CN111939908A - 钼钌合金催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及一种钼钌合金催化剂及其制备方法和应用。本发明钼钌合金催化剂包括碳载体以及负载于所述碳载体上的钼钌合金，属于一种负载型催化剂。通过在碳载体上负载钼钌合金，可以提高钼钌合金的分散度，减少钼钌合金的用量，降低成本，同时以钼钌合金作为活性材料，与Ru金属单质相比，不仅可以保持高活性，还可以减少Ru的含量，在进一步降低催化剂的成本的同时还提高了催化剂的耐酸性。本发明钼钌黑金催化剂用于电解水制氢时，具有生成氢气和氧气的效率高、经济成本低的优点。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及一种钼钌合金催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界经济的飞速发展和人们生活水平的提高，对于能源的消耗也越来越大，日益短缺的化石能源以及对环境造成的污染问题，迫使人类急切地寻求新能源。目前发展的一些可再生能源技术有风能、太阳能、核能、潮汐能和氢能等，其中，氢能作为一种高效清洁的可再生能源，由于储量丰富、环境友好、热值高，被认为是理想的能源载体。然而，如何高效低能耗地制备氢气是目前发展氢能技术的研究重点之一，现阶段我们主要是依靠传统化石燃料，利用蒸汽重整的过程来制备氢气，耗能过高，而且排放出大量温室气体，相比较而言，电解水制氢技术方法简单，效率高，而且制备的氢气纯度高，是实现制氢技术工业化、廉价化的重要手段。
电解水的本质就是水的分解，水分解可以分为阳极析氧反应(oxygen evolutionreaction，OER)和阴极析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)，其中阴极HER反应过程可以制备出高纯度氢气。但是在电解水过程实际运作时，必须施加高于热力学电位值的电压。因此，减少过电势是提高水分解效率的核心问题，需要催化剂来降低HER反应过程中的过电位，提高析氢效率。铂(Pt)是目前商业化生产使用最多的HER催化剂，析氢过电位接近于0，具有最好的电催化活性，但是昂贵的价格和稀缺的资源限制了电解水技术的进一步推广应用，寻找具备高活性且价格相对低廉的催化剂已成为目前研究的热点。
目前，很多学者将过渡金属化合物作为研究对象，最具代表性的就是过渡金属硫化物、磷化物、氮化物、氧化物等，虽然它们资源丰富且价格相对Pt来说较为低廉，但是无论是催化活性还是稳定性，与Pt族金属相差甚远，且Pt族金属具有熔点高、电热稳定性好、催化活性高、耐酸碱性强等优点。作为Pt族元素中最便宜的元素，钌(Ru)和Ru基化合物成为了研究者关注的焦点。Ru具有与Pt类似的氢结合能(65kcal mol-1)，所以Ru基催化剂有望成为代替Pt作为电解水析氢领域的新型催化剂。但是Ru基催化剂也存在一些亟待解决的问题，如成本依然较高、耐酸性较差等。
发明内容
本发明的目的是提供一种钼钌合金催化剂及其制备方法和应用，旨在解决现有钌基催化剂存在的成本较高和耐酸性较差的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种钼钌合金催化剂，其包括碳载体以及负载于所述碳载体上的钼钌合金。
本发明另一方面提供一种钼钌合金催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
提供碳载体、钼源和钌源；
将所述碳载体、所述钼源和所述钌源分散于溶剂中，得到前驱体分散溶液；
所述前驱体分散溶液经干燥处理和煅烧处理，得到所述钼钌合金催化剂。
本发明再一方面提供上述钼钌合金催化剂或上述钼钌合金催化剂的制备方法制备得到的钼钌合金催化剂在电解水制氢中的应用。
本发明提供的钼钌合金催化剂包括碳载体以及负载于碳载体上的钼钌合金，属于一种负载型催化剂。一方面，通过在碳载体上负载钼钌合金，可以提高钼钌合金的分散度，减少钼钌合金的用量，降低成本；同时，碳载体还可以提供大量的孔结构，避免高温煅烧处理时发生颗粒团聚，提供更多的活性位点。另一方面，以钼钌合金作为活性材料，与Ru金属单质相比，不仅可以保持高活性，还可以减少Ru的含量，在进一步降低催化剂的成本的同时还提高了催化剂的耐酸性。
本发明提供的钼钌合金催化剂的制备方法通过将碳载体、钼源和钌源分散于溶剂中，再经干燥处理和煅烧处理，使所得钼钌合金催化剂具有Ru含量低且催化活性高的优点。另外，本发明提供的钼钌合金催化剂的制备方法工艺条件可控，可重复性好，生产效率高，有效降低了生产成本。
由于本发明上述钼钌合金催化剂或上述钼钌合金催化剂的制备方法制备得到的钼钌合金催化剂具有高活性和较好的耐酸性，因此将其用于电解水制氢时，具有生成氢气和氧气的效率高、经济成本低的优点。
