CN111111700A - 少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111111700A CN111111700A CN202010074680.7A CN202010074680A CN111111700A CN 111111700 A CN111111700 A CN 111111700A CN 202010074680 A CN202010074680 A CN 202010074680A CN 111111700 A CN111111700 A CN 111111700A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molybdenum disulfide
- few
- melamine
- nitrogen
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 50
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 29
- WZRRRFSJFQTGGB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane-2,4,6-trithione Chemical compound S=C1NC(=S)NC(=S)N1 WZRRRFSJFQTGGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 28
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 24
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 23
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 23
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 23
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- -1 melamine-trithiocyanuric acid-molybdenum oxide Chemical compound 0.000 claims description 14
- QJTOSYANRIUFCZ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane-2,4,6-trithione 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound Nc1nc(N)nc(N)n1.S=c1[nH]c(=S)[nH]c(=S)[nH]1 QJTOSYANRIUFCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 2
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N melamine cyanurate Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/049—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于电解水制氢的少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳纳米的复合催化剂，催化剂的组分由少层二硫化钼和氮掺杂多孔碳组成，催化剂具有少层二硫化钼与多孔氮掺杂碳基质复合的分级结构，少层二硫化钼锚定在氮掺杂多孔碳上，少层二硫化钼具有3～10层。本发明的催化剂在酸性条件下表现出优异的电解水析氢催化活性和稳定性，有望代替现阶段使用的铂基等贵金属电解水析氢催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂材料领域，尤其涉及一种用于电解水制氢的少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合催化剂及其制备方法。
背景技术
能源和环境是人类社会可持续发展涉及的最主要问题。目前全球80％的能量需求来源于化石燃料，这最终必将导致化石燃料的枯竭，而其使用也将导致严重的环境污染。从化石燃料逐步转向利用可持续发展无污染的非化石能源是发展的必然趋势。氢是理想的清洁能源之一也是重要的化工原料，受到世界各国广泛的重视。电解水制氢是实现工业化、廉价制备氢气的重要手段。铂基贵金属是电解水制氢反应中最佳的电催化剂，但是其地壳丰度低、价格昂贵的特点极大程度上限制了铂等贵金属电催化析氢催化剂的工业化应用。因此人们致力于寻找可替代铂等的非贵金属催化剂，以用于电催化析氢反应。
纳米金属硫化物是一种新型二维材料，受到了广泛关注。金属硫化物纳米结构的新兴研究主要源于其优异的物理化学性质，如可调控电子和光学特性，在晶体管、拓扑绝缘体、电池和催化剂等领域具有广泛应用。值得注意的是，特别是作为可再生能源技术的电催化析氢反应(HER)催化剂，金属硫化钼结构得到了更多关注。二硫化钼是一种典型的过渡金属硫化物，具有与石墨烯类似的层状结构。二硫化钼独特的结构和物理化学性质使其在催化、润滑、电子探针、电极材料等领域中有着较广泛的应用。二硫化钼作为加氢、脱硫催化剂，不仅具有较高的催化活性，而且具有较高的抗硫、抗中毒性能。然而，目前二硫化钼基催化剂仍存在一定的问题：(1)基面无活性，只有边缘具有电催化活性，需要增大活性表面积；(2)本征催化活性位点较少，需要引入更多的缺陷或其他活性位点；(3)本征导电性较差，需要导电载体支持。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种具有优异的电解水析氢催化活性和稳定性的少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合催化剂。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何提高供具有优异的电解水析氢催化活性和稳定性的少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合催化剂。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于电解水制氢的少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳纳米的复合催化剂，催化剂的组分由少层二硫化钼和氮掺杂多孔碳组成，催化剂具有少层二硫化钼与多孔氮掺杂碳基质复合的分级结构，少层二硫化钼锚定在氮掺杂多孔碳上。少层二硫化钼具有3～10层。
本发明还提供一种用于制备如权利要求1的复合催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)取1～10g的三聚氰胺，溶解在300ml水中，取1～10g的三聚硫氰酸，分散在100ml水中，将三聚氰胺溶液加入三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h，
(2)取2g钼酸铵，溶解在100ml水中，将钼酸铵溶液加入三聚氰胺-三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h，抽滤，洗涤三次，在烘箱中烘干，得到淡黄色固体粉末，即三聚氰胺-三聚硫氰酸-氧化钼有机无机自组装的杂化前驱体，
(3)将杂化前驱体于氩气气氛下，升温速率为0.5～20℃/min，在500～1000℃温度范围内碳化焙烧0.5～12h，即制得少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳纳米复合催化剂。
进一步的，步骤(1)中的三聚氰胺和三聚硫氰酸的投料摩尔比为0.5～1.5。
进一步的，步骤(2)中的烘干温度为40-80℃。
进一步的，步骤(2)中的烘干时间为4-24h。
进一步的，步骤(3)中的杂化前驱体的焙烧温度为600-900℃。
进一步的，步骤(3)中的升温速率为5℃/min。
进一步的，步骤(3)中的焙烧时间为2～8h。
本发明还提供一种少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳纳米的复合催化剂在制备电解水制氢的制剂中的应用。
技术效果
与现有技术相比，制备本发明的催化剂的原料来源广泛，均为成熟工业品，成本低廉；该催化剂在酸性条件下表现出优异的电解水析氢催化活性和稳定性，有望代替现阶段使用的铂基等贵金属电解水析氢催化剂。
碳材料具有多孔结构，可以使得活性表面充分暴露，电解液充分浸润，有利于氢气及时脱附。
本发明提供的制备方法过程简单，绿色无污染，合成产率较高。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例的少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合催化剂的透射电镜图；
图2是本发明的一个较佳实施例的少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合催化剂的高倍透射电镜图；
图3是实施例1的催化剂在0.5M H2SO4电解液中的LSV极化曲线；
图4是实施例1的催化剂在0.5M H2SO4电解液中的Tafel曲线。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
本发明的技术原理为：三聚氰胺与三聚硫氰酸首先通过静电作用在溶液中自组装。三聚氰胺中的氨基与三聚硫氰酸中的巯基通过氢键作用相连接，并在溶液中形成部分质子化氨基-NH3+。在加入阴离子钼酸根之后，带有负电荷的钼酸根与溶液中丰富的带有正电的质子化氨基产生静电作用，锚定在三聚氰胺-三聚硫氰酸自组装体上。将所得固体过滤洗涤后，形成了三聚氰胺-三聚硫氰酸-氧化钼的有机-无机自组装杂化前驱体。将该前驱体在惰性气氛中高温焙烧，三聚氰胺-三聚硫氰酸有机部分成为碳源、氮源和硫源，丰富的硫源对氧化钼进行在位硫化，碳源和氮源则形成氮掺杂的碳基质。这种碳基质具有多孔结构。多孔碳基质有利于电解液充分浸润以及氢气的脱附，碳载体有利于提高复合材料整体导电性，氮掺杂碳有利于提高碳基质导电性。通过自组装杂化前驱体中的硫的在位硫化，有利于避免二次气象硫化不均，以及金属烧结团聚的问题。用本发明所制备的二硫化钼具有少层的特点，少层二硫化钼有利于扩大活性表面积，提高边缘活性暴露比率，从而提高电化学催化活性。
实施例1
取2.52g三聚氰胺，溶解在300ml水中。取3.19g三聚硫氰酸，分散在100ml水。将三聚氰胺溶液加入三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h。取2g钼酸铵，溶解在100ml水中，将钼酸铵溶液加入三聚氰胺-三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h，抽滤，洗涤三次，在60℃烘箱中烘干，得到淡黄色固体粉末，即三聚氰胺-三聚硫氰酸-氧化钼有机无机自组装杂化前驱体。
将上述前驱体置于管式炉中，在氩气保护下，通过程序升温到850℃，碳化5h，升温速率为5℃/min，即可制备少层二硫化钼与氮掺杂多孔碳基质的复合材料，该材料的合成产率为24％。如图1-2所示。
所制备的少层二硫化钼与氮掺杂多孔碳基质的复合材料催化剂按照以下步骤进行电化学测试：
(a)称取以上催化剂15mg，将其分散在包含有950μl去离子水，50μl Nafion溶液(5％)的混合液中，超声1h以上，形成均匀悬浮液。然后取上述悬浮液4μl，滴涂在直径为3毫米的玻碳电极上，自然干燥即可制备得到工作电极。
