CN115845880A - 一种水溶性高分子模板原位构筑过渡金属硫化物/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢脱硫催化剂,具体涉及一种水溶性高分子模板原位构筑过渡金属硫化物/碳复合材料及其制备方法和应用,包括如下步骤:将过渡金属盐与水溶性高分子模板于水中混合,搅拌得到高分子金属配合物的溶液;将三聚硫氰酸分散于水中,并将三聚硫氰酸水溶液加入至高分子金属配合物的溶液中,搅拌均匀形成分散液;静置分散液,随后将其过滤、洗涤并干燥得到过渡金属含硫高分子的交联结构;研磨过渡金属含硫高分子的交联结构,随后将研磨得到的粉末在惰性气氛保护下热解,得到过渡金属硫化物/碳复合材料。与现有技术相比,本发明解决现有技术中过渡金属分散性差、活性位暴露不充分的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢脱硫催化剂,具体涉及一种水溶性高分子模板原位构筑过渡金属硫化物/碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
原油中存在的多种含硫化合物对油品生产和使用的整个过程有诸多不利影响,使得油品脱硫尤其是对脱硫难度大的苯并噻吩类及其衍生物有机硫的脱除成为现阶段油品加工处理中的研究重点和难点之一。长期以来,针对油品脱硫开发了多种方法,如萃取脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫和加氢脱硫。与其他脱硫技术相比,加氢脱硫虽然反应条件苛刻、氢气和高温高压设备成本较高,但其对油品适用范围广、脱除有机含硫化合物高效等优势使得该技术在工业化脱硫领域广泛应用。
开发高效、价廉易得的加氢脱硫催化剂是实现低硫甚至无硫油品生产的关键。其中具有二维层状结构、活性组分含量高的非负载型过渡金属硫化物催化剂是极具潜力的加氢脱硫催化剂,然而过渡金属硫化物活性组分分散性差、活性位暴露不充分,导致其活性组分利用率低、实际催化性能较差,限制了大规模工业化应用。
如中国专利CN107774274B公开了一种加氢脱硫催化剂及制备方法、中国专利CN106362757B公开了一种选择性加氢脱硫催化剂及其应用,该两种催化剂即是采用过渡金属作为加氢活性组分,存在如上所述的过渡金属分散性差、活性位暴露不充分的问题,进而会导致其活性组分利用率低、实际催化性能较差的情况。
因而,亟需开发一种具有良好分散性、充分暴露活性点位的加氢脱硫催化剂,以提高加氢脱硫的催化效果,进而提高脱硫效率。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种水溶性高分子模板原位构筑过渡金属硫化物/碳复合材料及其制备方法和应用,以解决现有技术中过渡金属分散性差、活性位暴露不充分的问题,本发明以水溶性高分子为模板,为过渡金属离子提供了丰富的配位位点,有效防止过渡金属在热解过程中团聚,提高金属利用率和分散性。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
本发明第一方面公开了一种水溶性高分子模板原位构筑过渡金属硫化物/碳复合材料的制备方法,包括如下步骤:
S1:将过渡金属盐与水溶性高分子模板于水中混合,搅拌得到高分子金属配合物的溶液;
S2:将三聚硫氰酸分散于水中,并将三聚硫氰酸水溶液加入至步骤S1得到的高分子金属配合物的溶液中,搅拌均匀形成分散液;
S3:静置步骤S2得到的分散液,随后将其过滤、洗涤并干燥得到过渡金属含硫高分子的交联结构;
S4:研磨步骤S3得到的过渡金属含硫高分子的交联结构,随后将研磨得到的粉末在惰性气氛保护下热解,得到过渡金属硫化物/碳复合材料。
优选地,所述的过渡金属盐选自七钼酸铵、四钼酸铵、钼酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵和钨酸钠中的一种;所述的水溶性高分子模板选自支化或线性的聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺和明胶中的一种。
优选地,所述的水溶性高分子模板中的胺基与过渡金属盐的摩尔比为0.01~1.0:1。
优选地,所述的三聚硫氰酸与过渡金属盐的摩尔比为0.6~5:1。
