干燥，干燥后即得到Ti3C2/TiO2光催化剂。
实施例1：
将掺杂氟的SnO2透明导电玻璃切割成1.5×0.5cm2，通过贴高温胶布控制镀膜区域为0.5×0.5cm2，设置镀膜厚度500nm，调节蒸发速率为工转为1r/min，通过倾斜角沉积技术设置倾斜角度为84°；通过电子束蒸发将TiO2纳米颗粒在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃上制备成TiO2纳米棒阵列，设置TiO2纳米棒阵列的厚度为450nm，将镀有TiO2纳米棒阵列掺杂氟的SnO2透明导电玻璃放入马沸炉的退火450℃，退火4h，得到结晶的TiO2纳米棒阵列；
将冷冻干燥0.05g的Ti3C2样品浸入2mL二甲基亚砜溶液中，并在室温下搅拌16h，将搅拌之后的样品进行离心分离，离心的转速是3500r/min，离心时间为30min，在倾析过程从溶液中分离Ti3C2薄片，并用去离子水洗涤几次以除去残留的二甲基亚砜溶液，接着将去除杂质的Ti3C2薄片在惰性气体气氛下进行冰水浴超声7h处理后再进行离心分离，离心分离收集上层清液，得到单层的Ti3C2；
将单层的Ti3C2去离子水混合，以镀有TiO2的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃为基片，用匀胶机进行旋涂制膜，设定匀胶机转速为1500r/min，旋转时间为25s，而后将样品置于干燥箱75℃，干燥8h，得到Ti3C2/TiO2光催化剂。
实施例2：
通过电子束蒸发制备TiO2纳米棒阵列，将掺杂氟的SnO2透明导电玻璃切割成1.5×0.5cm2，通过贴高温胶布控制镀膜区域为0.5×0.5cm2，设置镀膜厚度500nm，调节蒸发速率为工转为3r/min，通过倾斜角沉积技术设置倾斜角度为86°；通过电子束蒸发将TiO2纳米颗粒在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃上制备成TiO2纳米棒阵列，设置TiO2纳米棒阵列的厚度为550nm，将镀有TiO2纳米棒阵列掺杂氟的SnO2透明导电玻璃放入马沸炉的退火550℃，退火6h，得到结晶的TiO2纳米棒阵列；
将冷冻干燥0.05g的Ti3C2样品浸入2mL二甲基亚砜溶液中，并在室温下搅拌20h，将搅拌之后的样品进行离心分离，离心的转速是5000r/min，离心时间为60min，在倾析过程从溶液中分离Ti3C2薄片，并用去离子水洗涤几次以除去残留的二甲基亚砜溶液，接着将去除杂质的Ti3C2薄片在惰性气体气氛下进行冰水浴超声10h处理后再进行离心分离，离心分离收集上层清液，得到单层的Ti3C2；
将单层的Ti3C2去离子水混合，以镀有TiO2的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃为基片，用匀胶机进行旋涂制膜，设定匀胶机转速为2500r/min，旋转时间为45s，而后将样品置于干燥箱85℃，干燥8h，得到Ti3C2/TiO2光催化剂。
实施例3：
通过电子束蒸发制备TiO2纳米棒阵列，将掺杂氟的SnO2透明导电玻璃切割成1.5×0.5cm2，通过贴高温胶布控制镀膜区域为0.5×0.5cm2，设置镀膜厚度500nm，调节蒸发速率为工转为2r/min，通过倾斜角沉积技术设置倾斜角度为85°；通过电子束蒸发将TiO2纳米颗粒在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃上制备成TiO2纳米棒阵列，设置TiO2纳米棒阵列的厚度为500nm，将镀有TiO2纳米棒阵列掺杂氟的SnO2透明导电玻璃放入马沸炉的退火500℃，退火5h，得到结晶的TiO2纳米棒阵列；
将冷冻干燥0.05g的Ti3C2样品浸入2mL二甲基亚砜溶液中，并在室温下搅拌18h，将搅拌之后的样品进行离心分离，离心的转速是4250r/min，离心时间为45min，在倾析过程从溶液中分离Ti3C2薄片，并用去离子水洗涤几次以除去残留的二甲基亚砜溶液，接着将去除杂质的Ti3C2薄片在惰性气体气氛下进行冰水浴超声8.5h处理后再进行离心分离，离心分离收集上层清液，得到单层的Ti3C2；
将单层的Ti3C2去离子水混合，以镀有TiO2的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃为基片，用匀胶机进行旋涂制膜，设定匀胶机转速为2000r/min，旋转时间为35s，而后将样品置于干燥箱80℃，干燥8h，得到Ti3C2/TiO2光催化剂。
实施例4：
通过电子束蒸发制备TiO2纳米棒阵列，将掺杂氟的SnO2透明导电玻璃切割成1.5×0.5cm2，通过贴高温胶布控制镀膜区域为0.5×0.5cm2，设置镀膜厚度500nm，调节蒸发速率为工转为2.5r/min，通过倾斜角沉积技术设置倾斜角度为85°；通过电子束蒸发将TiO2纳米颗粒在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃上制备成TiO2纳米棒阵列，设置TiO2纳米棒阵列的厚度为500nm，将镀有TiO2纳米棒阵列掺杂氟的SnO2透明导电玻璃放入马沸炉的退火550℃，退火5h，得到结晶的TiO2纳米棒阵列；
将冷冻干燥0.05g的Ti3C2样品浸入2mL二甲基亚砜溶液中，并在室温下搅拌18.5h，将搅拌之后的样品进行离心分离，离心的转速是4000r/min，离心时间为30min，在倾析过程从溶液中分离Ti3C2薄片，并用去离子水洗涤几次以除去残留的二甲基亚砜溶液，接着将去除杂质的Ti3C2薄片在惰性气体气氛下进行冰水浴超声8h处理后再进行离心分离，离心分离收集上层清液，得到单层的Ti3C2；
将单层的Ti3C2去离子水混合，以镀有TiO2的掺杂氟的SnO2透明导电玻璃为基片，用匀胶机进行旋涂制膜，设定匀胶机转速为2000r/min，旋转时间为30s，而后将样品置于干燥箱83℃，干燥8h，得到Ti3C2/TiO2光催化剂。
扫描电镜测试：是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观形貌观察手段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。
XPS分析：用多功能X射线光电子能谱(XPS：ThermoFisher ESCAlabXI+)验证了元素的存在及其价态。
瞬态电流密度测试：是测量是在三电极配置中进行的，以Ag/AgCl作为参考电极；一个Pt片被用作反电极，一个TiO2/Ti3C2Tx样品(0.5x 0.5cm2 FTO)作为工作电极；使用0.1mol/L的KOH作为电解质；线性扫描伏安法(LSV)曲线和瞬态光电流(TPC)密度是在模拟100mWcm-2的阳光照射下，用300W的氙灯照射工作电极测量的；LSV以10mVs-1的扫描速率进行，TPC在1.23V(相对于可逆氢电极)(RHE)下进行，持续30秒，采用脉冲光切换过程。
奈奎斯特图：测量是在三电极配置中进行的，以Ag/AgCl作为参考电极；一个Pt片被用作反电极，一个TiO2/Ti3C2Tx样品(0.5x 0.5cm2 FTO)作为工作电极；使用0.1mol/L的KOH作为电解质。
电化学阻抗光谱(EIS)：测量是在一个三电极系统中进行的，交流振幅为5mV，频率范围为1Hz-1ⅹ105Hz。
上述实施例得到的样品指标的测试结果如下：
由上述表中的数据可知，当倾斜角和旋涂不同层数都相同的情况下，采用不同TiO2退火温度，Ti3C2/TiO2光电流响应值也不同。退火温度会直接影响TiO2的结晶情况，随着温度升高结晶增强，提升光催化性能，光电流变大；但过高的温度会破坏结晶，进而导致光催化性能降低。
由上述表中的数据可知，当倾斜角和TiO2退火温度都相同的情况下，采用不同旋涂层数，Ti3C2/TiO2光电流响应值也不同。Ti3C2的含量也会影响Ti3C2/TiO2的光催化性能。Ti3C2/TiO2异质结能够促进光生载流子的分离，但是过量的Ti3C2减少样品的有效表面积和光吸收。
最后进行表征测试，将获得的Ti3C2/TiO2光催化剂进行电镜扫描测试，结果如图1所示，可以观察到TiO2纳米棒阵列上有Ti3C2。对Ti3C2/TiO2光催化剂进行XPS分析，结果如图2所示。