电化学测试采用标准的三电极体系，在CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行相应的性能测试。酸性条件使用0.5mol/L H2SO4电解液，其中，以高纯度石墨棒为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为酸性电解液中的参比电极，工作电极为上述所制备玻碳电极。所有的测试均在室温下进行，线性扫描伏安曲线范围从0.1～-0.6V，扫描速率为5mV/s。稳定性测试时使用的循环伏安法的范围从0.1～-0.6V，扫描速率为50mV/s，循环3000次。极化曲线的实验数据均进行iR校正，并且电极电势换算成可逆氢电极电势(RHE)，换算方程如下：
酸性条件下，E(RHE)＝E(SCE)+0.241+0.059pH；
Tafel曲线由LSV曲线转换得到，以log(|j|)为横坐标，以E(RHE)为纵坐标，将曲线线性部分拟合，得到Tafel斜率。
如图3所示，该发明制备的催化剂在酸性条件下表现出了优异的电催化析氢活性，电流密度为-10mA/cm2时的过电位仅为114mV，Tafel斜率为62mV/dec。图4显示，循环3000次后，催化剂的活性基本不变，表明该催化剂具有极佳的稳定性。
实施例2
取2.52g三聚氰胺，溶解在300ml水中。取3.9g三聚硫氰酸，分散在100ml水中。将三聚氰胺溶液加入三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h。取2g钼酸铵，溶解在100ml水中，将钼酸铵溶液加入三聚氰胺-三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h，抽滤，洗涤三次，在60℃烘箱中烘干，得到淡黄色固体粉末，即三聚氰胺-三聚硫氰酸-氧化钼有机无机自组装杂化前驱体。
将上述前驱体置于管式炉中，在氩气保护下，程序升温到850℃，碳化5h，升温速率为5℃/min，即可制备二硫化钼/碳复合材料，合成该材料的产率为25％。
上述催化剂在电流密度为-10mA/cm2时的过电位为209mV，Tafel斜率为122mV/dec。
实施例3
取2.52g三聚氰胺，溶解在300ml水中。取3.54g三聚硫氰酸，分散在100ml水中。将三聚氰胺溶液加入三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h。取2g钼酸铵，溶解在100ml水中，将钼酸铵溶液加入三聚氰胺-三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h，抽滤，洗涤三次，在60℃烘箱中烘干，得到淡黄色固体粉末，即三聚氰胺-三聚硫氰酸-氧化钼有机无机自组装杂化前驱体。
将上述前驱体置于管式炉中，在氩气保护下，程序升温到850℃，碳化5h，升温速率为5℃/min，即可制备二硫化钼/碳复合材料，合成该材料的产率为29％。
上述催化剂在电流密度为-10mA/cm2时的过电位为180mV，Tafel斜率为81mV/dec。
实施例4
取2.52g三聚氰胺，溶解在300ml水中。取3.2g三聚硫氰酸，分散在100ml水中。将三聚氰胺溶液加入三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h。取2g钼酸铵，溶解在100ml水中，将钼酸铵溶液加入三聚氰胺-三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h，抽滤，洗涤三次，在60℃烘箱中烘干，得到淡黄色固体粉末，即三聚氰胺-三聚硫氰酸-氧化钼有机无机自组装杂化前驱体。
将上述前驱体置于管式炉中，在氩气保护下，程序升温到850℃，碳化5h，升温速率为5℃/min，即可制备二硫化钼/碳复合材料，合成该材料的产率为21％。
上述催化剂在电流密度为-10mA/cm2时的过电位为178mV，Tafel斜率为78mV/dec。
实施例5
取2.52g三聚氰胺，溶解在300ml水中。取2.84g三聚硫氰酸，分散在100ml水中。将三聚氰胺溶液加入三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h。取2g钼酸铵，溶解在100ml水中，将钼酸铵溶液加入三聚氰胺-三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h，抽滤，洗涤三次，在60℃烘箱中烘干，得到淡黄色固体粉末，即三聚氰胺-三聚硫氰酸-氧化钼有机无机自组装杂化前驱体。
将上述前驱体置于管式炉中，在氩气保护下，程序升温到850℃，碳化5h，升温速率为5℃/min，即可制备二硫化钼/碳复合材料，合成该材料的产率为19％。
上述催化剂在电流密度为-10mA/cm2时的过电位为232mV，Tafel斜率为124mV/dec。
实施例6
取2.52g三聚氰胺，溶解在300ml水中。取3.2g三聚硫氰酸，分散在100ml水中。将三聚氰胺溶液加入三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h。取2g钼酸铵，溶解在100ml水中，将钼酸铵溶液加入三聚氰胺-三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h，抽滤，洗涤三次，在60℃烘箱中烘干，得到淡黄色固体粉末，即三聚氰胺-三聚硫氰酸-氧化钼有机无机自组装杂化前驱体。
将上述前驱体置于管式炉中，在氩气保护下，程序升温到800℃，碳化5h，升温速率为5℃/min，即可制备二硫化钼/碳复合材料，合成该材料的产率为24％。
上述催化剂在电流密度为-10mA/cm2时的过电位为242mV，Tafel斜率为134mV/dec。
实施例7
取2.52g三聚氰胺，溶解在300ml水中。取3.2g三聚硫氰酸，分散在100ml水中。将三聚氰胺溶液加入三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h。取2g钼酸铵，溶解在100ml水中，将钼酸铵溶液加入三聚氰胺-三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h，抽滤，洗涤三次，在60℃烘箱中烘干，得到淡黄色固体粉末，即三聚氰胺-三聚硫氰酸-氧化钼有机无机自组装杂化前驱体。
将上述前驱体置于管式炉中，在氩气保护下，程序升温到750℃，碳化5h，升温速率为5℃/min，即可制备二硫化钼/碳复合材料，合成该材料的产率为29％。
上述催化剂在电流密度为-10mA/cm2时的过电位为289mV，Tafel斜率为178mV/dec。
实施例8
取2.52g三聚氰胺，溶解在300ml水中。取3.2g三聚硫氰酸，分散在100ml水中。将三聚氰胺溶液加入三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h。取2g钼酸铵，溶解在100ml水中，将钼酸铵溶液加入三聚氰胺-三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h，抽滤，洗涤三次，在60℃烘箱中烘干，得到淡黄色固体粉末，即三聚氰胺-三聚硫氰酸-氧化钼有机无机自组装杂化前驱体。
将上述前驱体置于管式炉中，在氩气保护下，程序升温到900℃，碳化5h，升温速率为5℃/min，即可制备二硫化钼/碳复合材料，合成该材料的产率为21％。
上述催化剂在电流密度为-10mA/cm2时的过电位为309mV，Tafel斜率为223mV/dec。
实施例9
取2.52g三聚氰胺，溶解在300ml水中。取3.2g三聚硫氰酸，分散在100ml水中。将三聚氰胺溶液加入三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h。取2g钼酸铵，溶解在100ml水中，将钼酸铵溶液加入三聚氰胺-三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h，抽滤，洗涤三次，在60℃烘箱中烘干，得到淡黄色固体粉末，即三聚氰胺-三聚硫氰酸-氧化钼有机无机自组装杂化前驱体。
将上述前驱体置于管式炉中，在氩气保护下，程序升温到950℃，碳化5h，升温速率为5℃/min，即可制备二硫化钼/碳复合材料，合成该材料的产率为17％。
上述催化剂在电流密度为-10mA/cm2时的过电位为319mV，Tafel斜率为233mV/dec。
综上所述，本发明制备的少层二硫化钼/多孔氮掺杂碳方法简单，可控，可放大，原料绿色环保无污染。本发明利用三聚氰胺、三聚硫氰酸、钼酸铵三者自组装有机无机杂化前驱体进行惰性气氛焙烧，得到具有分级结构的少层二硫化钼与多孔氮掺杂碳基质复合材料。通过调节前驱体三聚氰胺和三聚硫氰酸投料摩尔比，可得到不同电化学性能的二硫化钼/碳材料。催化剂在电流密度为-10mA/cm2时的过电位在100-250mV之间，Tafel斜率在60-150mV/dec之间。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于电解水制氢的少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳纳米的复合催化剂，其特征在于，所述催化剂的组分由少层二硫化钼和氮掺杂多孔碳组成，所述催化剂具有少层二硫化钼与多孔氮掺杂碳基质复合的分级结构，所述少层二硫化钼锚定在氮掺杂多孔碳上，所述少层二硫化钼具有3～10层。
2.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述少层二硫化钼具有3层。
3.一种用于制备如权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)取1～10g的三聚氰胺，溶解在300ml水中，取1～10g的三聚硫氰酸，分散在100ml水中，将三聚氰胺溶液加入三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h，
(2)取2g钼酸铵，溶解在100ml水中，将钼酸铵溶液加入三聚氰胺-三聚硫氰酸悬浊液中，搅拌12h，抽滤，洗涤三次，在烘箱中烘干，得到淡黄色固体粉末，即三聚氰胺-三聚硫氰酸-氧化钼有机无机自组装的杂化前驱体，
(3)将所述杂化前驱体于氩气气氛下，升温速率为0.5～20℃/min，在500～1000℃温度范围内碳化焙烧0.5～12h，即制得少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳纳米复合催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的三聚氰胺和三聚硫氰酸的投料摩尔比为0.5～1.5。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的烘干温度为40-80℃。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的烘干时间为4-24h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的杂化前驱体的焙烧温度为600-900℃。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的升温速率为5℃/min。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的焙烧时间为2～8h。
10.少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳纳米的复合催化剂在酸性条件下制备电解水制氢的制剂中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010074680.7A CN111111700B (zh) | 2020-01-22 | 2020-01-22 | 少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010074680.7A CN111111700B (zh) | 2020-01-22 | 2020-01-22 | 少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111111700A true CN111111700A (zh) | 2020-05-08 |
| CN111111700B CN111111700B (zh) | 2022-01-14 |
Family
ID=70491660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010074680.7A Active CN111111700B (zh) | 2020-01-22 | 2020-01-22 | 少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111111700B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112522726A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-03-19 | 徐州瑞鑫新材料研究院有限公司 | 一种由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料的制备方法及其应用 |
| CN114156093A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-03-08 | 桂林理工大学 | N/o共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料及其制备方法和应用 |
| CN115770591A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-03-10 | 复旦大学 | 过渡金属掺杂二硫化钼/碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115845880A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-28 | 复旦大学 | 一种水溶性高分子模板原位构筑过渡金属硫化物/碳复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105056983A (zh) * | 2015-07-25 | 2015-11-18 | 复旦大学 | 一种二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料及其制备方法 |
| CN108821258A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-16 | 陕西科技大学 | 一种短棒构筑三维多孔氮硫掺杂负极碳材料的制备方法 |
| CN108889326A (zh) * | 2018-07-02 | 2018-11-27 | 北京理工大学 | 一种二硫化钼与石墨相氮化碳的三维网络框架的制备方法 |
| CN109911889A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-06-21 | 陕西科技大学 | 一种氮硫共掺杂多孔石墨烯及其制备方法和应用 |
| CN109950512A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-06-28 | 陕西科技大学 | 一种氮硫共掺杂三维石墨烯与过渡金属硫化物复合材料及其普适性制备方法和应用 |
| CN110048106A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-07-23 | 陕西科技大学 | 一种硫化钴与多级碳纳米结构复合材料及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-01-22 CN CN202010074680.7A patent/CN111111700B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105056983A (zh) * | 2015-07-25 | 2015-11-18 | 复旦大学 | 一种二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料及其制备方法 |
| CN108821258A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-16 | 陕西科技大学 | 一种短棒构筑三维多孔氮硫掺杂负极碳材料的制备方法 |
| CN108889326A (zh) * | 2018-07-02 | 2018-11-27 | 北京理工大学 | 一种二硫化钼与石墨相氮化碳的三维网络框架的制备方法 |
| CN109911889A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-06-21 | 陕西科技大学 | 一种氮硫共掺杂多孔石墨烯及其制备方法和应用 |
| CN109950512A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-06-28 | 陕西科技大学 | 一种氮硫共掺杂三维石墨烯与过渡金属硫化物复合材料及其普适性制备方法和应用 |
| CN110048106A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-07-23 | 陕西科技大学 | 一种硫化钴与多级碳纳米结构复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| XIAOLING CHEN ET AL: "Facile synthesis of MoS2/N-doped macromesoporous carbon hybrid as efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112522726A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-03-19 | 徐州瑞鑫新材料研究院有限公司 | 一种由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料的制备方法及其应用 |
| CN114156093A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-03-08 | 桂林理工大学 | N/o共掺杂的硫化钼@多孔碳复合电极材料及其制备方法和应用 |
| CN115770591A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-03-10 | 复旦大学 | 过渡金属掺杂二硫化钼/碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115845880A (zh) * | 2022-12-08 | 2023-03-28 | 复旦大学 | 一种水溶性高分子模板原位构筑过渡金属硫化物/碳复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111111700B (zh) | 2022-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111111700B (zh) | 少层二硫化钼/氮掺杂多孔碳复合催化剂及其制备方法 | |
| CN108816258B (zh) | 一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的中空碳材料、制备方法及其在催化电解水产氢中的应用 | |
| CN109852994B (zh) | 一种Co9S8与氮掺杂碳复合阵列电极的制备方法 | |
| CN108048868B (zh) | 一种氮化钼纳米棒电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113235104B (zh) | 一种基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108315758B (zh) | 一种电解水产氢催化剂及其制备方法 | |
| CN110694693A (zh) | 一种碳布负载的MoSx/UiO-66复合材料及制备方法与用途 | |
| CN110820006B (zh) | 一种MoS2纳米带嵌入的VS2微米花自支撑电极及其制备方法和应用 | |
| CN110624573A (zh) | 一种镍掺杂硒化钴电催化析氢催化剂及其制备方法 | |
| CN113388847A (zh) | 普鲁士蓝类似物衍生的金属硫化物/氮掺杂碳电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113862693A (zh) | 一种氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN112522726A (zh) | 一种由天然琼脂衍生的氮掺杂多孔碳/二硫化钼复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN113881965B (zh) | 一种以生物质碳源为模板负载金属纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111282588A (zh) | 一种电解水析氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111921549A (zh) | 一种豆荚状NiS2@NC纳米复合电极材料及其制备方法 | |
| CN113967480A (zh) | 一种磷掺杂二硫化钼/多孔碳复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN113235107A (zh) | 一种析氧反应电催化剂及其制备方法 | |
| CN111068717B (zh) | 一种钌单质修饰的硫掺杂石墨烯二维材料及其制备与应用 | |
| Liu et al. | Valence regulation of Ru/Mo2C heterojunction for efficient acidic overall water splitting | |
| CN113668008B (zh) | 一种二硫化钼/钴碳纳米管电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113667995B (zh) | 二维片状多巴胺热解碳包覆钌纳米团簇催化剂及制备使用方法 | |
| CN113186558B (zh) | 一种海绵镍/八硫化九镍复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112316965B (zh) | 基于漆酶-磷酸铜纳米花为基底负载二硫化钼纳米片衍生的复合材料制备方法及其应用 | |
| CN110055556A (zh) | 析氢反应催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113668012B (zh) | 一种铁/钌氮掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |