CN109731586B - 基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳水解电催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化析氢材料制备技术领域，涉及水解电催化剂，特别涉及一种基于含铜金属有机框架（Cu‑MOF）衍生的分级多孔磷化铜/碳（Cu3P@C）水解电催化剂的制备方法及其应用于电解水析氢。本发明所述的制备方法，以氧化亚铜作为合成Cu‑MOF的Cu源，以偏磷酸钠作为磷源，采用自下而上的方法制备Cu‑MOF，经高温煅烧对MOFs进行原位磷化形成分级多孔的Cu3P@C催化剂。本发明所公开的方法工艺简单、条件相对温和、催化剂得率高、生产成本低等优点，可用于大规模生产。利用本发明所公开方法制得的Cu3P@C电解水催化剂，具有多孔、高比表面积、活性中心分布均匀且暴露比高等优点，将其作为析氢电催化剂可以提高催化反应的接触面积，提升催化性能。
Description
技术领域
本发明属于电催化析氢材料制备技术领域，涉及水解电催化剂，特别涉及一种基于含铜金属有机框架（Cu-MOF）衍生的分级多孔磷化铜/碳（Cu3P@C）水解电催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
随着社会的不断发展，化石燃料的燃烧带来了严重的环境污染问题，使得人们对新型清洁能源体系的构建越来越迫切。氢气具有燃烧热值高、来源丰富、燃烧产物只有水、没有二次污染等优点，是种清洁、高效的可再生能源。当前工业上95%左右的氢气生产依赖于化石燃料的消耗，生产过程产生大量的温室气体，带来严重的环境污染问题。目前，通过电解水制氢（HER）有着操作相对简单、电解过程清洁无污染的优点，受到研究者们的广泛关注。然而，电解水产氢存在能耗高，效率低下的问题，归结原因主要来自于析氢工作电极所需的过电位过高。
目前，最理想的水解电催化剂主要是由Pt, Ir, Ru等贵金属元素构成。然而，由于地壳含量低，生产成本高，导致难以大规模的开发利用。过渡金属拥有稳定性高、储量丰富、成本低等优点，有望成为取代贵金属的良好HER催化剂。因此选用过渡金属来设计合成低沉本、高效的电催化剂降低析氢过电位，提高电催化产氢效率具有着重要的实际应用价值。另一方面，研究表明，过渡金属磷化物已被证明具有高活性、高稳定性的电催化水解催化剂，在强碱溶液、强酸溶液以及中性介质中都具有接近100%的法拉第效率。到目前为止，人们已经通过制备多种多样的磷化过渡金属纳米复合材料对其进行催化性能改良。虽然方法很多，但是还存在着活性面积较低，活性位点分布不均一以及暴露比低的问题，电催化析氢性能较差。
金属有机框架（MOFs）材料是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的有机-无机杂化材料。与传统催化剂相比，MOFs材料有着三维有序、可调和的孔结构和高的比表面积，在多个催化领域展现出出色的催化性能，其电催化性能的应用前景越来越受到关注。因此，对MOFs材料的原位磷化有望能够在极大的程度上提高金属活性位点的分散性，并且MOFs特有的三维多孔结构能够有效的降低传质阻力，进而高效地促进反应底物与活性位点的结合。但是，目前大多合成的MOFs前驱体材料还存在尺寸较大问题。尽管有研究通过后续的自上而下的剥离MOFs来降低维度以及尺寸，但是材料制备过程繁琐复杂，产物得率低。
因此，寻求一种简易的方法能够在纳米尺度上对磷化物催化剂的结构和形貌可控调节，增大其比表面积、增加表面活性中心的暴露比、提高催化活性和结构稳定性，将具有重要的研究意义以及带来巨大的社会效益。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是提供一种基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳（Cu3P@C）水解电催化剂的制备方法。
一种基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳（Cu3P@C）电解水催化剂的制备方法，以氧化亚铜（Cu2O）作为合成Cu-MOF的Cu源，以偏磷酸钠(NaH2PO2)作为磷源，经高温煅烧对MOFs进行原位磷化形成分级多孔的Cu3P@C催化剂。
技术方案
一种基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳（Cu3P@C）电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)海胆状Cu-MOF的制备：将边长为300～600nm的Cu2O立方体分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，磁力搅拌均匀后形成溶液A；同时将合成MOF所用的有机配体充分溶解在DMF溶剂中,形成溶液B；磁力搅拌下将溶液B加到溶液A中，25～200℃下反应5～60 min，优选120℃反应10 min；停止搅拌，溶液老化反应30～180 min，优选60min；冷却、离心分离，依次用去离子水和乙醇清洗，真空60℃干燥过夜得Cu-MOF前驱体；
