CN111905785A - 一种单层MXeneTi3C2负载Pt催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种单层MXeneTi3C2负载Pt催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种单层MXenePt/Ti3C2催化剂及其制备方法和应用。所述单层MXenePt/Ti3C2催化剂以单层MXene(Ti3C2)为载体，Pt为活性组分，活性组分的量按催化剂的质量计为0.01～1wt.％，Pt负载的MXene用于电解重水制备氘气。本发明的催化剂，其制备工艺流程简单，金属负载量低，成本低，具有良好的制氘性能及稳定性，有着巨大的应用的潜力。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种单层MXenePt/Ti3C2催化剂及其制备方法和其在重水电解制氘气中的应用。
背景技术
随着社会工业的发展，人类对于能源的需求量越来越大，氘气被人们誉为“未来的天然燃料”，越来越受到广大研究者们的青睐。氘气仪器具有独特的性质，有着广泛的应用，主要应用于军事领域，如核武器，激光武器，后来慢慢的渗透到民用行业，如光纤拉制，药物，农产品的培育和半导体的制备等。在未来军事发展，人类生活水平提高方面有着极其重要的作用，发挥着不可替代的作用。
最常见制备氘气的方法有以沸点不同作为分离的液氢精馏技术，低温精馏分离氢同位素的流程主要有4种，即四塔流程，三塔流程,二塔流程及带有侧线返回进料平衡装置的二塔流程，通过精馏方式得到的氘气纯度可达到99.9998％，但是其能耗高成为其一个重要的制约因素。同样的类似于电解水，氘气的制备可以通过电解重水的方式得到，电解重水直接制备的氘气纯度虽然较高，但如果需要高纯氘气就必须对已制备的氘气进行进一步纯化，降低所含的氢同位素杂质气也是一个难题，氕在氘气杂质中含量最高同时也很难除去，目前，在该方面可以考虑在电解过程中，提高工作温度，改变电极材料，采用添加剂，提高工作压力，提高电解液循环速度，减小电极间距离等方式。理论上钯/合金薄膜或金属氢化物法也是可以得到需要的产物，一般来说，只要是可以吸附氢的金属和合金都可以用作氢同位素相互排代材料，只存在效果好坏的差别。用于氢同位素交换的排代材料，尽管它们是不同的金属和合金，但是排代原理是相通的，都是基于气固间发生的氢同位素交换反应。然而，该理论目前只停留在猜想阶段，具体的实际操作少之又少。
从能源的消耗和安全方面出发，电解重水技术是一种比较具有潜力的制氘技术。它主要采用电解水装置，以碱金属的氘氧化物为电解质对重水进行电解，降低能耗，提高产量，仍然还有很大的进步空间，因此，一个重要的方面就是通过优化电解重水的催化剂来对这些问题进行解决。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种单层MXenePt/Ti3C2催化剂及其制备方法和应用，具体为在重水电解制备氘气中的应用，本发明的催化剂具有制备简单、催化效率高；作为制氘催化剂，具有很好的制氘稳定性，大大节约能源的消耗，有着广泛的应用前景。
所述的一种单层MXenePt/Ti3C2催化剂，其特征在于由载体和负载于载体上的活性成分组成，载体为单层单层MXeneTi3C2，活性组分为Pt，Pt的负载量为载体质量的0.01～1wt.％。
所述的单层MXenePt/Ti3C2催化剂的制备方法，其特征在于取前驱体Ti3AlC2进行刻蚀得到多层状的Ti3C2，将多层Ti3C2进行剥离得到单层或少层的Ti3C2；按照配比将Pt前驱体溶液与剥离后的Ti3C2混合搅拌进行负载，再过滤、洗涤、干燥，得到单层MXenePt/Ti3C2催化剂。
