CN112316965B - 基于漆酶-磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料制备方法及其应用 - Google Patents
基于漆酶-磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112316965B CN112316965B CN202011070397.3A CN202011070397A CN112316965B CN 112316965 B CN112316965 B CN 112316965B CN 202011070397 A CN202011070397 A CN 202011070397A CN 112316965 B CN112316965 B CN 112316965B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanoflower
- laccase
- concentration
- substrate
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 239000002057 nanoflower Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 93
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 37
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims description 33
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims description 33
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims description 33
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims description 33
- 238000011068 loading method Methods 0.000 title description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 21
- 108010029541 Laccase Proteins 0.000 claims abstract description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 60
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 38
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 33
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 24
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 19
- LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I dipotassium trisodium dihydrogen phosphate hydrogen phosphate dichloride Chemical compound P(=O)(O)(O)[O-].[K+].P(=O)(O)([O-])[O-].[Na+].[Na+].[Cl-].[K+].[Cl-].[Na+] LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 18
- 239000002953 phosphate buffered saline Substances 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea group Chemical group NC(=S)N UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- JLKFUGXSXNYLPC-UHFFFAOYSA-N [S].[S].[Cu] Chemical compound [S].[S].[Cu] JLKFUGXSXNYLPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 25
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 abstract description 4
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 abstract description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- RAOSIAYCXKBGFE-UHFFFAOYSA-K [Cu+3].[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Cu+3].[O-]P([O-])([O-])=O RAOSIAYCXKBGFE-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 37
