CN112934245B - 一种油溶性钼基复合加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油溶性钼基复合加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由长链烷基胺和钼酸通过酸碱作用和氢键作用结合而成，其中的长链烷基胺具有良好的油溶性，可将钼酸带入重质油中并高效分散，钼酸则提供钼源，经原位硫化后形成纳米级的活性MoS2相颗粒，发挥催化加氢作用。本发明还提供了油溶性钼基复合加氢催化剂的制备方法，以长链烷基胺和钼酸为原料，在乙醇/水混合溶剂中经一步反应即可制得催化剂，制备过程简单且无需用到剧毒试剂，总体成本较为低廉，可用于各种重质油的悬浮床催化加氢裂化，具有转化率高、结焦率低、杂质脱除效果好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种油溶性钼基复合加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源在人类文明的进步和发展过程中起到了举足轻重的作用，特别是以石油为代表的化石能源，在世界能源消费结构中占据着主导地位。石油可分为常规油、重质油、超重油、油盐沥青等，随着对常规油的不断开采，重质油的比例不断上升。然而，重质油中多为大分子量的烃类化合物，还含有大量硫、氮、氧、金属等杂质元素，需要对其进行加工处理转化为清洁的轻质油后才有利用价值。近年来，世界各国对能源利用过程造成的环境污染问题愈来愈重视，未来清洁轻质油的需求量将大大增加。因此，重质油的加工处理是当前石油化工领域的一个重要课题。
重质油可通过催化加氢裂化来转化为清洁轻质油，根据工艺形式的不同可分为固定床、移动床、沸腾床和悬浮床四类。其中，悬浮床加氢裂化可用于处理各种不同的重质油，工艺流程简单、设备投资成本低，并且转化率高、生焦率低，具有较大应用前景和推广价值。悬浮床加氢裂化技术的核心在于加氢催化剂，有负载型和分散型两大类，其中分散型催化剂又可分为水溶性和油溶性两类。油溶性加氢催化剂可均匀分散在原料油中，使得反应过程中原位形成的活性相颗粒粒径小，提高活性位点暴露程度，增加与反应物的接触效率，从提高转化率和液体收率，降低结焦率。
金属钼(Mo)具有较好的催化加氢活性，因此油溶性加氢催化剂的开发主要以含钼化合物为主。例如，意大利Eni公司EST工艺以异辛酸钼为加氢催化剂，可将各种重质油进行深度转化，并且杂质脱除效率高，已实现长期、稳定的工业化运行。中国发明专利CN202010553349.3、CN01106013.1、CN201210212024.4等则报道了中国石油大学(华东)、中国石油化工股份有限公司、中国石油天然气股份有限公司等单位开发的油溶性钼基加氢催化剂。然而，文献报道的各种油溶性钼基加氢催化剂大都合成路线复杂、成本高，且需用到各种剧毒试剂，这限制了油溶性钼基加氢催化剂在工业上的推广和应用。
发明内容
本发明旨在解决现有的油溶性钼基加氢催化剂合成路线复杂、成本高且需用到各种剧毒试剂的问题，提供了一种新型、高效且易合成、低成本的油溶性钼基复合加氢催化剂及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种油溶性钼基复合加氢催化剂，由长链烷基胺和钼酸组成，其中长链烷基胺可选择的化学结构式为：
式中R为C6～C18的直链或支链烷基。
所述催化剂中长链烷基胺和钼酸的摩尔比为1:0.5～2。
一种油溶性钼基复合加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将长链烷基胺和钼酸分散在乙醇/水混合溶剂中，室温下搅拌反应20～28小时后，旋蒸除去溶剂，得到粗产品；
S2、将步骤S1制得的粗产品用甲苯溶解并过滤，滤液经旋蒸除去溶剂并真空干燥20～28小时得到目标催化剂。
所述步骤S1中乙醇/水混合溶剂中乙醇和水的体积比为(0～100)：1；加入的长链烷基胺与乙醇/水混合溶剂的配比为1：(5～30)(质量：体积，g/ml)。
所述步骤S2中真空干燥温度为60～80℃。
一种油溶性钼基复合加氢催化剂在重质油悬浮床加氢裂化中的应用，包括以下步骤：
P1、称取重质油加入到悬浮床裂化反应器中，再依次加入前述任一项方法制备的油溶性钼基复合加氢催化剂和硫粉，将反应器密封，开启搅拌使原料充分混合，得到混合物；
P2、将装有步骤P1所得混合物的反应器内的空气用氢气置换，并充入氢气至一定压力，开启程序升温，升温速率设为4～6℃/min，先在硫化温度下硫化50～70min，然后继续升温，在反应温度下进行裂化反应。
所述步骤P1中催化剂加入量为400～1200ppm Mo，加入的催化剂和硫粉的S/Mo原子比为8～12。
所述步骤P1中加入的硫粉为升华硫粉。
所述步骤P1中搅拌速率为400～800rpm。
所述步骤P2中硫化温度为200～300℃；裂化反应温度为360～460℃，反应压力为10～30MPa，反应时间为1～6小时。
本发明技术方案，具有如下优点：
A.本发明提供的油溶性钼基复合加氢催化剂，其中的长链烷基胺具有良好的油溶性，可将钼酸带入重质油中并高效分散；钼酸则提供钼源，经原位硫化后形成纳米级的活性MoS2相颗粒，发挥催化加氢作用。活性MoS2相颗粒与重质油和氢气充分接触，可提高催化活性，同时抑制结焦作用。
B.本发明提供的油溶性钼基复合加氢催化剂制备过程简单且无需用到剧毒试剂，以长链烷基胺和钼酸为原料，在乙醇/水混合溶剂中经一步反应即可制得催化剂。相对于文献报道的油溶性钼基加氢催化剂来说，本发明提供的复合加氢催化剂成本较为低廉，易于工业推广和应用。
C.本发明提供的油溶性钼基复合加氢催化剂可用于各种重质油的悬浮床催化加氢裂化，具有转化率高、结焦率低、杂质脱除效果好的特点。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种油溶性钼基复合加氢催化剂，所述催化剂由长链烷基胺和钼酸组成，两者的摩尔比为1:0.5～2，其中长链烷基胺可选择的化学结构式为：
式中R为C6～C18的直链或支链烷基。
本发明提供的油溶性钼基复合加氢催化剂，其中的长链烷基胺具有良好的油溶性，可将钼酸带入重质油中并高效分散；钼酸则提供钼源，经原位硫化后形成纳米级的活性MoS2相颗粒，发挥催化加氢作用。活性MoS2相颗粒与重质油和氢气充分接触，可提高催化活性，同时抑制结焦作用。
本发明还提供了一种油溶性钼基复合加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将长链烷基胺和钼酸分散在乙醇/水混合溶剂中，中乙醇/水混合溶剂中乙醇和水的体积比为(0～100)：1，加入的长链烷基胺与乙醇/水混合溶剂的配比为1：(5～30)(质量：体积，g/ml)，室温下搅拌反应20～28小时后，旋蒸除去溶剂，得到粗产品；
S2、将步骤S1制得的粗产品用甲苯溶解并过滤，滤液经旋蒸除去溶剂并在60～80℃下真空干燥20～28小时得到目标催化剂。
本发明提供的油溶性钼基复合加氢催化剂制备过程简单且无需用到剧毒试剂，以长链烷基胺和钼酸为原料，在乙醇/水混合溶剂中经一步反应即可制得催化剂。相对于文献报道的油溶性钼基加氢催化剂来说，本发明提供的复合加氢催化剂成本较为低廉，易于工业推广和应用。
另外，本发明还提供了一种油溶性钼基复合加氢催化剂在重质油悬浮床加氢裂化中的应用，包括以下步骤：
P1、称取重质油加入到悬浮床裂化反应器中，再依次加入油溶性钼基复合加氢催化剂和升华硫粉，其中催化剂加入量为400～1200ppm Mo，加入的催化剂和升华硫粉的S/Mo原子比为8～12。将反应器密封，开启搅拌，在400～800rpm搅拌速率下使原料充分混合，得到混合物；
P2、将装有步骤P1所得混合物的反应器内的空气用氢气置换，并充入氢气至一定压力，开启程序升温，升温速率设为4～6℃/min，先在硫化温度下硫化50～70min，然后继续升温，在反应温度下进行裂化反应，其中硫化温度为200～300℃，裂化反应温度为360～460℃，反应压力为10～30MPa，反应时间为1～6小时。
本发明提供的油溶性钼基复合加氢催化剂可用于各种重质油的悬浮床催化加氢裂化，具有转化率高、结焦率低、杂质脱除效果好的特点。
以下将通过具体的实施例对本发明进行详细描述。
一、油溶性钼基复合加氢催化剂及其制法实施例
实施例1：
称取15.0854g三己胺和3.3168g钼酸分散在200mL乙醇/水混合溶剂(体积比0.01：1)中，室温下搅拌反应24小时后，旋蒸除去溶剂；粗产品用100mL甲苯溶解并过滤，滤液经旋蒸除去溶剂并在80℃下真空干燥24小时，得到目标催化剂A。
实施例2
称取15.0749g三己胺和3.3143g钼酸分散在200mL乙醇/水混合溶剂(体积比0.1：1)中，室温下搅拌反应24小时后，旋蒸除去溶剂；粗产品用100mL甲苯溶解并过滤，滤液经旋蒸除去溶剂并在80℃下真空干燥24小时，得到目标催化剂B。
实施例3
称取15.0909g三己胺和3.3152g钼酸分散在200mL乙醇/水混合溶剂(体积比1：1)中，室温下搅拌反应24小时后，旋蒸除去溶剂；粗产品用100mL甲苯溶解并过滤，滤液经旋蒸除去溶剂并在80℃下真空干燥24小时，得到目标催化剂C。
实施例4
称取15.0825g三己胺和3.3160g钼酸分散在200mL乙醇/水混合溶剂(体积比2：1)中，室温下搅拌反应24小时后，旋蒸除去溶剂；粗产品用100mL甲苯溶解并过滤，滤液经旋蒸除去溶剂并在80℃下真空干燥24小时，得到目标催化剂D。
实施例5
称取15.0844g三己胺和3.3169g钼酸分散在200mL乙醇/水混合溶剂(体积比5：1)中，室温下搅拌反应24小时后，旋蒸除去溶剂；粗产品用100mL甲苯溶解并过滤，滤液经旋蒸除去溶剂并在80℃下真空干燥24小时，得到目标催化剂E。
实施例6
称取15.0867g三己胺和3.3188g钼酸分散在200mL乙醇/水混合溶剂(体积比10：1)中，室温下搅拌反应28小时后，旋蒸除去溶剂；粗产品用100mL甲苯溶解并过滤，滤液经旋蒸除去溶剂并在60℃下真空干燥20小时，得到目标催化剂F。
实施例7
称取15.0849g三己胺和3.3173g钼酸分散在200mL乙醇/水混合溶剂(体积比100：1)中，室温下搅拌反应20小时后，旋蒸除去溶剂；粗产品用100mL甲苯溶解并过滤，滤液经旋蒸除去溶剂并在80℃下真空干燥28小时，得到目标催化剂G。
实施例8
取15.0998g三己胺和6.6334g钼酸分散在200mL乙醇/水混合溶剂(体积比1000：1)中，室温下搅拌反应24小时后，旋蒸除去溶剂；粗产品用100mL甲苯溶解并过滤，滤液经旋蒸除去溶剂并在80℃下真空干燥24小时，得到目标催化剂H。
二、油溶性钼基复合加氢催化剂应用例
将实施例2、4、6、8制备的油溶性钼基复合催化剂分别用于减压渣油的悬浮床催化加氢裂化评价，实验步骤如下：
称取45g减压渣油，加入到容积为300mL的高压反应釜中，再依次加入油溶性钼基复合加氢催化剂和升华硫粉，其中催化剂量为600ppm Mo当量，S/Mo原子比为10。将反应釜密封，开启搅拌使原料充分混合，搅拌速率设为600rpm。将反应釜内的空气用氢气置换，充入氢气至一定压力。开启程序升温，升温速率设为5℃/min，先在230℃硫化60min，再在430℃、20MPa下反应2h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，收集产物进行减压蒸馏，分别计算转化率、气体收率、≤180℃馏分收率、180～360℃馏分收率、360～520℃馏分收率和>520℃馏分收率。蒸留残渣用甲苯洗涤，离心、干燥后称重计算结焦率。
作为对比，同时还测定了无催化剂和以意大利Eni公司开发的异辛酸钼为催化剂时的减压渣油加氢裂化效果。结果如表1所示：
表1减压渣油的加氢裂化效果
从表1可知，本发明提供的油溶性钼基复合加氢催化剂具有优异的加氢活性，在应用于减压渣油的悬浮床加氢裂化时，减压渣油的转化率要明显高于无催化剂的情况，而结焦率则要明显低于无催化剂的情况。与意大利Eni公司开发的异辛酸钼相比，本发明提供的油溶性钼基离子液体催化剂活性基本相当，但是制备过程简单且无需用到剧毒试剂，成本上具有较大优势。
本发明未述之处适用于现有技术。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种油溶性钼基复合加氢催化剂在重质油悬浮床加氢裂化中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
P1、称取重质油加入到悬浮床裂化反应器中，再依次加入油溶性钼基复合加氢催化剂和硫粉，将反应器密封，开启搅拌使原料充分混合，得到混合物；
P2、将装有步骤P1所得混合物的反应器内的空气用氢气置换，并充入氢气至一定压力，开启程序升温，升温速率设为4～6℃/min，先在硫化温度下硫化50～70min，然后继续升温，在反应温度下进行裂化反应；
所述油溶性钼基复合加氢催化剂由长链烷基胺和钼酸组成，其中长链烷基胺可选择的化学结构式为：
式中R为C6～C18的直链或支链烷基；
所述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将长链烷基胺和钼酸分散在乙醇/水混合溶剂中，室温下搅拌反应20～28小时后，旋蒸除去溶剂，得到粗产品；
S2、将步骤S1制得的粗产品用甲苯溶解并过滤，滤液经旋蒸除去溶剂并真空干燥20～28小时得到目标催化剂。
2.根据权利要求1所述的油溶性钼基复合加氢催化剂在重质油悬浮床加氢裂化中的应用，其特征在于，所述催化剂中长链烷基胺和钼酸的摩尔比为1:0.5～2。
3.根据权利要求1所述的油溶性钼基复合加氢催化剂在重质油悬浮床加氢裂化中的应用，其特征在于，所述步骤S1中乙醇/水混合溶剂中乙醇和水的体积比为(0～100)：1；加入的长链烷基胺与乙醇/水混合溶剂的配比为1：(5～30)(质量：体积，g/ml)。
4.根据权利要求1所述的油溶性钼基复合加氢催化剂在重质油悬浮床加氢裂化中的应用，其特征在于，所述步骤S2中真空干燥温度为60～80℃。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤P1中催化剂加入量为400～1200ppm Mo，加入的催化剂和硫粉的S/Mo原子比为8～12。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤P1中加入的硫粉为升华硫粉。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤P1中搅拌速率为400～800rpm。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤P2中硫化温度为200～300℃；裂化反应温度为360～460℃，反应压力为10～30MPa，反应时间为1～6小时。
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