所述的单层MXenePt/Ti3C2催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
1)称取LiF和5MHCl混合，得到刻蚀混合液，将前驱体Ti3AlC2加入刻蚀混合液中，搅拌下进行刻蚀，刻蚀结束后洗涤干燥，用体积比为1：1的去离子水和乙醇进行离心洗涤，得到黑色沉淀，冷冻干燥得到多层的Ti3C2粉末，本发明冷冻干燥温度为-40℃左右；
2)将步骤1)得到的多层的Ti3C2粉末加入DMSO室温搅拌进行剥离，剥离结束后用1：1的乙醇和水的混合溶液进行离心洗涤，将洗涤后的样品加入去离子水中，通入氮气，在280～700W的功率下超声，超声后的溶液过滤、冷冻干燥得到单层或少层的Ti3C2，本发明冷冻干燥温度为-40℃左右；
3)将Pt前驱体溶于去离子水中得到Pt前驱体溶液；N2保护下，按照配比将Pt前驱体溶液与步骤2)得到的单层或少层的Ti3C2混合搅拌进行负载，负载完成后经洗涤、冷冻干燥，得到单层MXenePt/Ti3C2催化剂。
所述的单层MXenePt/Ti3C2催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)的刻蚀混合液中，LiF的质量和5MHCl的体积比为1：1～1：10，优选为1：6，质量单位为g，体积mL；前驱体Ti3AlC2质量与刻蚀混合液的体积比为1:55-65，优选为1：60，质量单位为g，体积单位为mL；刻蚀温度为30-50℃，优选为40℃，搅拌反应时间为24～72h，优选为48h；离心洗涤的转速为4500-5500rpm，优选为5000rpm，洗涤时间为8-12min，优选为10min，洗涤次数为3-10次，优选为6-7次，洗涤至中性。
所述的单层MXenePt/Ti3C2催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中多层的Ti3C2粉末的质量与DMSO的体积比为1:15-25，优选为1：20，质量单位为g，体积单位为mL，剥离搅拌时间为20-30h，优选为24h；剥离后洗涤次数为3-10次，优选为6-7次至溶液为中性，超声功率为280～700W，优选为500W，超声时间为0.5-2h，优选为1h；将洗涤后的样品加入去离子水中，样品的质量与去离子水的体积投料比为1：35-45，优选为1:40，质量单位为g，体积单位为mL。
所述的单层MXenePt/Ti3C2催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中的Pt前驱体为硝酸铂、醋酸铂或四氯化铂，优选为四氯化铂，Pt前驱体溶液溶度为0.1mg/mL；负载温度为室温，负载搅拌时间为10-30h，优选为24h。
所述的单层MXenePt/Ti3C2催化剂在重水电解制备氘气中的应用。
所述的应用，其特征在于单层MXenePt/Ti3C2催化剂先用乙醇和Nafion溶液进行溶解、超声分散得到溶液，将溶液滴加到电极上，用红外灯烘干，使单层MXenePt/Ti3C2催化剂附着在电极上作为催化剂，再进行重水电解制备氘气，超声功率为600-800W，优选为700W，超声时间25-35min，优选为30min。
所述的应用，其特征在于催化剂溶液溶于乙醇和Nafion溶液中，催化剂的质量与乙醇、Nafion体积比为4：900：100，质量单位为mg，体积单位为μL。
所述的应用，其特征在于电极为碳布，红外干燥时间为2～5min，优选为3min。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明制备的一种单层MXenePt/Ti3C2催化剂及其制备方法和应用及其制氘应用，其制备流程简单、操作方便，催化剂中活性组分Pt含量低，大大降低了其成本；且Pt与载体单层MXeneTi3C2的结合力强，具有很好的机械稳定性；
