CN112376077B - 一种三元金属催化剂及其制备方法和在电解重水制备氘气中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元金属催化剂及其制备方法和在电解重水制备氘气中的应用，所述三元金属催化剂是由载体和负载于载体上的活性组分组成，载体为表面具有含氧官能团的活性炭，活性组分为三元金属Pd‑Pt‑Ir，三元金属Pd‑Pt‑Ir的负载总量为1~5wt%，优选为3wt%；三元金属Pd‑Pt‑Ir的质量比为1:0.7~1.5:0.7~1.5，优选为1:1:1。本发明催化剂的制备方法绿色环保，低活性组分负载量的催化剂降低了生产成本，三元金属Pd‑Pt‑Ir活性组分在活性炭载体上分布均匀，同时具有良好的催化重水电解制备氘气的性能。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种三元金属催化剂及其制备方法和在电解重水制备氘气中的应用。
背景技术
目前电解水制备氢气的技术已经相对成熟，其制备氢气的效率很高，为氢气的运输方面存在安全性问题给予了很好的解决措施，极大的方便了氢气的使用。作为氢的同位素氘，近年来越来越收到广大研究者们的青睐，随着科技的发展和人民生活水平的不断提高，氘气的利用逐渐从军事领域拓展到民用领域。氘气的有效利用不仅能够提高我们的生活质量，更重要的是能推动社会发展的进程。近年来，人们对于生活质量的要求越来越大，氘气的需求量也在与日俱增。因此，开发一种氘气的制备方式，已经成为一种时代的要求。
目前，氘气的常用生产方式还是以传统的精馏为主，通过不同的沸点，达到分离氢和氘的目的，但是，作为新一代的化工过程，绿色化学，绿色化学已经成为时代的主流，保护环境、节约资源已经是民声所向。发展一种更为清洁的制备技术手段显得尤为重要，利用电能作为催化反应得推动力成为了一种社会的选择，不仅能够很好得解决上述问题，还能全面提高国民经济得发展。电解重水制备氘气与电解水制氢有着相似的过程，但又有其不同，电解重水更为困难，这就需要发明一种新型的催化剂，以降低反应难度。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种三元金属催化剂及其制备方法和在电解重水制备氘气中的应用，本发明催化剂的制备过程简单，制备过程中没有相应的“三废”排放，制备的催化剂催化效率高，催化稳定性好，由于在制备过程中通过高温煅烧的方式，其具有良好的机械稳定性，在电解重水制备氘气领域有着广泛的应用前景。
所述的一种三元金属催化剂，其特征在于催化剂由载体和负载于载体上的活性组分组成，载体为表面具有含氧官能团的活性炭，活性组分为三元金属Pd-Pt-Ir，三元金属Pd-Pt-Ir的负载总量为1 ~ 5wt%，优选为3wt%；三元金属Pd-Pt-Ir的质量比为1 : 0.7~1.5: 0.7~1.5，优选为1 : 1 : 1。
所述的一种三元金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将活性炭用浓硝酸溶液进行加热搅拌处理，处理完成后将活性炭取出，湿活性炭进一步洗涤除去其表面残留的过量硝酸，干燥，得到表面具有含氧官能团的活性炭；
2）将Pd、Pt、Ir三者的前驱体水溶液进行混合，室温搅拌，超声均匀，得到三元金属前驱体溶液；
3）将步骤1）处理后的活性炭加入到步骤2）所得三元金属前驱体溶液中，搅拌，使得三元金属前驱体均匀负载到活性炭上，然后旋蒸除去混合液中的水分，最后进行干燥；
4）将步骤3）干燥后的固体进行焙烧处理，即得到最终的三元金属催化剂。
所述的一种三元金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，活性炭的粒径为200-600目，浓硝酸溶液的浓度为10 ~16 M，优选为14 M；活性炭与浓硝酸溶液的固液比为1: 200~1000 g/mL，优选为1 : 500 g/mL；活性炭先进入浓硝酸溶液中室温搅拌3~5h，充分混合之后，在惰性气体的保护下进行加热搅拌处理，惰性气体选用N2或Ar，优选为N2，加热温度为50~100℃，优选为80℃，加热时间为8~24h，优选为15h。