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 6
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于电催化技术领域,涉及基于漆酶‑磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料的制备方法。本发明以漆酶与Cu3(PO4)2结合形成功能性纳米花结构基底,煅烧后通过浸渍法进行氮掺杂,利用水热法在纳米花表面原位生长二硫化钼纳米片。本发明以酶与无机金属盐为原料形成纳米花状基底,利用酶与金属离子间的相互作用固定Mo金属离子;基底表面垂直生长的MoS2纳米片分散均匀,具有较高的活性位点分散性;三维纳米花结构具有多孔、高比表面积特性,有利于增加传质效率,提高催化动力学效率;氮、硫共掺杂的碳基底,有效提高催化剂导电性,快速的电子传递;MoS2垂直生长于基底片层间隙,与基底稳固接触,具有较好的催化稳定性,应用于电解水析氢。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域,涉及电解水析氢催化剂的制备,具体涉及一种基于漆酶-磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料制备方法及其应用。
背景技术
化石能源的过度利用造成全球能源短缺,环境污染问题日益严重。氢能作为化石燃料的替代能源,具有高能量密度及零碳排放。氢气的使用有利于提升能量转换效率,能有效缓解环境污染的恶化。在工业上,氢气的需求广泛,常被用于合成氨、原油加氢裂解、甲醇合成等。然而,自然界中没有氢气存在,氢气需要从其他资源中获取。由于地球水资源储量丰富,通过电解水获得纯净的氢气的方法可降低成本,且无需高温等苛刻反应条件,制取过程中无温室气体及其他污染气体产生。
贵金属催化剂,如Pt基材料和Ir、Ru元素构成的氧化物,是目前具有高催化活性的电解水催化剂,但因其含有储量稀少且价格高昂的贵金属元素,且使用过程中会自我消耗,不适合大规模的工业合成及应用。使用具有析氢活性的过渡金属材料替代贵金属催化剂可有效降低电催化剂成本,通过引入N、P、S等杂原子可调整催化剂内部电子结构,运用不同制备方法和反应条件能调整催化材料的微观形貌结构,增加其稳定性并提升电催化剂反应活性。
过渡金属硫化物二硫化钼(MoS2)由于结构边缘上的S原子可为反应中间体吸附提供活性位点,具有类似Pt的催化活性,被广泛应用于电解水催化剂中。但二硫化钼作为一种半导体,导电性不足阻碍了电子传输,可以通过氮掺杂和与具有导电性的基底材料复合,提升电荷与质量传输效率。另外,由于二硫化钼负载过多,会导致形貌不规则,从而严重聚集,抑制析氢反应过程中间体的吸附和脱附。
发明内容
本发明的目的在于解决电催化析氢材料MoS2导电性不足、制备过程中存在容易聚集的问题,公开一种基于漆酶-磷酸铜纳米花(La/Cu3(PO4)2)为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料及其制备方法。
技术方案
一种以蛋白-无机纳米花为基底,采用水热法将二硫化钼纳米片与纳米花结构基底结合构筑电催化析氢纳米材料的制备方法。以漆酶与Cu3(PO4)2结合形成功能性纳米花结构基底,煅烧后通过浸渍法进行氮掺杂,然后利用水热法在纳米花表面原位生长二硫化钼纳米片。
一种基于漆酶-磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料的制备方法,包括如下步骤:
a)漆酶-磷酸铜纳米花(La/Cu3(PO4)2)的制备:将漆酶溶于pH为7.4的磷酸缓冲盐溶液PBS中超声混匀,加入硫酸铜溶液,静置1d,离心取下层沉淀,乙醇洗涤3~5次,50℃真空干燥6h,得漆酶-磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花,其中所述漆酶浓度为0.1~1.0mg/mL,所述硫酸铜溶液浓度为0.05~0.20M;
b)钼掺杂纳米花(La/Cu3(PO4)2/Mo)的制备:将所制得的漆酶-磷酸铜 (La/Cu3(PO4)2)纳米花溶于pH为7.4的磷酸缓冲盐溶液PBS中超声混匀,加入钼源(Mo)溶液搅拌均匀,静置1d,离心取下层沉淀,乙醇洗涤3~5次,50℃真空干燥6h,得钼掺杂纳米花(La/Cu3(PO4)2/Mo),其中所述La/Cu3(PO4)2纳米花浓度为0.1~1.0mg/mL,所述钼源为(NH4)6Mo7O24·4H2O、Na2MoO4·2H2O、(NH4)2MoS4或H2MoO4钼盐中的任一种,浓度为15~30mg/mL;
c)尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花的制备:将所制得的钼掺杂 (La/Cu3(PO4)2/Mo)纳米花取出研磨成粉末,放入管式炉内,氮气氛围中,以2~ 4℃/min的升温速率从室温升到300~900℃,煅烧1~5h;冷却至室温,煅烧后的粉末浸于尿素溶液中,离心,取下层沉淀并用乙醇洗涤3~5次,50℃真空干燥6 h,得到尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花,其中所述尿素溶液浓度为0.2~0.8M;尿素溶液中La/Cu3(PO4)2/Mo浓度为2~8mg/mL;
d)NSC@MoS2纳米花复合材料的制备:将尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花和硫源加入乙醇溶液中,放入反应釜中密封,100~250℃反应6~12h;冷却至室温,离心,取下层沉淀用乙醇洗涤3~5次,50℃真空干燥6h,得到基于漆酶- 磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料(NSC@MoS2),其中所述硫源溶液浓度为2~8mg/mL;硫源溶液中尿素掺杂的 La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花浓度为0.5~2.0mg/mL。
本发明较优公开例中,步骤a)中所述漆酶浓度为0.6mg/mL,所述硫酸铜溶液浓度为0.12M。
本发明较优公开例中,步骤b)中所述La/Cu3(PO4)2纳米花浓度为0.6mg/mL;所述钼源为(NH4)6Mo7O24·4H2O,浓度20mg/mL。
本发明较优公开例中,步骤c)中所述升温速率2℃/min;所述煅烧温度和煅烧时间分别为350℃和2h;所述尿素浓度为0.5M;尿素溶液中La/Cu3(PO4)2/Mo浓度为4mg/mL。
本发明较优公开例中,步骤d)中所述硫源为硫脲(N2H4CS)或硫代乙酰胺(CH3CSNH2),溶液浓度为2~8mg/mL,优选硫代乙酰胺,浓度为4mg/mL;硫源溶液中尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花浓度为1.0mg/mL;所述反应温度和反应时间分别为200℃和12h。
本发明还有一个目的在于,将所制得的NSC@MoS2纳米花复合材料,应用于电解水析氢。
其整体形貌是由二维纳米片构成的三维花状,纳米花直径10~15μm,具有较多暴露的氢吸附活性位点。
电催化析氢性能测试实验
将所制备的负载型催化剂涂布在玻碳电极表面作为工作电极,以H2SO4溶液作为电解液,选择三电极体系测定其电化学性能,三电极体系参比电极为 Ag/AgCl,对电极为铂丝或者碳棒。
本发明的优势在于:
1.以酶-无机材料为基底,制备过程简单,纳米花基底结构拥有高比表面积,有利于支撑材料MoS2生长,多孔层次结构有助于催化过程中减少传质阻力加快电子传输;
2.垂直于基底生长的MoS2纳米结构,丰富了结构缺陷,较大限度利用了其边缘活性位点;
3.MoS2与煅烧后的导电碳基底间电子耦合,提升了导电性和稳定性,优化了材料的能态,纳米结构碳基底实现与MoS2的高效稳定接触;
4.掺杂硫、氮的碳基底,调整了催化剂内部电子结构,与基底的三维结构优势产生协同作用,提升催化剂的整体电催化析氢性能。
有益效果
本发明公开了一种蛋白-无机杂化材料负载MoS2衍生的氮、硫共掺杂电催化析氢材料的制备方法,该材料以酶与无机金属盐为原料形成纳米花状基底,利用酶与金属离子间的相互作用固定Mo金属离子;基底表面垂直生长的MoS2纳米片分散均匀,具有较高的活性位点分散性;三维纳米花结构具有多孔、高比表面积特性,有利于增加传质效率,提高催化动力学效率;氮、硫共掺杂的碳基底,有效提高催化剂导电性,有利于快速的电子传递;MoS2垂直生长于基底片层间隙,与基底稳固接触,具有较好的催化稳定性。
附图说明
图1.实施例1所制备的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花之SEM;
图2.实施例1所制备的NSC@MoS2纳米花之SEM。
具体实施方式
为实现上述目的,下面对本发明的实施例做出详细的操作说明,但本发明的保护范围不限于下述实施例。
除非另外限定,这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到,这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义,并且不应当以理想化或过度的形式解释,除非这里特意地如此限定。
实施例1
一种基于漆酶-磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料的制备方法,包括如下步骤:
a)漆酶-磷酸铜纳米花(La/Cu3(PO4)2)的制备:将50mg漆酶溶于500mL PBS 中超声混匀,加入2mL 0.05M硫酸铜溶液,室温下静置一天,离心取下层沉淀,乙醇洗涤3~5次,在50℃下真空干燥6h,得La/Cu3(PO4)2纳米花;
b)钼掺杂纳米花(La/Cu3(PO4)2/Mo)的制备:将经步骤a)所得的50mg La/Cu3(PO4)2纳米花,溶于500mL PBS,加入3mL 15mg/mL(NH4)6Mo7O24·4H2O 溶液,室温下搅拌,静置一天,离心取下层沉淀,乙醇洗涤3~5次,在50℃真空干燥箱干燥6h;得La/Cu3(PO4)2/Mo。