2)本发明所得的催化剂，通过三电极体系测试，表现了优良的析氘性能(碱性条件)，一个小时可以产生8.7mL的氘气，同时具备良好的稳定性，具有广泛的研究的前景。
附图说明
图1为本发明载体单层MXeneTi3C2-1的SEM图；
图2为本发明载体单层MXene Ti3C2-2的SEM图；
图3为本发明载体单层MXene Ti3C2-3的SEM图；
图4为本发明单层MXene0.1％Pt/Ti3C2-PtCl4的TEM图；
图5为本发明单层MXene0.1％Pt/Ti3C2-PtCl4稳定性测试后的TEM图；
图6为本发明单层MXene0.1％Pt/Ti3C2-PtCl4测试的产率曲线；
图7为本发明单层MXene0.1％Pt/Ti3C2-PtCl4稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的技术方案进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
不同层度载体Ti3C2的制备，包括以下步骤：
称取1g的前驱体Ti3AlC2溶于LiF和HCl(5M)混合液中，其中LiF的质量和HCl的体积比为1：1，总体积为20mL，在40℃下搅拌48h，得到悬浊液。用体积比为1：1的去离子水和乙醇对悬浊液进行离心洗7次，pH≈7，转速为5000rpm，时间为10min。将黑色沉淀进行冷冻干燥，得到多层的Ti3C2；
将干燥后的多层的Ti3C2加入20mL DMSO进行剥离，搅拌24h，用1：1的乙醇和水的混合溶液进行离心洗涤7次，将洗涤后的样品加入20mL的去离子水，通入氮气1h，在500W的功率下超声1h，将超声后的溶液进行过滤，冷冻干燥，即为单层或少层的Ti3C2，收集备用，记为Ti3C2-1。
实施例2
不同层度载体Ti3C2的制备，包括以下步骤：
称取1g的前驱体Ti3AlC2溶于LiF和HCl(5M)混合液中，其中LiF的质量和HCl的体积比为1：6，总体积为20mL，在40℃下搅拌48h，得到悬浊液。用体积比为1：1的去离子水和乙醇对悬浊液进行离心洗7次，pH≈7，转速为5000rpm，时间为10min。将黑色沉淀进行冷冻干燥，得到多层的Ti3C2；
将干燥后的多层的Ti3C2加入20mL DMSO进行剥离，搅拌24h，用1：1的乙醇和水的混合溶液进行离心洗涤7次，将洗涤后的样品加入20mL的去离子水，通入氮气1h，在500W的功率下超声1h，将超声后的溶液进行过滤，冷冻干燥，即为单层或少层的Ti3C2，收集备用，记为Ti3C2-2。
实施例3
不同层度载体Ti3C2的制备，包括以下步骤：
称取1g的前驱体Ti3AlC2溶于LiF和HCl(5M)混合液中，其中LiF的质量和HCl的体积比为1：10，总体积为20mL，在40℃下搅拌48h，得到悬浊液。用体积比为1：1的去离子水和乙醇对悬浊液进行离心洗7次，pH≈7，转速为5000rpm，时间为10min。将黑色沉淀进行冷冻干燥，得到多层的Ti3C2；
将干燥后的多层的Ti3C2加入20mL DMSO进行剥离，搅拌24h，用1：1的乙醇和水的混合溶液进行离心洗涤7次，将洗涤后的样品加入20mL的去离子水，通入氮气1h，在500W的功率下超声1h，将超声后的溶液进行过滤，冷冻干燥，即为单层或少层的Ti3C2，收集备用，记为Ti3C2-3。
本发明实施例1-3得到的单层MXeneTi3C2的SEM图如图1-3所示，分别为不同配比的LiF和HCl刻蚀Ti3AlC2后的SEM图分别为Ti3C2-1、Ti3C2-2和Ti3C2-3，从图中可以看出，LiF：HCl＝1g：1ml时，刻蚀不完全，产生的Ti3C2任然为多层结构，不利于金属的均匀负载，Ti3C2-2为明显的单层结构，一方面为金属的负载提供了较大的比表面积，另一方面增加了催化剂载体的稳定性；Ti3C2-3过度刻蚀，显示了很多的载体碎片，不利于金属的负载及进行进一步催化反应。本发明选择形貌最好的Ti3C2-2作为催化剂载体进行下一步研究。
实施例4
以Pt(NO3)2为前驱体制备负载量为0.1％的Ti3C2负载Pt催化剂的制备，包括以下步骤：
称取50mg制备好的单层或少层的Ti3C2-2，将Pt(NO3)2配成0.1mg/ml的溶液，量取0.82ml与单层或少层的混合，通入N2，室温搅拌24h，配置好的Pt(NO3)2溶液与固体Ti3C2混合，得到的溶液用体积比为1：1的乙醇和水进行洗涤5次至中性。冷冻干燥得到最终催化剂单层MXene0.1％Pt/Ti3C2-Pt(NO3)2。
实施例5
以PtCl4为前驱体负载量为0.1％的Ti3C2负载Pt催化剂的制备，包括以下步骤：
称取50mg制备好的单层或少层的Ti3C2-2，将PtCl4配成0.1mg/ml的溶液，量取0.86ml与单层或少层的混合，通入N2，室温搅拌24h，配置好的PtCl4溶液与固体Ti3C2混合，得到的溶液用体积比为1：1的乙醇和水进行洗涤5次至中性。冷冻干燥得到最终催化剂单层MXene0.1％Pt/Ti3C2-PtCl4。
实施例6
以H2PtCl6·6H2O为前驱体负载量为0.1％的Ti3C2负载Pt催化剂的制备，包括以下步骤：
称取50mg制备好的单层或少层的Ti3C2-2，将H2PtCl6·6H2O配成0.1mg/ml的溶液，量取1.33ml与单层或少层的混合，通入N2，室温搅拌24h，配置好的H2PtCl6·6H2O溶液与固体Ti3C2混合，得到的溶液用体积比为1：1的乙醇和水进行洗涤5次至中性。冷冻干燥得到最终催化剂单层MXene0.1％Pt/Ti3C2-H2PtCl6·6H2O。
实施例7
实施例4得到的催化剂单层MXene0.1％Pt/Ti3C2-Pt(NO3)2的性能测试，包括以下步骤：
称取4mg的0.1％Pt/Ti3C2-Pt(NO3)2用900μL乙醇和100μL Nafion溶液进行溶解，700W超声30min。然后将超声后的溶液滴加到碳布电极上，同时用红外灯进行干燥3min，测试其性能。得到相应的工作电极。
用三电极体系对催化剂进行测试，工作电极为滴加了催化剂的碳布，参比电极为Ag/AgCl，对电极为石磨棒。首先通过循环伏安法对催化剂进行活化，然后测试其极化曲线，利用排水法收集产生的氘气，生成每1毫升气体记录一个时间，计算其产量，结果如表1所示。
实施例8
实施例5得到的催化剂单层MXene0.1％Pt/Ti3C2-PtCl4的性能测试，包括以下步骤：
称取4mg的0.1％Pt/Ti3C2-PtCl4，用900μL乙醇和100μL Nafion溶液进行溶解，700W超声30min。然后将超声后的溶液滴加到碳布电极上，同时用红外灯进行干燥3min，测试其性能。得到相应的工作电极。
用三电极体系对催化剂进行测试，工作电极为滴加了催化剂的碳布，参比电极为Ag/AgCl，对电极为石磨棒。首先通过循环伏安法对催化剂进行活化，然后测试其极化曲线，利用排水法收集产生的氘气，生成每1毫升气体记录一个时间，计算其产量，结果如表1所示。
实施例9
实施例6得到的催化剂单层MXene0.1％Pt/Ti3C2-H2PtCl6·6H2O的测试，包括以下步骤：
称取4mg的0.1％Pt/Ti3C2-H2PtCl6·6H2O，用900μL乙醇和100μL Nafion溶液进行溶解，700W超声30min。然后将超声后的溶液滴加到碳布电极上，同时用红外灯进行干燥3min，测试其性能。得到相应的工作电极。
用三电极体系对催化剂进行测试，工作电极为滴加了催化剂的碳布，参比电极为Ag/AgCl，对电极为石磨棒。首先通过循环伏安法对催化剂进行活化，然后测试其极化曲线，利用排水法收集产生的氘气，生成每1毫升气体记录一个时间，计算其产量，结果如表1所示。
表1实施例7-9的催化剂测试结果表
从表1可以看出，0.1％Pt/Ti3C2-PtCl4的催化效果最好，D2产率达8.7ml/h。
实施例10
负载量为0.01％的Ti3C2负载Pt催化剂的制备，包括以下步骤：
称取50mg制备好的单层或少层的Ti3C2-2，将PtCl4配成0.1mg/ml的溶液，量取0.086ml与单层或少层的混合，通入N2，室温搅拌24h，配置好的PtCl4溶液与固体Ti3C2混合，得到的溶液用体积比为1：1的乙醇和水进行洗涤5次至中性。冷冻干燥得到最终催化剂0.01％Pt/Ti3C2-PtCl4。
实施例11
负载量为1％的Ti3C2负载Pt催化剂的制备，包括以下步骤：
称取50mg制备好的单层或少层的Ti3C2-2，将PtCl4配成0.1mg/ml的溶液，量取8.6ml与单层或少层的混合，通入N2，室温搅拌24h，配置好的PtCl4溶液与固体Ti3C2混合，得到的溶液用体积比为1：1的乙醇和水进行洗涤5次至中性。冷冻干燥得到最终催化剂1％Pt/Ti3C2-PtCl4。
实施例12
实施例10得到的催化剂0.01％Pt/Ti3C2-PtCl4的测试，包括以下步骤：
称取4mg的0.01％Pt/Ti3C2-PtCl4，用900μL乙醇和100μL Nafion溶液进行溶解，700W超声30min。然后将超声后的溶液滴加到碳布电极上，同时用红外灯进行干燥3min，测试其性能。得到相应的工作电极。
用三电极体系对催化剂进行测试，工作电极为滴加了催化剂的碳布，参比电极为Ag/AgCl，对电极为石磨棒。首先通过循环伏安法对催化剂进行活化，然后测试其极化曲线，利用排水法收集产生的氘气，生成每1毫升气体记录一个时间，计算其产量，结果如表2所示。
实施例13
实施例11得到的催化剂1％Pt/Ti3C2-PtCl4的测试，包括以下步骤：
称取4mg的1％Pt/Ti3C2-PtCl4，用900μL乙醇和100μL Nafion溶液进行溶解，700W超声30min。然后将超声后的溶液滴加到碳布电极上，同时用红外灯进行干燥3min，测试其性能。
用三电极体系对催化剂进行测试，工作电极为滴加了催化剂的碳布，参比电极为Ag/AgCl，对电极为石磨棒。首先通过循环伏安法对催化剂进行活化，然后测试其极化曲线，利用排水法收集产生的氘气，生成每1毫升气体记录一个时间，计算其产量，结果如表2所示。
表2实施例9-11的催化剂测试结果表
如图4-7所示，分别为催化剂单层MXene0.1％Pt/Ti3C2-PtCl4的TEM图，单层MXene0.1％Pt/Ti3C2-PtCl4稳定性测试后的TEM图，单层MXene0.1％Pt/Ti3C2-PtCl4测试的产率曲线和单层MXene0.1％Pt/Ti3C2-PtCl4稳定性测试图。从图4显示了Pt以很小的粒子负载于载体上，且分布均匀，催化剂的机械稳定性可以从图5得出结论，对比图4和图5可以看出其稳定性测试前后的形貌没有发生明显得变化，其金属的分布也没有改变。图6显示了催化剂优异的析氘的性能，一个小时内可以产生8.7ml氘气。图7显示了其具有良好的催化稳定性，在5个小时的连续测试中，其电流密度没有明显的下降。
Claims (10)
1.一种单层MXenePt/Ti3C2催化剂，其特征在于由载体和负载于载体上的活性成分组成，载体为单层单层MXeneTi3C2，活性组分为Pt，Pt的负载量为载体质量的0.01～1wt.％。
2.一种根据权利要求1所述的单层MXenePt/Ti3C2催化剂的制备方法，其特征在于取前驱体Ti3AlC2进行刻蚀得到多层状的Ti3C2，将多层Ti3C2进行剥离得到单层或少层的Ti3C2；按照配比将Pt前驱体溶液与剥离后的Ti3C2混合搅拌进行负载，再过滤、洗涤、干燥，得到单层MXenePt/Ti3C2催化剂。
3.根据权利要求2所述的单层MXenePt/Ti3C2催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
1)称取LiF和5MHCl混合，得到刻蚀混合液，将前驱体Ti3AlC2加入刻蚀混合液中，搅拌下进行刻蚀，刻蚀结束后洗涤干燥，用体积比为1：1的去离子水和乙醇进行离心洗涤，得到黑色沉淀，冷冻干燥得到多层的Ti3C2粉末；
2)将步骤1)得到的多层的Ti3C2粉末加入DMSO室温搅拌进行剥离，剥离结束后用1：1的乙醇和水的混合溶液进行离心洗涤，将洗涤后的样品加入去离子水中，通入氮气，在280～700W的功率下超声，超声后的溶液过滤、冷冻干燥得到单层或少层的Ti3C2；
3)将Pt前驱体溶于去离子水中得到Pt前驱体溶液；N2保护下，按照配比将Pt前驱体溶液与步骤2)得到的单层或少层的Ti3C2混合搅拌进行负载，负载完成后经洗涤、冷冻干燥，得到单层MXenePt/Ti3C2催化剂。
4.根据权利要求3所述的单层MXenePt/Ti3C2催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)的刻蚀混合液中，LiF的质量和5MHCl的体积比为1：1～1：10，优选为1：6，质量单位为g，体积mL；前驱体Ti3AlC2质量与刻蚀混合液的体积比为1:55-65，优选为1：60，质量单位为g，体积单位为mL；刻蚀温度为30-50℃，优选为40℃，搅拌反应时间为24～72h，优选为48h；离心洗涤的转速为4500-5500rpm，优选为5000rpm，洗涤时间为8-12min，优选为10min，洗涤次数为3-10次，优选为6-7次，洗涤至中性。
5.根据权利要求3所述的单层MXenePt/Ti3C2催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中多层的Ti3C2粉末的质量与DMSO的体积比为1:15-25，优选为1：20，质量单位为g，体积单位为mL，剥离搅拌时间为20-30h，优选为24h；剥离后洗涤次数为3-10次，优选为6-7次至溶液为中性，超声功率为280～700W，优选为500W，超声时间为0.5-2h，优选为1h；将洗涤后的样品加入去离子水中，样品的质量与去离子水的体积投料比为1：35-45，优选为1:40，质量单位为g，体积单位为mL。
6.根据权利要求3所述的单层MXenePt/Ti3C2催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中的Pt前驱体为硝酸铂、醋酸铂或四氯化铂，优选为四氯化铂，Pt前驱体溶液溶度为0.1mg/mL；负载温度为室温，负载搅拌时间为10-30h，优选为24h。
7.一种根据权利要求1所述的单层MXenePt/Ti3C2催化剂在重水电解制备氘气中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于单层MXenePt/Ti3C2催化剂先用乙醇和Nafion溶液进行溶解、超声分散得到溶液，将溶液滴加到电极上，用红外灯烘干，使单层MXenePt/Ti3C2催化剂附着在电极上作为催化剂，再进行重水电解制备氘气，超声功率为600-800W，优选为700W，超声时间25-35min，优选为30min。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于催化剂溶液溶于乙醇和Nafion溶液中，催化剂的质量与乙醇、Nafion体积比为4：900：100，质量单位为mg，体积单位为μL。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于电极为碳布，红外干燥时间为2～5min，优选为3min。
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