优选地,所述的干燥为真空干燥或冷冻干燥;所述的真空干燥的温度为40~120℃,时间为2~48h;所述的冷冻干燥的温度为-10~-50℃,时间为24~72h。
优选地,所述的惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
优选地,所述的热解的升温速率为1~20℃/min,温度为550~1000℃,时间为2~10h。
本发明第二方面公开了一种水溶性高分子模板原位构筑过渡金属硫化物/碳复合材料,由如上任一所述的方法制备得到。
本发明第三方面公开了一种如上所述的水溶性高分子模板原位构筑过渡金属硫化物/碳复合材料在油品加氢脱硫中的应用,油品中的含硫化合物为噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩中的一种或几种。
优选地,所述的加氢脱硫的反应条件为:反应温度200~360℃,反应压力1~15MPa。
本发明为以水溶性高分子材料为模板,以小分子三聚硫氰酸为交联剂和硫化剂,通过原位热解构筑过渡金属硫化物/碳复合材料的方法。其中水溶性高分子模板的丰富胺基为过渡金属离子提供了丰富的配位位点以锚定过渡金属盐形成高分子过渡金属配合物,有效防止在热解过程中过渡金属的团聚;三聚硫氰酸交联剂有助于形成过渡金属含硫高分子的交联结构,并且以之为硫化剂原位硫化还避免了有毒气体硫化氢的使用。
水溶性高分子模板的引入,实现尺寸和层数可控的过渡金属硫化物/碳复合材料的成功制备,从而实现高效加氢脱硫。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)以水溶性高分子材料为模板,为过渡金属离子提供了丰富的配位位点,有效防止过渡金属在热解过程中团聚,提高金属利用率和分散性;
(2)以小分子三聚硫氰酸为交联剂和硫化剂,一方面有助于形成过渡金属含硫高分子的交联结构,另一方面实现原位硫化,避免了有毒气体硫化氢的使用。
本发明提供的过渡金属硫化物/碳复合材料制备方法原料廉价易得,直接从原料控制实现过渡金属硫化物/碳复合材料的原位硫化,合成过程简单安全,适合大规模工业化生产。
本发明制得的过渡金属硫化物/碳复合材料具有介观结构可调、高度分散的活性相和丰富的表面硫空位,作为加氢脱硫催化剂表现出优异的催化性能和广阔的应用前景。通过改变高分子模板种类及分子量、过渡金属种类和浓度、含硫小分子交联剂浓度,可对过渡金属硫化物尺寸和层数进行精确控制,从而调控其加氢脱硫性能。该方法将水溶性高分子模板、含硫小分子交联和原位热解硫化策略相结合,构建具有不同尺寸和层数结构的过渡金属硫化物/碳复合材料以提升催化活性,对实际的应用具有重要意义。
附图说明
图1为实施例2与实施例4制得的样品的XRD图;
图2为对比例1与实施例2和实施例4制得的样品的氮气吸脱附曲线;
图3为实施例2与实施例4制得的样品在不同放大倍数的透射电子显微镜图;
图4为实施例1~5和对比例1的样品用于催化二苯并噻吩加氢脱硫的性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下各例中,若未作特别说明,则所用试剂可选用本领域技术人员能够常规购得的市售产品,所采用的方法为本领域常规的技术手段。
实施例1
催化剂合成1:
(1)称取1.2g分子量为600的支化聚乙烯亚胺加入200mL去离子水中,室温下搅拌2h使之分散均匀。
(2)称取2.5mmol七钼酸铵加入25mL去离子水,搅拌使之完全溶解,将七钼酸铵溶液加入步骤(1)中得到的高分子溶液中,搅拌2h,形成含高分子-钼配合物的澄清透明溶液。
(3)称12mmol三聚硫氰酸加入200mL去离子水搅拌使之得到黄色分散液,将三聚硫氰酸的分散液逐滴缓慢加入步骤(2)中得到的配合物溶液中,搅拌2h获得黄色混合分散液。
(4)将步骤(3)中得到亮黄色混合分散液静置2h,经抽滤、洗涤后置于真空烘箱中80℃干燥12h,最终得到亮黄色固体粉末,即钼基含硫高分子的交联结构。
(5)将步骤(4)中完全干燥后的钼基含硫高分子的交联结构研磨为粉末后置于管式炉中,在氩气保护下,以5℃/min的升温速率升至850℃,在该温度下焙烧5h,最后自然冷却到室温,即可制备二硫化钼/碳复合材料,将其标记为MoS2/CP-1。
实施例2
催化剂合成2:
催化剂合成过程如实施例1,只是将催化剂合成过程中步骤(3)三聚硫氰酸用量增加为18mmol,将其标记为MoS2/CP-2。