c)NSC@MoS2纳米花催化剂材料制备:将经步骤b)所得的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花取出后研磨成粉末,放入管式炉内,在氮气氛围下,以2℃/min的升温速率从室温升到300℃,并且维持1h;冷却至室温,接着将24mg煅烧后的样品浸泡在12 mL 0.2M尿素溶液中,离心,取下层沉淀并用乙醇洗涤3~5次,在50℃真空干燥箱干燥6h,得到尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花材料;随后,将获得的0.015g 尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花样品,加入到30mL 2mg/mL CH3CSNH2的乙醇溶液中,放入反应釜中密封,在100℃下反应6h;冷却至室温,离心,取下层沉淀用乙醇洗涤3~5次,在50℃下真空干燥箱干燥6h,得到蛋白-无机杂化负载 MoS2纳米片材料衍生的氮、硫共掺杂电催化析氢材料(NSC@MoS2)。
无基底MoS2的制备:将3mL 15mg/mL(NH4)6Mo7O24·4H2O的乙醇溶液加入到30mL2mg/mL CH3CSNH2的乙醇溶液中,放入反应釜中密封,在100℃下反应 6h;冷却至室温,离心,取下层沉淀用乙醇洗涤3~5次,得到无基底MoS2电催化析氢材料。
选择三电极体系测定其电化学性能,以0.5mol/L的H2SO4溶液作为电解液,将所制备的负载型催化剂作为工作电极,以Ag/AgCl为参比电极,铂丝为对电极,测试LSV极化曲线。当电流密度达到10mA/cm2时,所制备的NSC@MoS2和无基底MoS2分别需要的过电势为140mV和200mV。
实施例2
一种基于漆酶-磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料的制备方法,包括如下步骤:
a)漆酶-磷酸铜纳米花(La/Cu3(PO4)2)的制备:将50mg漆酶溶于250mL PBS 中超声混匀,加入2mL 0.08M硫酸铜溶液,室温下静置一天,离心取下层沉淀,乙醇洗涤3~5次,在50℃下真空干燥6h,得La/Cu3(PO4)2纳米花;
b)钼掺杂纳米花(La/Cu3(PO4)2/Mo)的制备:将经步骤a)所得的50mg La/Cu3(PO4)2纳米花,溶于250mL PBS,加入3mL 15mg/mL H2MoO4溶液,室温下搅拌,静置一天,离心取下层沉淀,乙醇洗涤3~5次,在50℃真空干燥箱干燥 6h;得La/Cu3(PO4)2/Mo。
c)NSC@MoS2纳米花催化剂材料制备:将经步骤b)所得的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花取出后研磨成粉末,放入管式炉内,在氮气氛围下,以2℃/min的升温速率从室温升到350℃,并且维持1h;冷却至室温,接着将18mg煅烧后的样品浸泡在9 mL 0.2M尿素溶液中,离心,取下层沉淀并用乙醇洗涤3~5次,在50℃真空干燥箱干燥6h,得到尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花材料;随后,将获得的0.012g 尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花样品,加入到15mL 6mg/mL N2H4CS的乙醇溶液中,放入反应釜中密封,在120℃下反应8h;冷却至室温,离心,取下层沉淀用乙醇洗涤3~5次,在50℃下真空干燥箱干燥6h,得到蛋白-无机杂化负载MoS2纳米片材料衍生的氮、硫共掺杂电催化析氢材料(NSC@MoS2)。
无基底MoS2的制备:将3mL 15mg/mL H2MoO4的乙醇溶液加入到15mL 6 mg/mLN2H4CS的乙醇溶液中,放入反应釜中密封,在120℃下反应8h;冷却至室温,离心,取下层沉淀用乙醇洗涤3~5次,得到无基底MoS2电催化析氢材料。
选择三电极体系测定其电化学性能,以0.5mol/L的H2SO4溶液作为电解液,将所制备的负载型催化剂作为工作电极,以Ag/AgCl为参比电极,铂丝为对电极,测试LSV极化曲线。当电流密度达到10mA/cm2时,所制备的NSC@MoS2和无基底MoS2分别需要的过电势为132mV和171mV。
实施例3
一种基于漆酶-磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料的制备方法,包括如下步骤:
a)漆酶-磷酸铜纳米花(La/Cu3(PO4)2)的制备:将40mg漆酶溶于100mL PBS 中超声混匀,加入2mL 0.1M硫酸铜溶液,室温下静置一天,离心取下层沉淀,乙醇洗涤3~5次,在50℃下真空干燥6h,得La/Cu3(PO4)2纳米花;
b)钼掺杂纳米花(La/Cu3(PO4)2/Mo)的制备:将经步骤a)所得的40mg La/Cu3(PO4)2纳米花,溶于100mL的PBS,加入3mL 18mg/mL Na2MoO4·2H2O溶液,室温下搅拌,静置一天,离心取下层沉淀,乙醇洗涤3~5次,在50℃真空干燥箱干燥6h;得La/Cu3(PO4)2/Mo。
c)NSC@MoS2纳米花催化剂材料制备:将经步骤b)所得的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花取出后研磨成粉末,放入管式炉内,在氮气氛围下,以3℃/min的升温速率从室温升到500℃,并且维持3h;冷却至室温,接着将20mg煅烧后的样品浸泡在5 mL 0.4M尿素溶液中,离心,取下层沉淀并用乙醇洗涤3~5次,在50℃真空干燥箱干燥6h,得到尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花材料;随后,将获得的0.03g 尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花样品,加入到20mL6mg/mL CH3CSNH2的乙醇溶液中,放入反应釜中密封,在250℃下反应12h;冷却至室温,离心,取下层沉淀用乙醇洗涤3~5次,在50℃下真空干燥箱干燥6h,得到蛋白-无机杂化负载MoS2纳米片材料衍生的氮、硫共掺杂电催化析氢材料(NSC@MoS2)。
无基底MoS2的制备:将3mL 18mg/mL Na2MoO4·2H2O的乙醇溶液加入到20 mL 6mg/mL CH3CSNH2的乙醇溶液中,放入反应釜中密封,在250℃下反应12h;冷却至室温,离心,取下层沉淀用乙醇洗涤3~5次,得到无基底MoS2电催化析氢材料。
选择三电极体系测定其电化学性能,以0.5mol/L的H2SO4溶液作为电解液,将所制备的负载型催化剂作为工作电极,以Ag/AgCl为参比电极,铂丝为对电极,测试LSV极化曲线。当电流密度达到10mA/cm2时,所制备的NSC@MoS2和无基底MoS2分别需要的过电势为126mV和167mV。
实施例4
一种基于漆酶-磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料的制备方法,包括如下步骤:
a)漆酶-磷酸铜纳米花(La/Cu3(PO4)2)的制备:将54mg漆酶溶于90mL PBS 中超声混匀,加入2mL 0.12M硫酸铜溶液,室温下静置一天,离心取下层沉淀,乙醇洗涤3~5次,在50℃下真空干燥6h,得La/Cu3(PO4)2纳米花;
b)钼掺杂纳米花(La/Cu3(PO4)2/Mo)的制备:将经步骤a)所得的54mg La/Cu3(PO4)2纳米花,溶于90mL的PBS,加入3mL 20mg/mL(NH4)6Mo7O24·4H2O 溶液,室温下搅拌,静置一天,离心取下层沉淀,乙醇洗涤3~5次,在50℃真空干燥箱干燥6h;得La/Cu3(PO4)2/Mo。
c)NSC@MoS2纳米花催化剂材料制备:将经步骤b)所得的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花取出后研磨成粉末,放入管式炉内,在氮气氛围下,以2℃/min的升温速率从室温升到350℃,并且维持2h;冷却至室温,接着将20mg煅烧后的样品浸泡在5 mL 0.5M尿素溶液中,离心,取下层沉淀并用乙醇洗涤3~5次,在50℃真空干燥箱干燥6h,得到尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花材料;随后,将获得的0.025g 尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花样品,加入到25mL 4mg/mL CH3CSNH2的乙醇溶液中,放入反应釜中密封,在200℃下反应12h;冷却至室温,离心,取下层沉淀用乙醇洗涤3~5次,在50℃下真空干燥箱干燥6h,得到蛋白-无机杂化负载 MoS2纳米片材料衍生的氮、硫共掺杂电催化析氢材料(NSC@MoS2)。
无基底MoS2的制备:将3mL 20mg/mL(NH4)6Mo7O24·4H2O的乙醇溶液加入到25mL4mg/mL CH3CSNH2的乙醇溶液中,放入反应釜中密封,在200℃下反应 12h;冷却至室温,离心,取下层沉淀用乙醇洗涤3~5次,得到无基底MoS2电催化析氢材料。
选择三电极体系测定其电化学性能,以0.5mol/L的H2SO4溶液作为电解液,将所制备的负载型催化剂作为工作电极,以Ag/AgCl为参比电极,铂丝为对电极,测试LSV极化曲线。当电流密度达到10mA/cm2时,所制备的NSC@MoS2和无基底MoS2分别需要的过电势为85mV和144mV。
实施例5
一种基于漆酶-磷酸铜(La/Cu3(PO4)2)纳米花为基底负载二硫化钼(MoS2)纳米片衍生的复合材料的制备方法,包括如下步骤:
a)漆酶-磷酸铜纳米花(La/Cu3(PO4)2)的制备:将70mg漆酶溶于70mL PBS 中超声混匀,加入2mL 0.2M硫酸铜溶液,室温下静置一天,离心取下层沉淀,乙醇洗涤3~5次,在50℃下真空干燥6h,得La/Cu3(PO4)2纳米花;
b)钼掺杂纳米花(La/Cu3(PO4)2/Mo)的制备:将经步骤a)所得的70mg的 La/Cu3(PO4)2纳米花,溶于70mL的PBS,加入3mL 30mg/mL(NH4)2MoS4溶液,室温下搅拌,静置一天,离心取下层沉淀,乙醇洗涤3~5次,在50℃真空干燥箱干燥6h;得La/Cu3(PO4)2/Mo。
c)NSC@MoS2纳米花催化剂材料制备:将经步骤b)所得的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花取出后研磨成粉末,放入管式炉内,在氮气氛围下,以4℃/min的升温速率从室温升到900℃,并且维持5h;冷却至室温,接着将40mg煅烧后的样品浸泡在5 mL 0.8M尿素溶液中,离心,取下层沉淀并用乙醇洗涤3~5次,在50℃真空干燥箱干燥6h,得到尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花材料;随后,将获得的0.04g 尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花样品,加入到20mL的8mg/mL N2H4CS的乙醇溶液中,放入反应釜中密封,在250℃下反应10h;冷却至室温,离心,取下层沉淀用乙醇洗涤3~5次,得到蛋白-无机杂化负载MoS2纳米片材料衍生的氮、硫共掺杂电催化析氢材料(NSC@MoS2)。
无基底MoS2的制备:将3mL 30mg/mL(NH4)2MoS4的乙醇溶液加入到20mL 的8mg/mLN2H4CS的乙醇溶液中,放入反应釜中密封,在250℃下反应10h;冷却至室温,离心,取下层沉淀用乙醇洗涤3~5次,得到无基底MoS2电催化析氢材料。
选择三电极体系测定其电化学性能,以0.5mol/L的H2SO4溶液作为电解液,将所制备的负载型催化剂作为工作电极,以Ag/AgCl为参比电极,铂丝为对电极,测试LSV极化曲线。当电流密度达到10mA/cm2时,所制备的NSC@MoS2和无基底MoS2分别需要的过电势为115mV和192mV。
从图1和图2可知,催化剂基本保持了原本碳载体漆酶-磷酸铜纳米花形貌,为三维花状结构,垂直生长在纳米花间隙的MoS2纳米片可为中间体吸附提供丰富活性位点。
由结果可知,本发明制得的催化剂具有较低过电位,漆酶-磷酸铜纳米花作为基底增加了催化剂导电性,通过非金属N、S掺杂与MoS2协同耦合作用加快了界面电子转移,蛋白-无机杂化负载MoS2纳米片材料衍生的氮、硫共掺杂电催化析氢材料(NSC@MoS2)展现了优异的析氢性能。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于漆酶-磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
a )将漆酶溶于pH为7.4的磷酸缓冲盐溶液PBS中超声混匀,加入硫酸铜溶液,静置1d,离心取下层沉淀,乙醇洗涤3~5次,50℃真空干燥6 h,得漆酶-磷酸铜La/Cu3(PO4)2纳米花,其中漆酶浓度为0.1~1.0 mg/mL,所述硫酸铜溶液浓度为0.05~0.20 M;
b)将所制得的La/Cu3(PO4)2纳米花溶于pH为7.4的磷酸缓冲盐溶液PBS中超声混匀,加入钼源溶液搅拌均匀,静置1d,离心取下层沉淀,乙醇洗涤3~5次,50℃真空干燥6 h,得钼掺杂纳米花La/Cu3(PO4)2/Mo,其中La/Cu3(PO4)2纳米花浓度为0.1~1.0 mg/mL,所述钼源为(NH4)6Mo7O24·4H2O、Na2MoO4·2H2O、(NH4)2MoS4或H2MoO4钼盐中的任一种,浓度为15~30 mg/mL;
c)将所制得的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花取出研磨成粉末,放入管式炉内,氮气氛围中,以2~4℃/min的升温速率从室温升到300~900℃,煅烧1~5 h;冷却至室温,煅烧后的粉末浸于尿素溶液中,离心,取下层沉淀并用乙醇洗涤3~5次,50℃真空干燥6 h,得到尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花,其中所述尿素溶液浓度为0.2~0.8 M,尿素溶液中La/Cu3(PO4)2/Mo浓度为2~8 mg/mL;
d)将尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花和硫源加入乙醇溶液中,放入反应釜中密封,100~250℃反应6~12 h;冷却至室温,离心,取下层沉淀用乙醇洗涤3~5次,50℃真空干燥6 h,得到基于漆酶-磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料NSC@MoS2,其中硫源溶液浓度为2~8 mg/mL,硫源溶液中尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花浓度为0.5~2.0 mg/mL。
2.根据权利要求1所述的基于漆酶-磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤a)中所述漆酶浓度为0.6 mg/mL,所述硫酸铜溶液浓度为0.12 M。
3.根据权利要求1所述的基于漆酶-磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤b)中所述La/Cu3(PO4)2纳米花浓度为0.6 mg/mL,所述钼源为 (NH4)6Mo7O24·4H2O,浓度20 mg /mL。
4.根据权利要求1所述的基于漆酶-磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤c)中所述升温速率2℃/min,所述煅烧温度和煅烧时间分别为350℃和2 h。
5.根据权利要求1所述的基于漆酶-磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤c)中所述尿素溶液 浓度为0.5 M,尿素溶液中La/Cu3(PO4)2/Mo浓度为4 mg/mL。
6.根据权利要求1所述的基于漆酶-磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤d)中所述硫源为硫脲N2H4CS或硫代乙酰胺CH3CSNH2,溶液浓度为2~8 mg/mL。
7.根据权利要求1所述的基于漆酶-磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤d)中所述硫源为硫代乙酰胺,溶液浓度为4 mg/mL。
8.根据权利要求1所述的基于漆酶-磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料的制备方法,其特征在于:步骤d)中所述硫源溶液中尿素掺杂的La/Cu3(PO4)2/Mo纳米花浓度为1.0 mg/mL,所述反应温度和反应时间分别为200℃和12 h。
9.根据权利要求1-8任一所述方法制得的基于漆酶-磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料。
10.一种如权利要求9所述基于漆酶-磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料的应用,其特征在于:将所制得的NSC@MoS2纳米花复合材料应用于电解水析氢。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011070397.3A CN112316965B (zh) | 2020-09-30 | 2020-09-30 | 基于漆酶-磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202011070397.3A CN112316965B (zh) | 2020-09-30 | 2020-09-30 | 基于漆酶-磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料制备方法及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112316965A CN112316965A (zh) | 2021-02-05 |
CN112316965B true CN112316965B (zh) | 2022-10-28 |
Family
ID=74314548
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202011070397.3A Active CN112316965B (zh) | 2020-09-30 | 2020-09-30 | 基于漆酶-磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料制备方法及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112316965B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113279005A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-08-20 | 江苏大学 | 钴掺杂MoS2/NiS2多孔异质结构材料制备方法及其应用于电催化析氢 |
CN113351220B (zh) * | 2021-05-19 | 2022-08-05 | 四川农业大学 | 一种作为多功能类漆酶样的CuNi/CoMoO4的制备方法及应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108404938A (zh) * | 2018-04-05 | 2018-08-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种电催化析氢MoS2纳米花球催化剂及其制备方法 |
CN109518220A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-26 | 江苏大学 | 以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的制备方法及其应用于电解水析氢 |
-
2020
- 2020-09-30 CN CN202011070397.3A patent/CN112316965B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108404938A (zh) * | 2018-04-05 | 2018-08-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种电催化析氢MoS2纳米花球催化剂及其制备方法 |