Ti3C2及其表面基团衍生出F(F1s)新峰的出现，表明Ti3C2纳米片成功加载TiO2纳米棒阵列上。在外加恒电压1.23V(vs.RHE)条件下，对Ti3C2/TiO2光催化剂进行瞬态电流密度测试，Ti3C2/TiO2光电流响应值为0.38mA/cm2。测试Ti3C2/TiO2光催化剂的奈奎斯特图，结果如图3，表明Ti3C2/TiO2光催化剂的阻抗是小于TiO2的阻抗，因此Ti3C2/TiO2光催化剂的光电流大于TiO2的光电流，光催化性能得到提升。
在外加恒电压1.23V(vs.RHE)条件下，对Ti3C2/TiO2光催化剂进行瞬态电流密度测试和线性扫描伏安测试，结果如图4和图5，Ti3C2/TiO2光电流响应值为0.33mA/cm2，比TiO2提升了两倍多。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Ti3C2/TiO2光催化剂，其特征在于，所述Ti3C2/TiO2光催化剂为二元复合材料，由锐钛矿TiO2和单层Ti3C2组成，其中TiO2为纳米棒阵列，所述单层Ti3C2均匀分布在所述纳米棒阵列上，形成异质结。
2.根据权利要求1所述的一种Ti3C2/TiO2光催化剂，其特征在于，所述异质结是采用旋涂法将所述单层Ti3C2与TiO2纳米棒阵列复合起来形成的。
3.一种Ti3C2/TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S100、通过电子束蒸发在掺杂氟的SnO2透明导电玻璃上制备TiO2纳米棒阵列，控制电子束蒸发的镀膜区域为0.5×0.5cm2；
步骤S200、再将上述步骤制备得到的TiO2纳米棒阵列置于马沸炉中，在空气气氛下，对TiO2纳米棒阵列进行退火处理，得到结晶的TiO2纳米棒阵列；
步骤S300、将冷冻干燥的Ti3C2样品浸入二甲基亚砜溶液中，进行搅拌均匀，将搅拌均匀的溶液进行离心分离，取下层产物并用去离子水清洗，将清洗过后的产物重新分散至去离子水中，在惰性气体气氛下进行超声处理后，离心分离收集上层清液，得到单层的Ti3C2；
步骤S400、利用匀胶机将步骤S300得到的单层的Ti3C2旋涂在退火后的TiO2纳米棒阵列上进行旋涂制膜，得到制膜样品，将所述制膜样品进行干燥后即得到Ti3C2/TiO2光催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种Ti3C2/TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S100中，所述TiO2纳米棒阵列的厚度为450～550nm，退火温度为450～550℃，退火时间为4～6h。
5.根据权利要求3所述的一种Ti3C2/TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S100中，所述电子束蒸发镀膜真空度为1.0×10-3Pa的条件下，通过调节灯丝的电流的大小、电压的大小和光斑的温度来蒸镀TiO2。
6.根据权利要求3所述的一种Ti3C2/TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S100中，电子束蒸发镀膜的蒸发速率为基底工转为1～3r/min。
7.根据权利要求6所述的一种Ti3C2/TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，采用倾斜角沉积技术来实现控制倾斜角度的取值范围为84～86°。
8.根据权利要求3所述的一种Ti3C2/TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S300中，搅拌的时间为16～20h，离心的转速是3500～5000r/min，离心时间为30～60min，冰水浴超声7～10h。
9.根据权利要求3所述的一种Ti3C2/TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S400中，设定匀胶机的转速为1500～2500r/min，旋转时间为25～45s。
10.根据权利要求3所述的一种Ti3C2/TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S400中，制膜样品置于干燥箱的干燥温度为75～85℃。
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