所述的一种三元金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，采用离心的方式对湿活性碳进行洗涤处理：将湿活性碳置于洗涤液中，然后进行离心，离心的转速为5000~15000rpm，优选为10000rpm，离心的时间为5~15min，优选为10min，将湿活性炭洗涤至pH>6；其中，洗涤液为水和乙醇的混合物，水和乙醇的体积比为9：1~1：1，优选为7：3。
所述的一种三元金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述Pd的前驱体选用氯化钯、醋酸钯、硝酸钯或氯钯酸钾，优选为氯化钯；Pt的前驱体选用氯铂酸、氯铂酸钾、二氯化铂或四氯化铂，优选为四氯化铂；Ir的前驱体选用四氯化铱或三氯化铱，优选为四氯化铱。
所述的一种三元金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，三元金属前驱体溶液中先加入盐酸，室温搅拌2~5h，再于功率为350~1000W下超声处理10~30min，然后再向其中加入活性炭进行后续负载三元金属前驱体的处理步骤；其中，加入盐酸的目的是为了增加三元金属前驱体的溶解性，所述盐酸的浓度为0.05~0.5M，优选为0.3M；所述盐酸与三元金属前驱体溶液的体积比为0.3~0.8 : 12~48。
所述的一种三元金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，将处理过的活性炭加入到配制好的三元金属前驱体溶液中，室温搅拌2~5h，优选为3h，然后通过旋蒸的方式将混合液中的水分蒸出，旋蒸温度为60~90℃，优选为80℃，将混合液蒸干后的糊状固体进行干燥，干燥条件为70-90℃的真空干燥箱中干燥8h以上。
所述的一种三元金属催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）将干燥后的固体在管式炉中进行焙烧，焙烧过程为：在N2气氛下，以2~5℃/min的升温速率从室温升温至200~600℃，优选为300℃，然后恒温焙烧3~8h，优选为5h，最后自然冷却至室温，得到相应的三元金属催化剂Pd-Pt-Ir/C。
所述的一种三元金属催化剂在电解重水制备氘气中的应用。
所述的一种三元金属催化剂在电解重水制备氘气中的应用，其特征在于电解过程在一个单槽电解池中进行，采用三电极电解体系，将所述催化剂涂覆在碳布上制得的复合电极作为工作电极，以铂片作为对电极，以饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，以0.05-0.2mol/L浓度的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应。
本发明的三元金属催化剂，与现有的催化剂相比，有以下有益效果：
1）本发明的一种三元金属催化剂的制备方法，其制备过程简单，本发明实施例中制备的催化剂由具有含氧官能团的活性炭载体及负载于活性炭载体上的三元金属Pd-Pt-Ir组成，活性炭表面具有含氧官能团，一方面能够提高活性炭本身的亲水性，进而提高三元金属Pd-Pt-Ir活性组分在载体上的分散均匀性，另一方面能够提高活性炭与三元金属Pd-Pt-Ir的结合作用，保证对三元金属活性组分的负载能力。本发明催化剂的制备方法，能源消耗量低，绿色环保，低活性组分负载量的催化剂降低了生产成本，三元金属Pd-Pt-Ir活性组分分布均匀，同时具有良好的催化重水电解制备氘气的性能。
2）本发明的催化剂，通过电化学工作站测试，三元金属催化剂显示了较好的催化活性，三元金属活性成分的分散度较好，同时表现出良好的析氘稳定性，具有发展的潜力。
附图说明
图1为本发明纯活性炭的SEM图；
图2为本发明纯活性炭的EDX图；
图3为本发明实施例2制备的氧化后活性炭B的SEM图；
图4为本发明实施例2制备的氧化后活性炭B的EDX图；
图5为本发明实施例5制备的三元金属催化剂1%Pd-1%Pt-1%Ir/C-B 的SEM图；
图6为本发明实施例5制备的三元金属催化剂1%Pd-1%Pt-1%Ir/C-B 的EDX图；
图7为利用实施例4-11制备的三元金属催化剂分别进行催化电解反应时，电解析氘的产量随时间的变化关系对比图；
图8为本发明实施例5制备的三元催化剂1%Pd-1%Pt-1%Ir/C-B稳定性测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例和对比例使用的活性炭原料，粒径在380-420目，平均粒径约为400目大小，其SEM图及EDX图分别如图1和图2所示。图1~2中分别显示了初始无定形的活性碳的SEM图和相应的EDX图，其中只含有C和O两种元素，且C元素的含量占绝大多数。
实施例1：
浓度10 M硝酸溶液预处理活性炭，包括以下步骤：
称取1g活性碳加入到浓度为10M的200ml硝酸溶液中，进行室温搅拌3 h，充分混合之后，在N2的保护下于50℃进行加热搅拌处理8h，然后采用离心分离的方式将活性碳从硝酸溶液中取出，取出的湿活性炭进一步加入到洗涤液中，并采用离心的方式对活性碳进行洗涤，离心的转速为5000 rpm，离心的时间为5 min，洗涤液为水和乙醇的混合物，水和乙醇的体积比为9 : 1，将湿活性炭洗涤至pH>6。将洗涤后的活性炭置于80℃的真空干燥箱中干燥8h，得到含氧官能团的活性炭A。
实施例2：
浓度14 M硝酸溶液预处理活性炭，包括以下步骤：
称取1g活性碳加入到浓度为14 M的500ml硝酸溶液中，进行室温搅拌4 h，充分混合之后，在N2的保护下于80℃进行加热搅拌处理15 h，然后采用离心分离的方式将活性碳从硝酸溶液中取出，取出的湿活性炭进一步加入到洗涤液中，并采用离心的方式对活性碳进行洗涤，离心的转速为10000 rpm，离心的时间为10 min，洗涤液为水和乙醇的混合物，水和乙醇的体积比为7 : 3，将湿活性炭洗涤至pH>6。将洗涤后的活性炭置于80℃的真空干燥箱中干燥8h，得到含氧官能团的活性炭B。
实施例2制备的活性炭B的SEM图及EDX图分别如图3和图4所示，图3~4中显示了硝酸处理后活性炭及其元素种类和含量，处理后的活性炭形貌没有明显的变化，但是O的相对含量有很大的提高，说明硝酸处理后的活性炭提高了O官能团的数量。
实施例3：
浓度16 M硝酸溶液预处理活性炭，包括以下步骤：
称取1 g活性碳加入到浓度为16 M的1000ml硝酸溶液中，进行室温搅拌5 h，充分混合之后，在N2的保护下于100℃进行加热搅拌处理24 h，然后采用离心分离的方式将活性碳从硝酸溶液中取出，取出的湿活性炭进一步加入到洗涤液中，并采用离心的方式对活性碳进行洗涤，离心的转速为15000 rpm，离心的时间为15 min，洗涤液为水和乙醇的混合物，水和乙醇的体积比为1 : 1，将湿活性炭洗涤至pH>6。将洗涤后的活性炭置于80℃的真空干燥箱中干燥8h，得到含氧官能团的活性炭C。
实施例4：
活性炭A负载Pd-Pt-Ir催化剂（Pd-Pt-Ir总负载量为3wt%）的制备，包括以下步骤：
分别配制1mg/ml的氯化钯溶液，1mg/ml的氯铂酸溶液，1mg/ml的四氯化铱溶液。称取8.33ml配制的氯化钯溶液、13.27ml配制的氯铂酸溶液和8.68ml配制的四氯化铱溶液混合，并加入0.3ml的0.05M的盐酸，室温搅拌2h，然后进行超声处理10min，超声功率为350W，配制得到三元金属前驱体溶液，备用。
将1g实施例1制备的活性炭A加入到上述配制好的三元金属前驱体溶液中，室温搅拌2h后，通过旋蒸的方式将混合液中的水分蒸出，旋蒸温度为60℃，将混合液蒸干后的糊状固体进行干燥，干燥条件为80℃的真空干燥箱中干燥8h。干燥后的固体置于管式炉中，在N2气氛下，以2℃/min的升温速率从室温升温至200℃，并在200℃下恒温煅烧3h，随后自然冷却到室温，得到相应的三元金属催化剂，将其标记为1%Pd-1%Pt-1%Ir/C-A。
实施例5：
活性炭B负载Pd-Pt-Ir催化剂（Pd-Pt-Ir总负载量为3wt%）的制备，包括以下步骤：
分别配制1mg/ml的醋酸钯溶液，1mg/ml的氯铂酸钾溶液，1mg/ml的三氯化铱溶液。称取10.54ml配制的醋酸钯溶液、12.45ml配制的氯铂酸钾溶液和7.76ml配制的三氯化铱溶液混合，并加入0.5ml的0.3 M的盐酸，室温搅拌3 h，然后进行超声处理20min，超声功率为500W，配制得到三元金属前驱体溶液，备用。
将1g实施例2制备的活性炭B加入到上述配制好的三元金属前驱体溶液中，室温搅拌3h后，通过旋蒸的方式将混合液中的水分蒸出，旋蒸温度为80℃，将混合液蒸干后的糊状固体进行干燥，干燥条件为80℃的真空干燥箱中干燥8h。干燥后的固体置于管式炉中，在N2气氛下，以3℃/min的升温速率从室温升温至300℃，并在300℃下恒温煅烧5h，随后自然冷却到室温，得到相应的三元金属催化剂，将其标记为1%Pd-1%Pt-1%Ir/C-B。
实施例5制备的1%Pd-1%Pt-1%Ir/C-B催化剂的SEM图及EDX图分别如图5和图6所示。图5~6为处理后的活性炭负载三元金属的催化剂的SEM 图和相应的元素含量图，同样，负载三元金属后的催化剂形貌没有变化，从其EDX图中可以看出负载的三种金属的存在，但是没有明显的颗粒，说明三种金属的负载较为均匀，为催化反应提供了更多活性位点，有利于催化反应的进行。
实施例6：
活性炭C负载Pd-Pt-Ir催化剂（Pd-Pt-Ir总负载量为3wt%）的制备，包括以下步骤：
分别配制1mg/ml的硝酸钯溶液，1mg/ml的二氯化铂溶液，1mg/ml的四氯化铱溶液。称取10.82ml配制的硝酸钯溶液、12.53ml配制的二氯化铂溶液和8.68ml配制的四氯化铱溶液混合，并加入0.8ml的0.5 M的盐酸，室温搅拌5 h，然后进行超声处理30min，超声功率为1000W，配制得到三元金属前驱体溶液，备用。
将1g实施例3制备的活性炭C加入到上述配制好的三元金属前驱体溶液中，室温搅拌5h后，通过旋蒸的方式将混合液中的水分蒸出，旋蒸温度为90℃，将混合液蒸干后的糊状固体进行干燥，干燥条件为80℃的真空干燥箱中干燥8h。干燥后的固体置于管式炉中，在N2气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，并在600℃下恒温煅烧8h，随后自然冷却到室温，得到相应的三元金属催化剂，将其标记为1%Pd-1%Pt-1%Ir/C-C。
实施例7：
活性炭B负载Pd-Pt-Ir催化剂（Pd-Pt-Ir总负载量为1wt%）的制备，包括以下步骤：
分别配制1mg/ml的硝酸钯溶液，1mg/ml的氯铂酸钾溶液，1mg/ml的四氯化铱溶液。称取5.65ml配制的硝酸钯溶液、4.10ml配制的氯铂酸钾溶液和2.89ml配制的四氯化铱溶液混合，并加入0.8ml的0.5 M的盐酸，室温搅拌3h，然后进行超声处理15min，超声功率为600W，配制得到三元金属前驱体溶液，备用。
将1g实施例2制备的活性炭B加入到上述配制好的三元前驱体溶液中，室温搅拌4h，通过旋蒸的方式将混合液中的水分蒸出，旋蒸温度为80℃，将混合液蒸干后的糊状固体进行干燥，干燥条件为80℃的真空干燥箱中干燥8h。干燥后的固体置于管式炉中，在N2气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，并在600℃下恒温煅烧8h，随后自然冷却到室温，得到相应的三元金属催化剂，将其标记为0.33%Pd-0.33%Pt-0.33%Ir/C-B。
实施例8：
活性炭B负载Pd-Pt-Ir催化剂（Pd-Pt-Ir总负载量为5wt%）的制备，包括以下步骤：
分别配制1mg/ml的醋酸钯溶液，1mg/ml的氯铂酸溶液，1mg/ml的三氯化铱溶液。称取17.92ml配制的醋酸钯溶液、22.56ml配制的氯铂酸溶液和7.76ml配制的三氯化铱溶液混合，并加入0.8ml的0.6 M的盐酸。室温搅拌3 h，然后进行超声处理12min，超声功率为800W，配制得到三元金属前驱体溶液，备用。
将1g实施例2制备的活性炭B加入到上述配制好的三元前驱体溶液中，室温搅拌5h后，通过旋蒸的方式将混合液中的水分蒸出，旋蒸温度为70℃，将混合液蒸干后的糊状固体进行干燥，干燥条件为80℃的真空干燥箱中干燥8h。干燥后的固体置于管式炉中，在N2气氛下，以2℃/min的升温速率从室温升温至600℃，并在600℃下恒温煅烧6h，随后自然冷却到室温，得到相应的三元金属催化剂，将其标记为1.66%Pd-1.66%Pt-1.66%Ir/C-B。
实施例9：
未处理的活性炭负载Pd-Pt-Ir催化剂（Pd-Pt-Ir总负载量为1wt%）的制备，包括以下步骤：
分别配制1mg/ml的硝酸钯溶液，1mg/ml的氯铂酸钾溶液，1mg/ml的四氯化铱溶液。称取5.65ml配制的硝酸钯溶液、4.10ml配制的氯铂酸钾溶液和2.89ml配制的四氯化铱溶液混合，并加入0.8ml的0.5 M的盐酸，室温搅拌3h，然后进行超声处理15min，超声功率为600W，配制得到三元金属前驱体溶液，备用。
将1g未处理的活性炭加入到加入到上述配制好的三元前驱体溶液中，室温搅拌4h，通过旋蒸的方式将混合液中的水分蒸出，旋蒸温度为80℃，将混合液蒸干后的糊状固体进行干燥，干燥条件为80℃的真空干燥箱中干燥8h。干燥后的固体置于管式炉中，在N2气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，并在600℃下恒温煅烧8h，随后自然冷却到室温，得到相应的三元金属催化剂，将其标记为0.33%Pd-0.33%Pt-0.33%Ir/C-1。
实施例10：
未处理活性炭负载Pd-Pt-Ir催化剂（Pd-Pt-Ir总负载量为3wt%）的制备，包括以下步骤：
分别配制1mg/ml的硝酸钯溶液，1mg/ml的四氯化铂溶液，1mg/ml的三氯化铱溶液。称取18.66ml配制的硝酸钯溶液、8.63ml配制的四氯化铂溶液和7.76ml配制的三氯化铱溶液混合，并加入0.8ml的0.5 M的盐酸，室温搅拌5 h，然后进行超声处理10min，超声功率为600W，配制得到三元金属前驱体溶液，备用。
将1g未处理的活性炭加入到上述配制好的三元金属前驱体溶液中，室温搅拌5h后，通过旋蒸的方式将混合液中的水分蒸出，旋蒸温度为60℃，将混合液蒸干后的糊状固体进行干燥，干燥条件为80℃的真空干燥箱中干燥8h。干燥后的固体置于管式炉中，在N2气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，并在600℃下恒温煅烧8h，随后自然冷却到室温，得到相应的三元金属催化剂，将其标记为1%Pd-1%Pt-1%Ir/C-2。
实施例11：
未处理活性炭负载Pd-Pt-Ir催化剂（Pd-Pt-Ir总负载量为5wt%）的制备，包括以下步骤：
分别配制1mg/ml的氯化钯溶液，1mg/ml的氯铂酸溶液，1mg/ml的三氯化铱溶液。称取14.16ml配制的氯化钯溶液、22.56ml配制的氯铂酸溶液和7.76ml配制的三氯化铱溶液混合，并加入0.8ml的0.6 M的盐酸，室温搅拌5 h，然后进行超声处理8min，超声功率为750W，配制得到三元金属前驱体溶液，备用。
将1g未处理的活性炭加入到上述配制好的三元前驱体溶液中，室温搅拌3h后，通过旋蒸的方式将混合液中的水分蒸出，旋蒸温度为60℃，将混合液蒸干后的糊状固体进行干燥，干燥条件为80℃的真空干燥箱中干燥8h。干燥后的固体置于管式炉中，在N2气氛下，以2℃/min的升温速率从室温升温至600℃，并在600℃下恒温煅烧8h，随后自然冷却到室温，得到相应的三元金属催化剂，将其标记为1.66%Pd-1.66%Pt-1.66%Ir/C-3。
对比例1：
活性炭B负载Pd-Pt催化剂（Pd-Pt总负载量为2wt%）的制备，包括以下步骤：
分别配制1mg/ml的硝酸钯溶液，1mg/ml的二氯化铂溶液。称取10.82ml配制的硝酸钯溶液、12.53ml配制的二氯化铂溶液混合，并加入0.8ml的0.5 M的盐酸，室温搅拌5 h，然后进行超声处理30min，超声功率为1000W，配制得到二元金属前驱体溶液，备用。
将1g实施例2制备的活性炭B加入到上述配制好的二元金属前驱体溶液中，室温搅拌5h后，通过旋蒸的方式将混合液中的水分蒸出，旋蒸温度为90℃，将混合液蒸干后的糊状固体进行干燥，干燥条件为80℃的真空干燥箱中干燥8h。干燥后的固体置于管式炉中，在N2气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，并在600℃下恒温煅烧8h，随后自然冷却到室温，得到相应的二元金属催化剂，将其标记为1%Pd-1%Pt/C-B。
对比例2：
活性炭B负载Pt-Ir催化剂（Pt-Ir总负载量为2wt%）的制备，包括以下步骤：
分别配制1mg/ml的氯铂酸钾溶液和1mg/ml的三氯化铱溶液。称取12.45ml配制的氯铂酸钾溶液和7.76ml配制的三氯化铱溶液混合，并加入0.5ml的0.3 M的盐酸，室温搅拌3h，然后进行超声处理20min，超声功率为500W，配制得到二元金属前驱体溶液，备用。
将1g实施例2制备的活性炭B加入到上述配制好的二元金属前驱体溶液中，室温搅拌3h后，通过旋蒸的方式将混合液中的水分蒸出，旋蒸温度为80℃，将混合液蒸干后的糊状固体进行干燥，干燥条件为80℃的真空干燥箱中干燥8h。干燥后的固体置于管式炉中，在N2气氛下，以3℃/min的升温速率从室温升温至300℃，并在300℃下恒温煅烧5h，随后自然冷却到室温，得到相应的二元金属催化剂，将其标记为1%Pt-1%Ir/C-B。
对比例3：
活性炭B负载Pd -Ir催化剂（Pd -Ir总负载量为2wt%）的制备，包括以下步骤：
分别配制1mg/ml的醋酸钯溶液，1mg/ml的三氯化铱溶液。称取10.54ml配制的醋酸钯溶液和7.76ml配制的三氯化铱溶液混合，并加入0.5ml的0.3 M的盐酸，室温搅拌3 h，然后进行超声处理20min，超声功率为500W，配制得到二元金属前驱体溶液，备用。
将1g实施例2制备的活性炭B加入到上述配制好的二元金属前驱体溶液中，室温搅拌3h后，通过旋蒸的方式将混合液中的水分蒸出，旋蒸温度为80℃，将混合液蒸干后的糊状固体进行干燥，干燥条件为80℃的真空干燥箱中干燥8h。干燥后的固体置于管式炉中，在N2气氛下，以3℃/min的升温速率从室温升温至300℃，并在300℃下恒温煅烧5h，随后自然冷却到室温，得到相应的三元金属催化剂，将其标记为1%Pd -1%Ir/C-B。
对比例4：
未处理的活性炭负载Pd-Pt催化剂（Pd-Pt总负载量为2wt%）的制备，包括以下步骤：
分别配制1mg/ml的硝酸钯溶液，1mg/ml的四氯化铂溶液。称取18.66ml配制的硝酸钯溶液、8.63ml配制的四氯化铂溶液混合，并加入0.8ml的0.5 M的盐酸，室温搅拌5 h，然后进行超声处理10min，超声功率为600W，配制得到二元金属前驱体溶液，备用。
将1g未处理的活性炭加入到上述配制好的二元金属前驱体溶液中，室温搅拌5h后，通过旋蒸的方式将混合液中的水分蒸出，旋蒸温度为60℃，将混合液蒸干后的糊状固体进行干燥，干燥条件为80℃的真空干燥箱中干燥8h。干燥后的固体置于管式炉中，在N2气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，并在600℃下恒温煅烧8h，随后自然冷却到室温，得到相应的二元金属催化剂，将其标记为1%Pd-1%Pt /C-2。
对比例5：
未处理的活性炭负载Pt-Ir催化剂（Pt-Ir总负载量为2wt%）的制备，包括以下步骤：
分别配制1mg/ml的四氯化铂溶液，1mg/ml的三氯化铱溶液。称取8.63ml配制的四氯化铂溶液和7.76ml配制的三氯化铱溶液混合，并加入0.8ml的0.5 M的盐酸，室温搅拌5h，然后进行超声处理10min，超声功率为600W，配制得到二元金属前驱体溶液，备用。
将1g未处理的活性炭加入到上述配制好的二元金属前驱体溶液中，室温搅拌5h后，通过旋蒸的方式将混合液中的水分蒸出，旋蒸温度为60℃，将混合液蒸干后的糊状固体进行干燥，干燥条件为80℃的真空干燥箱中干燥8h。干燥后的固体置于管式炉中，在N2气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，并在600℃下恒温煅烧8h，随后自然冷却到室温，得到相应的二元金属催化剂，将其标记为1%Pt-1%Ir/C-2。
对比例6：
未处理的活性炭负载Pd -Ir催化剂（Pd -Ir总负载量为2wt%）的制备，包括以下步骤：
分别配制1mg/ml的硝酸钯溶液和1mg/ml的三氯化铱溶液。称取18.66ml配制的硝酸钯溶液和7.76ml配制的三氯化铱溶液混合，并加入0.8ml的0.5 M的盐酸，室温搅拌5 h，然后进行超声处理10min，超声功率为600W，配制得到二元金属前驱体溶液，备用。
将1g未处理的活性炭加入到上述配制好的二元金属前驱体溶液中，室温搅拌5h后，通过旋蒸的方式将混合液中的水分蒸出，旋蒸温度为60℃，将混合液蒸干后的糊状固体进行干燥，干燥条件为80℃的真空干燥箱中干燥8h。干燥后的固体置于管式炉中，在N2气氛下，以5℃/min的升温速率从室温升温至600℃，并在600℃下恒温煅烧8h，随后自然冷却到室温，得到相应的二元金属催化剂，将其标记为1%Pd -1%Ir/C-2。
应用实施例1：
对于实施例4-11制备的三元金属催化剂以及对比例1-6制备的二元金属催化剂，分别测试催化剂的析氘性能，其操作步骤如下：
工作电极的制备：取4mg催化剂添加到900 μL乙醇与100 μL Nafion溶液的混合液中，在350 W下超声10 min，形成均匀的催化剂浆液。然后将配制的催化剂浆液均匀地涂敷于1*1 cm2大小的碳布上，用红外灯进行烘干，即制得工作电极。
以实施例4-11制备的三元金属催化剂以及对比例1-6制备的二元金属催化剂，分别制得的工作电极，分别应用于电解重水析氘反应的测试过程：
将催化剂涂覆在碳布上的复合电极作为工作电极，石墨棒为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，首先通过循环伏安法对催化剂进行活化，然后测试其极化曲线。实验条件是在常温常压下的0.1 mol/L的NaOD重水溶液中进行，标准电压范围0.1~-0.4V下进行测试，利用排水法收集产生的氘气，生成每1毫升气体记录一个时间，计算氘气的产率，结果如表1所示。另外，利用实施例4-11制备的三元金属催化剂分别进行催化电解反应时，电解析氘的产量随时间的变化关系对比图如图7所示。
在表1中，η10 mA cm -2表示电流密度为10 mA/cm2下的过电势。表1中显示了不同催化剂性能测试数据，从表1可以看出：
1、实施例4-6对比了不同硝酸浓度处理后的活性碳负载三元金属后的电催化析氘性能，可以看出不同硝酸浓度对活性炭载体进行预处理，对最终催化剂的活性产生了一定程度的影响，但是三者均有较好的反应效果。
2、实施例5、7和8对比了三元金属活性成分不同负载量下的结果，发现三者均有较好的析氘催化效果。
3、实施例9-11的催化剂在制备过程中，活性炭载体均未进行硝酸搅拌处理，三者取得了相近的析氘催化效果，但是明显低于实施例4-8的析氘催化效果。
4、对比例1-6的催化剂均是二元金属催化剂，其催化效果明显低于实施例4-11的三元金属催化剂。
图7显示了不同金属含量的催化剂的析氘催化活性，从图7中可以看出：实施例6的三元金属催化剂具有最好的析氘催化活性，其在电流密度为10mA/cm2处的过点势为147mV，同时反应1h时收集的氘气体积为17.5mL，即产生氘气的产率为17.5mL/h。
应用实施例2：
实施例5制备的三元金属催化剂，测试催化剂的催化析氘稳定性性能，其操作步骤如下：
工作电极的制备：取4mg实施例5制备的三元金属催化剂添加到900 μL乙醇与100μL Nafion溶液的混合液中，在350 W下超声10 min，形成均匀的催化剂浆液。然后将配制的催化剂浆液均匀地涂敷于1*1 cm2大小的碳布上，用红外灯进行烘干，即制得工作电极。
将催化剂涂覆在碳布上的复合电极作为工作电极，石墨棒为对电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，组装形成三电极测试体系。测试催化剂的稳定性的实验条件为：以0.1mol/L的NaOD重水溶液作为电解液，常温常压，测试电压为-2.3V（vs.RHE），在该稳定电压下进行测试，通过电流密度随时间的变化，判断催化剂的稳定性，测试结果如图8所示。
从图8可以看出，电流密度随时间的变化形成了波浪式的曲线，这是因为在电解过程中存在气泡的产生和释放现象，对电流会造成一定的波动影响；但是，从图8中可以看出电流密度始终在一个恒定值的上下小范围内波动，而且电解5h内始终保持稳定，说明催化剂的活性基本没有降低，证明了催化剂具有良好的催化稳定性。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (15)
1.一种三元金属催化剂，其特征在于催化剂由载体和负载于载体上的活性组分组成，载体为表面具有含氧官能团的活性炭，活性组分为三元金属Pd-Pt-Ir，三元金属Pd-Pt-Ir的负载总量为1 ~ 5wt%，三元金属Pd-Pt-Ir的质量比为1 : 0.7~1.5 : 0.7~1.5；
所述的三元金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将活性炭用浓硝酸溶液进行加热搅拌处理，处理完成后将活性炭取出，湿活性炭进一步洗涤除去其表面残留的过量硝酸，干燥，得到表面具有含氧官能团的活性炭；
2）将Pd、Pt、Ir三者的前驱体水溶液进行混合，室温搅拌，超声均匀，得到三元金属前驱体溶液；
3）将步骤1）处理后的活性炭加入到步骤2）所得三元金属前驱体溶液中，搅拌，使得三元金属前驱体均匀负载到活性炭上，然后旋蒸除去混合液中的水分，最后进行干燥；
4）将步骤3）干燥后的固体进行焙烧处理，即得到最终的三元金属催化剂；
所述的三元金属催化剂在电解重水制备氘气中的应用。
2.如权利要求1所述的一种三元金属催化剂，其特征在于三元金属Pd-Pt-Ir的负载总量为3wt%；三元金属Pd-Pt-Ir的质量比为1 : 1 : 1。
3.如权利要求1所述的一种三元金属催化剂，其特征在于步骤1）中，活性炭的粒径为200-600目，浓硝酸溶液的浓度为10 ~16 M；活性炭与浓硝酸溶液的固液比为1 : 200~1000g/mL；活性炭先进入浓硝酸溶液中室温搅拌3~5h，充分混合之后，在惰性气体的保护下进行加热搅拌处理，惰性气体选用N2或Ar，加热温度为50~100℃，加热时间为8~24h。
4.如权利要求3所述的一种三元金属催化剂，其特征在于步骤1）中，浓硝酸溶液的浓度为14 M；活性炭与浓硝酸溶液的固液比为1 : 500 g/mL；活性炭先进入浓硝酸溶液中室温搅拌3~5h，充分混合之后，在惰性气体的保护下进行加热搅拌处理，惰性气体选用N2，加热温度为80℃，加热时间为15h。
5.如权利要求1所述的一种三元金属催化剂，其特征在于步骤1）中，采用离心的方式对湿活性碳进行洗涤处理：将湿活性碳置于洗涤液中，然后进行离心，离心的转速为5000~15000rpm，离心的时间为5~15min，将湿活性炭洗涤至pH>6；其中，洗涤液为水和乙醇的混合物，水和乙醇的体积比为9：1~1：1。
6.如权利要求5所述的一种三元金属催化剂，其特征在于离心的转速为10000rpm，离心的时间为10min，洗涤液为水和乙醇的混合物，水和乙醇的体积比为7：3。
7.如权利要求1所述的一种三元金属催化剂，其特征在于步骤2）中，所述Pd的前驱体选用氯化钯、醋酸钯、硝酸钯或氯钯酸钾；Pt的前驱体选用氯铂酸、氯铂酸钾、二氯化铂或四氯化铂；Ir的前驱体选用四氯化铱或三氯化铱。
8.如权利要求7所述的一种三元金属催化剂，其特征在于步骤2）中，所述Pd的前驱体选用氯化钯；Pt的前驱体选用四氯化铂；Ir的前驱体选用四氯化铱。
9.如权利要求1所述的一种三元金属催化剂，其特征在于步骤3）中，三元金属前驱体溶液中先加入盐酸，室温搅拌2~5h，再于功率为350~1000W下超声处理10~30min，然后再向其中加入活性炭进行后续负载三元金属前驱体的处理步骤；其中，所述盐酸的浓度为0.05~0.5M；所述盐酸与三元金属前驱体溶液的体积比为0.3~0.8 : 12~48。
10.如权利要求9所述的一种三元金属催化剂，其特征在于所述盐酸的浓度为0.3M。
11.如权利要求1所述的一种三元金属催化剂，其特征在于步骤3）中，将处理过的活性炭加入到配制好的三元金属前驱体溶液中，室温搅拌2~5h，然后通过旋蒸的方式将混合液中的水分蒸出，旋蒸温度为60~90℃，将混合液蒸干后的糊状固体进行干燥，干燥条件为70-90℃的真空干燥箱中干燥8h以上。
12.如权利要求11所述的一种三元金属催化剂，其特征在于步骤3）中，将处理过的活性炭加入到配制好的三元金属前驱体溶液中，室温搅拌3h，然后通过旋蒸的方式将混合液中的水分蒸出，旋蒸温度为80℃。
13.如权利要求1所述的一种三元金属催化剂，其特征在于步骤4）将干燥后的固体在管式炉中进行焙烧，焙烧过程为：在N2气氛下，以2~5℃/min的升温速率从室温升温至200~600℃，然后恒温焙烧3~8h，最后自然冷却至室温，得到相应的三元金属催化剂Pd-Pt-Ir/C。
14.如权利要求13所述的一种三元金属催化剂，其特征在于步骤4）将干燥后的固体在管式炉中进行焙烧，焙烧过程为：在N2气氛下，以2~5℃/min的升温速率从室温升温至300℃，然后恒温焙烧5h，最后自然冷却至室温，得到相应的三元金属催化剂Pd-Pt-Ir/C。
15.如权利要求1所述的一种三元金属催化剂在电解重水制备氘气中的应用，其特征在于电解过程在一个单槽电解池中进行，采用三电极电解体系，将所述催化剂涂覆在碳布上制得的复合电极作为工作电极，以铂片作为对电极，以饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，以0.05-0.2mol/L浓度的NaOD重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应。
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