附图说明
图1为实施例1-4所得催化剂的X-射线粉末衍射图；
图2为实施例5-8所得催化剂的X-射线粉末衍射图；
图3为实施例9-12所得催化剂的X-射线粉末衍射图；
图4中的a-d依次为实施例5-8所得催化剂的扫描电子显微镜图片；
图5为实施例6所得催化剂的透射电子显微镜图片；
图6为实施例1-4所得催化剂在0.5M H2SO4溶液的电化学测试的极化曲线；
图7为实施例5-8所得催化剂在0.5M H2SO4溶液的电化学测试的极化曲线；
图8为实施例9-12所得催化剂在0.5M H2SO4溶液的电化学测试的极化曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
本发明实施例提供了一种钼钌合金催化剂，其包括碳载体以及负载于碳载体上的钼钌合金。
本发明实施例提供的钼钌合金催化剂包括碳载体以及负载于碳载体上的钼钌合金，属于一种负载型催化剂。一方面，通过在碳载体上负载钼钌合金，可以提高钼钌合金的分散度，减少钼钌合金的用量，降低成本；同时，碳载体还可以提供大量的孔结构，避免高温煅烧处理时发生颗粒团聚，提供更多的活性位点。另一方面，以钼钌合金作为活性材料，与Ru金属单质相比，不仅可以保持高活性，还可以减少Ru的含量，在进一步降低催化剂的成本的同时还提高了催化剂的耐酸性。
在一些实施例中，钼钌合金为MoRu3，即Mo和Ru的摩尔比为1:3。这是因为当Mo和Ru的摩尔比等于1:3时，所得钼钌合金为密堆六方结构(hexagonal close-packed，hcp)，该结构的钼钌合金具有更高的H结合能，催化性能最高。当Mo和Ru的摩尔比不等于1:3时，所得钼钌合金不是密堆六方结构，其此时的钼钌合金中包含钼和钌的合金化合物以及钌单质，虽然也具备一定的催化性能，但催化性能低于密堆六方结构的钼钌合金。
在一些实施例中，碳载体为碳纳米管、石墨烯或活性炭，优选碳纳米管。碳纳米管独特的结构有利于分散钼钌合金颗粒，且其自身尺寸属于纳米范围，导电性较好，酸碱环境下较为稳定，有利于获得粒径较小的钼钌合金催化剂，并提升所得钼钌合金催化剂的稳定性。
本发明实施例提供的钼钌合金催化剂中的钼钌合金为纳米颗粒，在一些实施例中，其粒径为3nm-6nm，具有颗粒小、比表面积大、表面活性高、催化性能好的优点。
本发明实施例提供的钼钌合金催化剂可以通过以下方法制备得到。
相应地，本发明实施例还提供了一种钼钌合金催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1、提供碳载体、钼源和钌源；
S2、将碳载体、钼源和钌源分散于溶剂中，得到前驱体分散溶液；
S3、前驱体分散溶液经干燥处理和煅烧处理，得到钼钌合金催化剂。
本发明实施例提供的钼钌合金催化剂的制备方法通过将碳载体、钼源和钌源分散于溶剂中，然后经干燥处理和煅烧处理，使所得钼钌合金催化剂具有Ru含量低且催化活性高的优点。另外，本发明提供的钼钌合金催化剂的制备方法工艺条件可控，可重复性好，生产效率高，有效降低了生产成本。
具体地，S1中，由于碳纳米管在有机溶剂和水的溶解度较低，在一些实施例中，对碳载体先进行氧化处理，然后再进行S2的负载钼钌合金步骤。通过对碳纳米管进行氧化处理，可以有利于提升碳载体对钼钌合金的吸附作用，还可以避免在后续高温煅烧处理时容易出现的颗粒团聚问题，从而有效曝露更多的活性位点，提升所得钼钌合金催化剂的性能。在一些具体实施例中，对碳载体进行氧化处理的方法如下：将碳载体在酸溶液中搅拌分散均匀，然后在80℃-110℃下加热5h-10h。经加热，可选地，对所得氧化处理后的碳载体用超纯水进行离心洗涤，然后烘干备用。其中，酸溶液优选成本低、原料易得的浓硝酸，或浓硫酸和浓硝酸按照1:3体积比混合而得的混合酸。具体地，典型而非限制性的加热温度为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃；典型而非限制性的加热时间为5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h。
在一些实施例中，钼源选自钼酸铵、四水合钼酸铵、二水合钼酸铵、乙酰丙酮钼、钼酸中至少一种。这些钼源在煅烧处理时生成的其它副产物为气态，比如氨气等，不会存留在所得钼钌合金催化剂中，有利于提升所得钼钌合金催化剂的品质。如果以钼酸钠、钼酸钾等钼源，在煅烧处理后的钠和钾会留在钼钌合金催化剂产物中，影响颗粒的大小，不利于获得纳米颗粒，并且还需要额外的水清洗处理以去除多余的钠和钾。
在一些实施例中，钌源选自氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌、六氯钌酸铵、氯化三(2,2′-联吡啶)钌(Ⅱ),六水中的至少一种。这些钌源的成本相对较低，且煅烧处理后不会生成其它副产物留在钼钌合金催化剂中，可提升所得钼钌合金催化剂的品质。其中，氯化钌的成本最低，优选氯化钌。