b) Cu3P@C催化剂的制备：将Cu-MOF前驱体和NaH2PO2相隔2～5 cm放置，在氩气或氮气氛围中，以2～10℃/min的升温速率从室温升到300～400℃，保温1～10 h，优选300℃保温5h；然后冷却至室温，去离子水和乙醇清洗3～5次，60℃烘干12h，得到Cu3P@C电解水催化剂。
本发明较优公开例中，步骤a)所述Cu2O溶液浓度为0.5～1.5 mg/mL，优选1.0 mg/mL；所述有机配体可以为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种，优选对苯二甲酸；所述有机配体浓度为0.01～1.0 mol/L，优选0.1 mol/L；所制得的Cu-MOF由前驱体表面垂直生长的长条纳米片组成，呈海胆状，整体直径在1～3μm。
本发明较优公开例中，步骤b)中所述Cu-MOF与NaH2PO2质量比1：1～20，优选1:5；所述升温速率优选3℃/min。
本发明还有另外一个目的，根据本发明所述方法制得的Cu3P@C电解水催化剂，将其应用于电解水析氢。
电催化析氢性能测试实验
将所制备的Cu3P@C电解水催化剂作为工作电极，以KOH溶液或者H2SO4溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系参比电极可以为Ag/AgCl或者饱和HgCl2，对电极可以为碳棒或者铂丝。
本发明的特点为：
（1）选用Cu2O为Cu源，采用自下而上的方法制备Cu-MOF，操作过程简单可控，产物得率高；
（2）制备的海胆状的Cu-MOF是由垂直于前驱体的长条纳米片构成，具有高的比表面积，从而磷化程度高，使得Cu3P@C催化剂活性位点分布均匀且暴露比高；
（3）Cu3P@C电催剂由于表面碳层的存在，既有利于电荷的传输，又能提高催化剂的稳定性。
有益效果
本发明所公开的方法工艺简单、条件相对温和、催化剂得率高、生产成本低等优点，可用于大规模生产。所制备的Cu3P@C电解水催化剂，具有多孔、高比表面积、活性中心分布均匀且暴露比高等优点，将其作为析氢电催化剂可以提高催化反应的接触面积，提升催化性能。
附图说明
图1. Cu2O的SEM图；
图2. 海胆状Cu-MOF的SEM图；
图3. Cu3P@C电催化剂不同放大倍数下的SEM图；
图4. Cu3P@C电催化剂不同放大倍数下的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳（Cu3P@C）电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)海胆状Cu-MOF的制备：在三口烧瓶中将边长为300～600 nm的5 mg 的Cu2O立方体分散在10 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中(0.5 mg/mL)，磁力搅拌，形成溶液A。0.021 g的均苯三甲酸充分溶解在10 mL的DMF溶剂中(0.01 mol/L),形成溶液B。在磁力搅拌下将溶液B加到溶液A中，在25℃下反应5 min。随后停止搅拌，将溶液老化反应30 min。冷却，8000 rpm 离心5 min，去离子水和乙醇清洗，真空干燥下60℃过夜干燥得Cu-MOF前驱体。
b) Cu3P@C催化剂材料制备：将50 mg的Cu-MOF前驱体和1000 mg的NaH2PO2相隔2～5 cm放置，并在氩气或者氮气氛围下，以2℃/min的升温速率从室温升到300℃，并且维持1h，然后冷却至室温，去离子水和乙醇清洗3～5次，60℃下烘干12h，得到Cu3P@C催化剂材料。
选择三电极体系测定其电化学性能，以0.5 mol/L的H2SO4溶液作为电解液，将所制备的Cu3P@C催化剂作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，测试LSV极化曲线。当电流密度达到10 mA/cm-2时，所制备的电催化剂需要的过电势为182 mV。
实施例2
基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳（Cu3P@C）电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)海胆状Cu-MOF的制备：在三口烧瓶中将边长为300～600nm的8 mg 的Cu2O立方体分散在10 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中(0.8 mg/mL)，磁力搅拌，形成溶液A。0.105 g的均苯三甲酸充分溶解在10 mL的DMF溶剂中(0.05 mol/L)，形成溶液B。在磁力搅拌下将溶液B加到溶液A中，在60℃下反应20 min。随后停止搅拌，将溶液老化反应90 min。冷却，8000 rpm 离心5 min，去离子水和乙醇清洗，真空干燥下60℃过夜干燥得Cu-MOF前驱体。
b) Cu3P@C催化剂材料制备：将50 mg的Cu-MOF前驱体和500 mg的NaH2PO2相隔2～5cm放置，并在氩气或者氮气氛围下，以5℃/min的升温速率从室温升到310℃，并且维持2 h，然后冷却至室温，去离子水和乙醇清洗3～5次，60℃下烘干12h，得到Cu3P@C催化剂材料。
选择三电极体系测定其电化学性能，以0.5 mol/L的H2SO4溶液作为电解液，将所制备的Cu3P@C催化剂作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，测试LSV极化曲线。当电流密度达到10 mA/cm-2时，所制备的电催化剂需要的过电势为209 mV。
实施例3
基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳（Cu3P@C）电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)海胆状Cu-MOF的制备：在三口烧瓶中将边长为300～600nm的12 mg 的Cu2O立方体分散在10 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中(1.2 mg/mL)，磁力搅拌，形成溶液A。0.83g的对苯二甲酸充分溶解在10 mL的DMF溶剂中(0.5 mol/L)，形成溶液B。在磁力搅拌下将溶液B加到溶液A中，在90℃下反应40 min。随后停止搅拌，将溶液老化反应120 min。冷却，8000 rpm 离心5 min，去离子水和乙醇清洗，真空干燥下60℃过夜干燥得Cu-MOF前驱体。
b) Cu3P@C催化剂材料制备：将50 mg的Cu-MOF前驱体和400 mg的NaH2PO2相隔2～5cm放置，并在氩气或者氮气氛围下，以8℃/min的升温速率从室温升到320℃，并且维持3 h，然后冷却至室温，去离子水和乙醇清洗3～5次，60℃下烘干12h，得到Cu3P@C催化剂材料。
选择三电极体系测定其电化学性能，以0.5 mol/L的H2SO4溶液作为电解液，将所制备的Cu3P@C催化剂作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，测试LSV极化曲线。当电流密度达到10 mA/cm-2时，所制备的电催化剂需要的过电势为136 mV。
实施例4
基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳（Cu3P@C）电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)海胆状Cu-MOF的制备：在三口烧瓶中将边长为300～600nm的10 mg 的Cu2O立方体分散在10 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中(1.0 mg/mL)，磁力搅拌，形成溶液A。0.167 g的对苯二甲酸充分溶解在10 mL的DMF溶剂中（0.1 mol/L）,形成溶液B。在磁力搅拌下将溶液B加到溶液A中，在120℃下反应10 min。随后停止搅拌，将溶液老化反应60 min。冷却，8000 rpm 离心5 min，去离子水和乙醇清洗，真空干燥下60℃过夜干燥得Cu-MOF前驱体。
b) Cu3P@C催化剂材料制备：将50 mg的Cu-MOF前驱体和250 mg的NaH2PO2相隔2～5cm放置，并在氩气或者氮气氛围下，以3℃/min的升温速率从室温升到350℃，并且维持5 h，然后冷却至室温，去离子水和乙醇清洗3～5次，60℃下烘干12h，得到Cu3P@C催化剂材料。
选择三电极体系测定其电化学性能，以0.5 mol/L的H2SO4溶液作为电解液，将所制备的Cu3P@C催化剂作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，测试LSV极化曲线。当电流密度达到10 mA/cm-2时，所制备的电催化剂需要的过电势为124 mV。
实施例5
基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳（Cu3P@C）电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)海胆状Cu-MOF的制备：在三口烧瓶中将边长为300～600nm的15 mg 的Cu2O立方体分散在10 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中(1.5 mg/mL)，磁力搅拌，形成溶液A。1.81g的2-氨基对苯二甲酸充分溶解在10 mL的DMF溶剂中(1.0 mol/L)，形成溶液B。在磁力搅拌下将溶液B加到溶液A中，在200℃下反应60 min。随后停止搅拌，将溶液老化反应180 min。冷却，8000 rpm 离心5 min，去离子水和乙醇清洗，真空干燥下60℃过夜干燥得Cu-MOF前驱体。
b) Cu3P@C催化剂材料制备：将50 mg的Cu-MOF前驱体和50 mg的NaH2PO2相隔2～5cm放置，并在氩气或者氮气氛围下，以10℃/min的升温速率从室温升到400℃，并且维持10h，然后冷却至室温，去离子水和乙醇清洗3～5次，60℃下烘干12h，得到Cu3P@C催化剂材料。
选择三电极体系测定其电化学性能，以0.5 mol/L的H2SO4溶液作为电解液，将所制备的Cu3P@C催化剂作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，测试LSV极化曲线。当电流密度达到10 mA/cm-2时，所制备的电催化剂需要的过电势为194 mV。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (12)
1.一种基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳电解水催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)海胆状Cu-MOF的制备：将边长为300～600nm的Cu2O立方体分散在N,N-二甲基甲酰胺DMF溶剂中，磁力搅拌均匀后形成溶液A，所述Cu2O溶液浓度为0.5～1.5mg/mL；同时将合成MOF所用的有机配体充分溶解在DMF溶剂中,形成溶液B，所述有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种，所述有机配体浓度为0.01～1.0mol/L；磁力搅拌下将溶液B加到溶液A中，25～200℃下反应5～60min；停止搅拌，溶液老化反应30～180min；冷却、离心分离，依次用去离子水和乙醇清洗，真空60℃干燥过夜得Cu-MOF前驱体；
b)Cu3P@C催化剂制备：将Cu-MOF前驱体和NaH2PO2相隔2～5cm放置，在氩气或氮气氛围中，以2～10℃/min的升温速率从室温升到300～400℃，保温1～10h；然后冷却至室温，去离子水和乙醇清洗3～5次，60℃烘干12h，得到Cu3P@C电解水催化剂。
2.根据权利要求1所述基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳电解水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a)所述Cu2O溶液浓度为1.0mg/mL。
3.根据权利要求1所述基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳电解水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a)所述有机配体为对苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳电解水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a)所述有机配体浓度为0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳电解水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a)磁力搅拌下将溶液B加到溶液A中，120℃反应10min。
6.根据权利要求1所述基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳电解水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a)停止搅拌，溶液老化反应60min。
7.根据权利要求1所述基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳电解水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a)所制得的Cu-MOF由前驱体表面垂直生长的长条纳米片组成，呈海胆状，整体直径在1～3μm。
8.根据权利要求1所述基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳电解水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)所述Cu-MOF与NaH2PO2质量比1：1～20。
9.根据权利要求1所述基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳电解水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)所述Cu-MOF与NaH2PO2质量比1:5。
10.根据权利要求1所述基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳电解水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)所述以2～10℃/min的升温速率从室温升到300℃，保温5h。
11.根据权利要求1所述基于含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳电解水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b)所述升温速率3℃/min。
12.一种根据权利要求1-11任一所述方法制得的含铜金属有机框架衍生的分级多孔磷化铜/碳电解水催化剂的应用，其特征在于：将其应用于电解水析氢。
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