CN109518220A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-03-26 | 江苏大学 | 以泡沫铜为基底构筑二维金属有机框架纳米水解电催化剂的制备方法及其应用于电解水析氢 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
"Protein–inorganic hybrid nanoflowers";Jun Ge et al.;《nature nanotechnology》;20120731;第7卷;第428-432页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112316965A (zh) | 2021-02-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109019602B (zh) | 碳化钼材料、碳化钼@硫化钼复合材料及制备方法与应用 | |
CN108411324A (zh) | 一种硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料及制备与应用 | |
CN108796551B (zh) | 负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴催化剂及其制备方法、作为电解水析氧催化剂的应用 | |
CN109621981B (zh) | 一种金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂及其制备方法和应用 | |
CN108048868B (zh) | 一种氮化钼纳米棒电极材料及其制备方法和应用 | |
CN106532040B (zh) | 一种H-MoS2/NG纳米复合材料及制备方法与应用 | |
CN113437314B (zh) | 氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112316965B (zh) | 基于漆酶-磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料制备方法及其应用 | |
CN113637997B (zh) | 一种Co2P/CuP2/NF析氢析氧电催化剂制备方法 | |
CN106757143A (zh) | 一种水分解反应用催化电极及其制备方法 | |
CN112495408A (zh) | 一种电催化析氢纳米材料的制备方法 | |
CN110699702B (zh) | 一种山丘状原位镍钒双金属氢氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113862693A (zh) | 一种氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的制备方法及其应用 | |
CN112376066A (zh) | 以碳布为基底构筑MoS2-NiS2复合纳米片电催化剂的制备方法及应用 | |
CN110694665A (zh) | 一种锰、氮掺杂八硫九钴电催化剂的制备方法及其应用 | |
CN105449230A (zh) | 一种LaCoO3/N-rGO复合物及其制备和应用方法 | |
CN113279005A (zh) | 钴掺杂MoS2/NiS2多孔异质结构材料制备方法及其应用于电催化析氢 | |
CN111111700A (zh) | 少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合催化剂及其制备方法 | |
CN113856711A (zh) | 高效镍钴磷化物异质结催化剂的设计合成和电解水析氢研究 | |
Jiang et al. | NiMoO4@ Co3S4 nanorods with core-shell structure for efficient hydrogen evolution reactions in electrocatalysts | |
CN110721749B (zh) | 金属有机骨架结构衍生碳复合物包覆的NiCo2S4纳米线阵列状电催化剂及其制备方法 | |
Ma et al. | Heterostructures induced between platinum nanoparticles and vanadium carbide boosting hydrogen evolution reaction | |
CN113512738B (zh) | 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用 | |
CN113174599B (zh) | 一种用于电解水的镍基分级结构一体化电极及其制备方法 | |
Zhao et al. | The synthesis of W–Ni 3 S 2/NiS nanosheets with heterostructure as a high-efficiency catalyst for urea oxidation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |