CN109518220B - 以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的制备方法及其应用于电解水析氢 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电催化析氢材料制备技术领域，涉及一种以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的制备方法，以泡沫铜为基底，首先通过自牺牲模板法在其表面原位生长花状的磷酸铜纳米片，然后以泡沫铜表面生长的磷酸铜纳米片为基底，在其表面原位生长垂直于Cu3(PO4)2纳米片的含铜MOFs纳米片。本发明以泡沫铜为反应基底，具有三维网络大孔结构，结构稳定，材料来源丰富，价格低廉；基底结构设计以及MOFs的纳米片的生长均采用自牺牲模板法进行原位生长，无需额外添加金属源，制备过程简单可控，且基底表面生长催化剂结构稳定；通过调控反应时间和反应温度来改变复合材料形貌，形成超薄MOFs纳米片，具有高的比表面积以及高的活性位点暴露比。

Description

以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的 制备方法及其应用于电解水析氢
技术领域
本发明属于电催化析氢材料制备技术领域，涉及电解水催化剂，尤其涉及一种以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的制备方法及其应用于电解水析氢。
背景技术
随着社会的不断发展，化石燃料的消耗量在快速地增加，带来了严重环境污染问题，使得对于新型能源体系的构建需求越来越迫切。氢能拥有着燃烧热值高、来源丰富、燃烧产物只有水、没有二次污染等优点，是一种清洁、高效的可再生能源，具有可广泛开发应用的前景。目前工业上产氢主要通过化石燃料消耗来制氢，但是化石燃料的使用会排放大量的温室气体，带来二次污染。相对而言，电解水制氢有着操作相对简单，制备过程清洁无污染的优点，成为理想的产氢途径。然而目前工业电解水面临的主要问题为能耗高，是因为析氢工作电极所需过电位过高。因此，研究合成低成本、高效的电解催化剂降低析氢过电位，有着重要的意义，受到广大科研工作者的广泛关注。
目前，最理想的水解电催化剂主要是由Pt, Ir, Ru等贵金属元素构成，这些元素由于地壳含量低、生产成本高，难以大规模的开发利用。因此基于非贵金属材料取代贵金属制备高效的电催化剂有着重要的实际应用价值。
金属有机框架（MOFs）是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的有机-无机杂化材料。与传统催化剂相比，MOFs材料有着三维有序、可调和的孔结构和高的比表面积，在多个催化领域展现出出色的催化性能，其电催化性能的应用前景目前越来越受到关注。然而，MOFs的弱导电性一直以来是限制其电催化性能的重要因素。通过煅烧碳化来提高其导电性，所带来的后果就是难以避免牺牲其优越的结构优势。再者就是在MOFs孔道结构中引入功能性导电化合物，却难以保证新物种在MOFs空腔内具有良好的分散性。相反，引入新物种往往只发生在MOFs表面，容易堵塞孔道，导致传质阻力增加，反而降低催化效率。
在过去研究中表明，MOFs中未饱和配位金属位点是催化的重要活性中心。二维MOFs纳米片由于表面存在大量的配位终端，拥有大量的不饱和金属中心。另一方面，二维材料的高比表面积特点大大提高了活性中心的暴露比，并且有效地降低传质阻力，提高了催化活性。基于泡沫铜为载体，在其表面原位生长MOFs纳米片，构筑高效的电催化析氢材料，相比粉末催化剂，泡沫铜为基底能够避免像Nafion这些绝缘的聚合交联剂使用，降低因交联剂的使用而导致催化剂孔道堵塞、活性面积降低等因素对催化效率的影响。
发明内容
为了解决现有技术中MOFs应用于电催化析氢存在的问题，本发明提供一种基于泡沫铜为基底采用自牺牲模板法原位构筑二维金属有机框架纳米电催化析氢材料的制备方法。
一种以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的制备方法，以泡沫铜为基底，首先通过自牺牲模板法在其表面原位生长花状的磷酸铜纳米片，然后以泡沫铜表面生长的磷酸铜纳米片为基底，在其表面原位生长垂直于Cu3(PO4)2纳米片的含铜MOFs纳米片。
技术方案：
一种以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)磷酸铜纳米片的制备：将泡沫铜裁剪成块状，用HCl 溶液浸泡，超声清洗15min, 再用蒸馏水和乙醇分别冲洗3min，然后将经预处理的泡沫铜浸泡在含有 (NH4)2S2O8和Na2HPO4的水溶液中，20～60℃下反应1～12 h，优选40℃反应6 h，取出，去离子水冲洗，50℃下真空干燥2 h得表面生长磷酸铜纳米片的基底；