S2中，通过将碳载体、钼源和钌源分散于溶剂中，使钼源中的钼以及钌源中的钌沉积在碳载体上，得到前驱体分散溶液。在一些实施例中，碳载体、钼源和钌源分散于溶剂中时，将钼源中的钼元素与钌源中的钌元素的摩尔比控制为1:3，这样所得钼钌合金为密堆六方结构的MoRu3，催化性能最高。
在一些实施例中，将碳载体、钼源和钌源分散于溶剂中时，优选通过超声的方式进行混合，有利于提升各材料组分的分散效果，得到均匀的前驱体分散溶液。
由于需要对前驱体分散溶液进行煅烧处理，所以在煅烧处理之前应先对前驱体分散溶液进行干燥处理。在一些实施例中，干燥处理的温度为-30℃～-10℃，优选，优选采用-20℃冷冻干燥的方式。通过冷冻干燥的处理方式，可以使碳载体的孔结构保持的更加完整，同时还可保证钼源和钌源的均匀分散，有效避免在常规高温干燥处理过程中引起的团聚现象。
在一些实施例中，煅烧处理是以5℃/min的升温速率进行煅烧，且煅烧温度为500℃-800℃，煅烧时间为1h-4h。通过该煅烧处理，可以得到钼钌合金，并使钼钌合金负载于碳载体上，得到钼钌合金催化剂。需要说明的是，煅烧处理应在惰性气氛下进行，以避免各材料发生氧化反应，影响所得钼钌合金催化剂的性能。
相应地，本发明实施例还提供了将上述钼钌合金催化剂或上述钼钌合金催化剂的制备方法制备得到的钼钌合金催化剂在电解水制氢中的应用。
由于本发明实施例提供的上述钼钌合金催化剂或上述钼钌合金催化剂的制备方法制备得到的钼钌合金催化剂具有高活性和较好的耐酸性，因此将其用于电解水制氢时，具有生成氢气和氧气的效率高、经济成本低的优点。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例钼钌合金催化剂及其制备方法和应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(11)将1g碳纳米管(CNT)溶于100ml浓硝酸，搅拌1h，超声0.5h，然后置于油浴锅中加热至100℃进行回流处理，保持5h，然后自然降温。使用去离子水进行离心洗涤，再在真空条件50℃干燥10h，得到氧化后的碳纳米管；
(12)将100mg氧化后的碳纳米管加入到50ml去离子水中，搅拌0.5h，超声1h，使其分散均匀，然后加入23mg氯化钌，持续搅拌10h，进行冷冻干燥；
(13)将冷冻干燥的混合物放入坩埚中，在管式炉中进行煅烧处理，处理温度为600℃，升温速率为5℃/min，煅烧处理时间保持2h，得到催化剂(CNT-Ru)。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(12)中还添加有12mg的乙酰丙酮钼，所得催化剂为CNT-Ru-乙酰丙酮钼。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(12)中还添加有6.5mg的四水合钼酸铵，所得催化剂为CNT-Ru-钼酸铵。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(12)中还添加有6mg的钼酸，所得催化剂为CNT-Ru-钼酸。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(13)中的高温煅烧温度为700℃。
实施例6
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于步骤(13)中的煅烧温度为700℃。
实施例7
本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于步骤(13)中的煅烧温度为700℃。
实施例8
本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于步骤(13)中的煅烧温度为700℃。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(13)中的高温煅烧温度为800℃。
实施例10
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于步骤(13)中的煅烧温度为800℃。
实施例11
本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于步骤(13)中的煅烧温度为800℃。
实施例12
本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于步骤(13)中的煅烧温度为800℃。
实验例
实施例1-4所得催化剂的X-射线粉末衍射图如图1所示；实施例5-8所得催化剂的X-射线粉末衍射图如图2所示；实施例9-12所得催化剂的X-射线粉末衍射图如图3所示。通过图1-图3可以看出，位于26°的衍射峰对应碳纳米管载体，除此之外，位于38.3°、42.1°、44.0°、58.3°、69.4°、78.3°的衍射峰分别对应(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶向，呈现出hcp型晶格结构，而且随着温度的升高，峰强度逐渐增加，说明结晶度逐渐变高。
实施例5-8所得催化剂的扫描电子显微镜图片分别如图4a-d所示；实施例6所得催化剂的透射电子显微镜图片如图5所示。通过图4可以看出，所得催化剂具有明显的碳纳米管结构；通过图5可以发现，MoRu3呈现出明显的纳米颗粒形状，粒径在3nm-6nm，均匀地分布在碳纳米管载体的表面。
使用三电极体系，分别涂有实施例1-12所得催化剂的玻碳电极作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电化学工作站系统中进行测试。将4mg制备的催化剂和30μL Nafion(5wt％)溶液分散在1ml水-乙醇混合溶液(水：乙醇体积比为1:3)中，超声处理1小时得到均匀分散的混合浆料。然后将10μL该分散液滴涂在直径为5毫米的玻碳电极表面，自然风干。使用0.5M H2SO4作为酸性电解液，预先通入氮气以除去溶解氧，以5mV s-1扫速进行极化曲线测试。
实施例1-4所得催化剂在0.5M H2SO4溶液的电化学测试的极化曲线如图6所示；实施例5-8所得催化剂在0.5M H2SO4溶液的电化学测试的极化曲线如图7所示；实施例9-12所得催化剂在0.5M H2SO4溶液的电化学测试的极化曲线如图8所示。通过图6-8可以看出，煅烧温度为700℃时，所得催化剂的析氢活性大于煅烧温度为600℃时所得的催化剂，也大于煅烧温度为800℃时所得的催化剂。并且，煅烧温度为700℃时，实施例5所得CNT-Ru、实施例6所得CNT-Ru-乙酰丙酮钼、实施例7所得CNT-Ru-钼酸铵和实施例8所得CNT-Ru-钼酸分别需要93.2mV、83.6mV、66.7mV和75.1mV的电位来达到100mA cm-2的电流密度，其中以钼酸铵作为钼源制备的MoRu3合金催化剂表现出最优的催化性能，比单纯Ru催化剂低26.5mV，且Ru的含量更低，更具备成本优势。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种钼钌合金催化剂，其特征在于，包括碳载体以及负载于所述碳载体上的钼钌合金。
2.根据权利要求1所述的钼钌合金催化剂，其特征在于，所述钼钌合金为MoRu3。
3.根据权利要求1所述的钼钌合金催化剂，其特征在于，所述碳载体为碳纳米管、石墨烯或活性炭。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钼钌合金催化剂，其特征在于，所述钼钌合金的粒径为3nm-6nm。
5.一种钼钌合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供碳载体、钼源和钌源；
将所述碳载体、所述钼源和所述钌源分散于溶剂中，得到前驱体分散溶液；
所述前驱体分散溶液经干燥处理和煅烧处理，得到所述钼钌合金催化剂。
6.根据权利要求5所述钼钌合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳载体经过氧化处理，且所述氧化处理的方法是：将所述碳载体与酸溶液混合后，在80℃-110℃下加热5h-10h。
7.根据权利要求5所述钼钌合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼源中的钼元素与所述钌源中的钌元素的摩尔比为1:3。
8.根据权利要求5-7任一项所述钼钌合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼源选自钼酸铵、四水合钼酸铵、二水合钼酸铵、乙酰丙酮钼、钼酸中至少一种；和/或
所述钌源选自氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌、六氯钌酸铵、氯化三(2,2′-联吡啶)钌(Ⅱ),六水中的至少一种。
9.根据权利要求5-7任一项所述钼钌合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为-30℃～-10℃；和/或
所述煅烧处理是以5℃/min的升温速率进行煅烧，且煅烧温度为500℃-800℃，煅烧时间为1h-4h。
10.权利要求1-4任一项所述的钼钌合金催化剂或权利要求5-9任一项所述钼钌合金催化剂的制备方法制备得到的钼钌合金催化剂在电解水制氢中的应用。
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