以实施实例2中的样品MoS2/CP-2样品为典型,对样品进行了X-射线衍射、氮气吸脱附和透射电镜表征分析。
实施例3
催化剂合成3:
催化剂合成过程如实施例1,只是将催化剂合成过程中步骤(1)支化聚乙烯亚胺的分子量替换为70000,将其标记为MoS2/CP-3。
实施例4
催化剂合成4:
(1)称取2.4g明胶加入200mL去离子水中,加热至50℃后搅拌2h使之分散均匀。
(2)称取2.5mmol七钼酸铵加入25mL去离子水,搅拌至完全溶解,将七钼酸铵溶液加入步骤(1)中得到的高分子溶液中,室温下搅拌2h,形成含高分子-钼配合物的澄清透明溶液。
(3)称12mmol三聚硫氰酸加入200mL去离子水搅拌使之得到黄色分散液,将三聚硫氰酸的分散液逐滴缓慢加入步骤(2)中得到的配合物溶液中,搅拌2h获得黄色混合分散液。
(4)将步骤(3)中得到亮黄色混合分散液静置2h,经抽滤、洗涤后置于真空烘箱中50℃干燥12h,最终得到亮黄色固体粉末,即钼基含硫高分子的交联结构。
(5)将步骤(4)中得到的钼基含硫高分子交联结构研磨为粉末后置于管式炉中,氩气保护下,以5℃/min的升温速率,升至850℃,在该温度下焙烧5h,最后自然冷却到室温,即可制备二硫化钼/碳复合材料,将其标记为MoS2/CP-4。
以实施实例4中的样品MoS2/CP-4样品为典型,对样品进行了X-射线衍射、氮气吸脱附和透射电镜表征分析。
实施例5
催化剂合成5:
(1)称取分子量为600的支化聚乙烯亚胺加入200mL去离子水中,室温下搅拌2h使之分散均匀。
(2)称取17.5mmol钨酸钠加入25mL去离子水,搅拌使之完全溶解,将钨酸钠溶液加入步骤(1)中得到的高分子溶液中,室温下搅拌2h,形成含高分子-钨配合物的澄清透明溶液。
(3)称12mmol三聚硫氰酸加入200mL去离子水搅拌使之得到黄色分散液,将三聚硫氰酸的分散液逐滴缓慢加入步骤(2)中得到的配合物溶液中,搅拌2h获得黄色混合分散液。
(4)将步骤(3)中得到亮黄色混合分散液静置2h,经抽滤、洗涤后置于真空烘箱中50℃干燥12h,最终得到亮黄色固体粉末,即钨基含硫高分子的交联结构。
(5)将步骤(4)中得到的钨基含硫高分子交联结构研磨为粉末后置于管式炉中,氩气保护下,以5℃/min的升温速率,升至850℃,在该温度下焙烧5h,最后自然冷却到室温,即可制备二硫化钨/碳复合材料,将其标记为WS2/CP-5。
对比例1
以商业二硫化钼为对比样品,标记为MoS2。
对对比例1样品进行了氮气吸脱附表征分析。
催化剂评价:
将所制备的过渡金属硫化物/碳复合材料催化剂按照以下步骤进行加氢脱硫性能测试:反应在100mL间歇式反应釜中进行,在反应温度为320℃,反应压力为6MPa反应条件下,以含硫量为330μg/g的二苯并噻吩十氢萘溶液为原料评价催化剂的性能。反应8h后取样,产物通过气相色谱岛津GC-2010进行分析。
图1示出了MoS2/CP-2(实施例2)与MoS2/CP-4(实施例4)样品的XRD图。由图1可知,两个样品在14.4°(002)、32.2°(100)、39.5°(103)和58.3°(110)处出现XRD特征衍射峰,所有衍射峰均归属于MoS2。
图2示出了对比例1与实施例2和实施例4制得的样品的氮气吸脱附曲线。测试所使用仪器为Quantachome公司iQ-2型全自动比表面和孔径分布分析仪,样品测试前需在300℃真空条件下脱气处理7h以除去样品表面吸附的杂质,在77K进行氮气吸脱附测试。对于所得吸脱附曲线,采用Brunner-Emmet-Teller模型计算样品比表面积。由图可知实施例2和实施例4所得样品的氮气吸脱附等温线均具有H3型回滞环,说明其由不规则的层状堆积孔组成。其中,对比例1样品几乎不具有介孔结构(比表面积为7.6m2/g);与对比例1样品相比,实施例2和实施例4的比表面积显著增加,BET比表面积分别为262.2m2/g和335.5m2/g。
图3示出了实施例2(图3(a))与实施例4(图3(b))制得的样品在不同放大倍数的透射电子显微镜图;由图可以看出,该方法可制备得到形貌不同的MoS2,其中实施例2制备得到的硫化钼以10~15层、长度20nm的结构为主,而实施例4制备的硫化钼为具有2~5层、层板长度约为30nm的少层MoS2。
图4是过渡金属硫化物/碳复合材料在二苯并噻吩加氢脱硫反应的评价结果图,由图4可知本发明制备的过渡金属硫化物/碳复合材料催化剂在二苯并噻吩加氢脱硫反应中具有优异的催化性能。实施例2中得到的MoS2/Cp-2和实施例4中得到的MoS2/Cp-4均可实现二苯并噻吩的完全转化。与对比例1中的MoS2样品相比,MoS2/Cp-2和MoS2/Cp-4的二苯并噻吩转化率提高了3.5倍。这主要是由于MoS2适宜的层板结构和孔道结构使得活性位点充分暴露。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水溶性高分子模板原位构筑过渡金属硫化物/碳复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1:将过渡金属盐与水溶性高分子模板于水中混合,搅拌得到高分子金属配合物的溶液;
S2:将三聚硫氰酸分散于水中,并将三聚硫氰酸水溶液加入至步骤S1得到的高分子金属配合物的溶液中,搅拌均匀形成分散液;
S3:静置步骤S2得到的分散液,随后将其过滤、洗涤并干燥得到过渡金属含硫高分子的交联结构;
S4:研磨步骤S3得到的过渡金属含硫高分子的交联结构,随后将研磨得到的粉末在惰性气氛保护下热解,得到过渡金属硫化物/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性高分子模板原位构筑过渡金属硫化物/碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述的过渡金属盐选自七钼酸铵、四钼酸铵、钼酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵和钨酸钠中的一种;所述的水溶性高分子模板选自支化或线性的聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺和明胶中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种水溶性高分子模板原位构筑过渡金属硫化物/碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述的水溶性高分子模板中的胺基与过渡金属盐的摩尔比为0.01~1.0:1。
4.根据权利要求1所述的一种水溶性高分子模板原位构筑过渡金属硫化物/碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述的三聚硫氰酸与过渡金属盐的摩尔比为0.6~5:1。
5.根据权利要求1所述的一种水溶性高分子模板原位构筑过渡金属硫化物/碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述的干燥为真空干燥或冷冻干燥;所述的真空干燥的温度为40~120℃,时间为2~48h;所述的冷冻干燥的温度为-10~-50℃,时间为24~72h。
6.根据权利要求1所述的一种水溶性高分子模板原位构筑过渡金属硫化物/碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述的惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
7.根据权利要求1或6所述的一种水溶性高分子模板原位构筑过渡金属硫化物/碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述的热解的升温速率为1~20℃/min,温度为550~1000℃,时间为2~10h。
8.一种水溶性高分子模板原位构筑过渡金属硫化物/碳复合材料,其特征在于,由如权利要求1~7任一所述的方法制备得到。
9.一种如权利要求8所述的水溶性高分子模板原位构筑过渡金属硫化物/碳复合材料在油品加氢脱硫中的应用,其特征在于,油品中的含硫化合物为噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的一种水溶性高分子模板原位构筑过渡金属硫化物/碳复合材料的应用,其特征在于,所述的加氢脱硫的反应条件为:反应温度200~360℃,反应压力1~15MPa。
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