b)含铜MOFs纳米片的制备：在聚氟乙烯反应釜中用有机溶剂充分溶解合成MOFs所用的有机配体成溶液，将表面生长磷酸铜纳米片的泡沫铜放入所述溶液中，密封，在60～200℃下反应0.5～12 h，优选150℃反应6 h，自然冷却至室温，取出，以去离子水和DMF分别清洗3次，80℃真空干燥2 h得磷酸铜纳米片表面生长MOFs纳米片的泡沫铜成品电催化剂。
进一步的，步骤a)中所述泡沫铜厚度为0.16 mm，裁剪成30×20mm大小的块状；所述HCl溶液摩尔浓度为1～6 mol/L，优选2 mol/L；所述 (NH4)2S2O8摩尔浓度为0.1～1.0mol/L，优选0.2 mol/L；所述Na2HPO4摩尔浓度为0.4～1.5 mol/L，优选1.0 mol/L；所述(NH4)2S2O8和Na2HPO4的体积比为1:1，(NH4)2S2O8和Na2HPO4的体积之和占溶液总体积的20～60%，优选40%。
进一步的，步骤b)中所述有机溶剂可以为甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺（DMF），优选DMF溶剂；所述有机配体可以为均苯三甲酸、对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸，优选对苯二甲酸；所述有机配体浓度0.1～0.3 mol/L，优选0.18 mol/L。
根据本发明所述方法制得的含铜MOFs纳米片厚度在0.5～1.5 nm。
本发明的另外一个目的，在于将所制得含铜MOFs纳米片用作电极材料电解水析氢。
电催化析氢性能测试实验
将所制备的泡沫铜成品催化剂作为工作电极，以KOH溶液或者H2SO4溶液作为电解液，选择三电极体系测定其电化学性能，三电极体系参比电极可以为Ag/AgCl参比电极或者饱和HgCl2参比电极，对电极可以为碳棒或者铂丝。
本发明的特点为：
（1）选用泡沫铜为反应基底，具有三维网络大孔结构，结构稳定，材料来源丰富，价格低廉；
（2）基底结构设计以及MOFs的纳米片的生长均采用自牺牲模板法进行原位生长，无需额外添加金属源，制备过程简单可控，且基底表面生长催化剂结构稳定；
（3）通过调控反应时间和反应温度来改变复合材料形貌，形成超薄MOFs纳米片，具有高的比表面积以及高的活性位点暴露比；
（4）垂直生长的MOFs纳米片形成分级多孔结构，微孔和大孔结构相结合，降低传质阻力，缩短传质路径，提高电催化析氢效率；
（5）采用泡沫铜为基底构筑高效电催化析氢材料，析氢操作无需使用绝缘的交联聚合物，导电性能好，对设备要求低，具有优异的析氢性能和稳定性，可广泛应用于电解水析氢领域。
有益效果
本发明公开了一种基于泡沫铜为基底采用自牺牲模板法原位构筑二维金属有机框架纳米电催化析氢材料的制备方法，在泡沫铜表面先构筑花状磷酸铜纳米片继而构筑MOFs纳米片，形成分级多孔结构，具有高的比表面积，高的活性位点暴露比，电催化析氢性能得到显著提升。
附图说明
图1. 原始泡沫铜表面SEM图；
图2. 表面生长花状的Cu3(PO4)2纳米片的泡沫铜表面SEM图；
图3. 在Cu3(PO4)2纳米片生长MOFs纳米片的泡沫铜表面SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
一种以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)磷酸铜纳米片的制备：将厚度为0.16 mm的泡沫铜剪成长和宽为30×20mm大小的块状，用1 mol/L 的HCl 浸泡超声清洗15 min, 接着用蒸馏水和乙醇分别冲洗3分钟。然后将预处理的泡沫铜浸泡在含有 2 mL的(NH4)2S2O8（0.1 mol/L）和2 mL的Na2HPO4（0.4mol/L）的20 mL水溶液中，20℃下反应1 h，取出，去离子水冲洗，50℃下真空干燥2 h得表面生长磷酸铜纳米片的基底。
b)含铜MOFs纳米片的制备：在聚氟乙烯反应釜中将0.84 g的均苯三甲酸充分溶解在40 mL的乙醇溶液中（0.10 mol/L），将步骤a)中生长磷酸铜纳米片的泡沫铜放入上述溶液中，密封，在60℃下反应0.5 h，自然冷却至室温，取出，去离子水和DMF分别清洗3次，80℃下真空干燥2 h得磷酸铜纳米片表面生长MOFs纳米片的泡沫铜成品电催化剂。
选择三电极体系测定其电化学性能，以1 mol/L的KOH溶液作为电解液，将所制备的泡沫铜成品催化剂作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，测试LSV极化曲线。当电流密度达到10 mA/cm-2时，所制备的电催化剂需要的过电势为247 mV。
实施例2
一种以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)磷酸铜纳米片的制备：将厚度为0.16 mm的泡沫铜剪成长和宽为30×20mm大小的块状，用3 mol/L 的HCl 浸泡超声清洗15 min, 接着用蒸馏水和乙醇分别冲洗3分钟。然后将预处理的泡沫铜浸泡在含有 3 mL的(NH4)2S2O8（0.3 mol/L）和3 mL的Na2HPO4（0.6mol/L）的20 mL水溶液中，30℃下反应2 h，取出，去离子水冲洗，50℃下真空干燥2 h得表面生长磷酸铜纳米片的基底。
b)含铜MOFs纳米片的制备：在聚氟乙烯反应釜中将1.26 g的均苯三甲酸充分溶解在40 mL的乙醇溶液中（0.15 mol/L），将步骤a)中生长磷酸铜纳米片的泡沫铜放入上述溶液中，密封，在90℃下反应1 h，自然冷却至室温，取出，去离子水和DMF分别清洗3次，80℃下真空干燥2 h得磷酸铜纳米片表面生长MOFs纳米片的泡沫铜成品电催化剂。
选择三电极体系测定其电化学性能，以1 mol/L的KOH溶液作为电解液，将所制备的泡沫铜成品催化剂作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，测试LSV极化曲线。当电流密度达到10 mA/cm-2时，所制备的电催化剂需要的过电势为262 mV。
实施例3
一种以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)磷酸铜纳米片的制备：将厚度为0.16 mm的泡沫铜剪成长和宽为30×20mm大小的块状，用5 mol/L 的HCl 浸泡超声清洗15 min, 接着用蒸馏水和乙醇分别冲洗3分钟。然后将预处理的泡沫铜浸泡在含有 4.5 mL的(NH4)2S2O8（0.6 mol/L）和4.5 mL的Na2HPO4（0.7mol/L）的20 mL水溶液中，50℃下反应3 h，取出，去离子水冲洗，50℃下真空干燥2 h得表面生长磷酸铜纳米片的基底。
b)含铜MOFs纳米片的制备：在聚氟乙烯反应釜中将1.81 g 的2-氨基对苯二甲酸充分溶解在40 mL的甲醇溶液中（0.25 mol/L），将步骤a)中生长磷酸铜纳米片的泡沫铜放入上述溶液中，密封，在120℃下反应2 h，自然冷却至室温，取出，去离子水和DMF分别清洗3次，80℃下真空干燥2 h得磷酸铜纳米片表面生长MOFs纳米片的泡沫铜成品电催化剂。
选择三电极体系测定其电化学性能，以1 mol/L的KOH溶液作为电解液，将所制备的泡沫铜成品催化剂作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，测试LSV极化曲线。当电流密度达到10 mA/cm-2时，所制备的电催化剂需要的过电势为183 mV。
实施例4
一种以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)磷酸铜纳米片的制备：将厚度为0.16 mm的泡沫铜剪成长和宽为30×20mm大小的块状，用2 mol/L 的HCl 浸泡超声清洗15 min, 接着用蒸馏水和乙醇分别冲洗3分钟。然后将预处理的泡沫铜浸泡在含有 4 mL的(NH4)2S2O8（0.2 mol/L）和4 mL的Na2HPO4（1.0mol/L）的20 mL水溶液中，40℃下反应6 h，取出，去离子水冲洗，50℃下真空干燥2 h得表面生长磷酸铜纳米片的基底。
b)含铜MOFs纳米片的制备：在聚氟乙烯反应釜中将1.20 g的对苯二甲酸充分溶解在40 mL的DMF溶液中（0.18 mol/L），将步骤a)中生长磷酸铜纳米片的泡沫铜放入上述溶液中，密封，在150℃下反应6 h，自然冷却至室温，取出，去离子水和DMF分别清洗3次，80℃下真空干燥2 h得磷酸铜纳米片表面生长MOFs纳米片的泡沫铜成品电催化剂。
选择三电极体系测定其电化学性能，以1 mol/L的KOH溶液作为电解液，将所制备的泡沫铜成品催化剂作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，测试LSV极化曲线。当电流密度达到10 mA/cm-2时，所制备的电催化剂需要的过电势为124 mV。
实施例5
一种以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)磷酸铜纳米片的制备：将厚度为0.16 mm的泡沫铜剪成长和宽为30×20mm大小的块状，用6 mol/L 的HCl 浸泡超声清洗15 min, 接着用蒸馏水和乙醇分别冲洗3分钟。然后将预处理的泡沫铜浸泡在含有 6 mL的(NH4)2S2O8（1.0 mol/L）和6 mL的Na2HPO4（1.5mol/L）的20 mL水溶液中，60℃下反应12 h，取出，去离子水冲洗，50℃下真空干燥2 h得表面生长磷酸铜纳米片的基底。
b)含铜MOFs纳米片的制备：在聚氟乙烯反应釜中将2.17 g的 2-氨基对苯二甲酸充分溶解在40 mL的甲醇溶液中（0.25 mol/L），将步骤a)中生长磷酸铜纳米片的泡沫铜放入上述溶液中，密封，在200℃下反应12 h，自然冷却至室温，取出，去离子水和DMF分别清洗3次，80℃下真空干燥2 h得磷酸铜纳米片表面生长MOFs纳米片的泡沫铜成品电催化剂。
选择三电极体系测定其电化学性能，以1 mol/L的KOH溶液作为电解液，将所制备的泡沫铜成品催化剂作为工作电极，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，测试LSV极化曲线。当电流密度达到10 mA/cm-2时，所制备的电催化剂需要的过电势为218 mV。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (12)

1.一种以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的应用，其特征在于：将其应用于电解水析氢；所述催化剂，其制备方法包括如下步骤：
a)磷酸铜纳米片的制备：将泡沫铜裁剪成块状，用HCl 溶液浸泡，超声清洗15 min, 再用蒸馏水和乙醇分别冲洗3min，然后将经预处理的泡沫铜浸泡在含有 (NH4)2S2O8和Na2HPO4的水溶液中，20～60℃下反应1～12 h，取出，去离子水冲洗，50℃下真空干燥2 h得表面生长磷酸铜纳米片的基底；
b)含铜MOFs纳米片的制备：在聚氟乙烯反应釜中用有机溶剂充分溶解合成MOFs所用的有机配体成溶液，将表面生长磷酸铜纳米片的泡沫铜放入所述溶液中，密封，在60～200℃下反应0.5～12 h，自然冷却至室温，取出，以去离子水和DMF分别清洗3次，80℃真空干燥2h得磷酸铜纳米片表面生长MOFs纳米片的泡沫铜成品电催化剂，其中所述有机溶剂为甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺DMF；所述有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的应用，其特征在于：步骤a）所述泡沫铜厚度为0.16 mm，裁剪成30×20mm大小的块状。
3.根据权利要求1所述以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的应用，其特征在于：步骤a）所述HCl溶液摩尔浓度为1～6 mol/L。
4.根据权利要求1所述以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的应用，其特征在于：步骤a）所述HCl溶液摩尔浓度为2 mol/L。
5.根据权利要求1所述以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的应用，其特征在于：步骤a）所述将经预处理的泡沫铜浸泡在含有 (NH4)2S2O8和Na2HPO4的水溶液中，40℃反应6 h。
6.根据权利要求1所述以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的应用，其特征在于：步骤a）所述(NH4)2S2O8摩尔浓度为0.1～1.0 mol/L；所述Na2HPO4摩尔浓度为0.4～1.5 mol/L；所述(NH4)2S2O8和Na2HPO4的体积比为1:1，(NH4)2S2O8和Na2HPO4的体积之和占溶液总体积的20～60%。
7.根据权利要求1所述以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的应用，其特征在于：步骤a）所述(NH4)2S2O8摩尔浓度为0.2 mol/L；所述Na2HPO4摩尔浓度为1.0mol/L；所述(NH4)2S2O8和Na2HPO4的体积比为1:1，(NH4)2S2O8和Na2HPO4的体积之和占溶液总体积的40%。
8.根据权利要求1所述以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的应用，其特征在于：步骤b）所述将表面生长磷酸铜纳米片的泡沫铜放入所述溶液中，密封，在150℃反应6 h。
9.根据权利要求1所述以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的应用，其特征在于：步骤b）所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF。
10.根据权利要求1所述以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的应用，其特征在于：步骤b）所述有机配体为对苯二甲酸。
11.根据权利要求1所述以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的应用，其特征在于：步骤b）所述有机配体浓度0.1～0.3 mol/L。
12.根据权利要求1所述以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的应用，其特征在于：步骤b）所述有机配体浓度0.18 mol/L。
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