CN109097097A - 利用煤焦油一步催化反应制柴油的方法及其产品 - Google Patents

利用煤焦油一步催化反应制柴油的方法及其产品 Download PDF

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本发明公开了一种利用煤焦油一步催化反应制柴油的方法及其产品，将氢油体积比为850‑1100的氢气和煤焦油馏分混合后进入反应器，反应温度为290‑365℃，反应压力为2‑9MPa，空速为2‑4h‑1，在催化剂作用下进行反应，经气液分离出液态产物即得。

Description

利用煤焦油一步催化反应制柴油的方法及其产品
本分案申请的原始发明专利的申请日为2015年06月15日，申请号为：201510330409.4, 名称为“一种利用煤焦油制备柴油的方法”。
技术领域
本发明涉及利用煤焦油一步催化反应制柴油的方法及其产品。
背景技术
煤焦油一般来说是通过煤的干馏来产生的，又分为低温干馏、中温干馏和高温干馏，其中煤的低温干馏中煤焦油的产率最高，而适用于低温干馏的煤是无黏结性的非炼焦用煤，如褐煤或高挥发性的烟煤，在我国，这类煤种储量丰富，是低温干馏生产煤焦油，以及制柴油的基础。低温干馏过程比煤的气化或直接液化简单很多，且条件温和，若能使之得到合理的利用，则可以成为很好的柴油生产来源。
CN88105117公开了一种柴油代用燃油剂的配方及其配制方法，是以煤焦油为原料，经精炼、蒸馏、乳化、掺水、提纯等工序，制成燃油剂，用作燃料油，但是不能代替柴油。US4855037 介绍了一种加氢处理煤焦油的催化剂和方法，加氢处理后的煤焦油用于延迟焦化，该方法主要是通过改进催化剂的孔径、孔分布以及金属组分，并选择合适的工艺条件来提高催化剂的稳定性，该方法主要是用于延迟焦化的预处理，并不生产目的产品。另外，煤焦油制柴油的加氢过程中需要加入保护剂，有效脱除油品中的金属杂质和固体颗粒物，并使原料中易结焦的物质适度加氢，减缓主催化剂的中毒和结焦，延长主催化剂的使用寿命。专利CN1147575C 发明了一种煤焦油制柴油的方法，其通过两段级配或三段级配的催化剂装填方案，将保护剂、加氢精制催化剂以及脱芳催化剂加入反应体系，取得一定的效果，但是，该保护剂的作用有限，不能使加氢反应的效率最大化。
煤焦油加氢制柴油用催化剂及利用该催化剂制备柴油的工艺,申请号：200510012554.4 申请日：2005-05-25.发明为煤焦油加氢制柴油用催化剂及利用该催化剂制备柴油的工艺。煤焦油加氢制柴油用催化剂,包括一级催化剂和二级催化剂,一级催化剂为加氢脱硫脱氮裂化催化剂,二级催化剂为加氢深度脱芳催化剂。利用所述煤焦油加氢制柴油用催化剂制备柴油的工艺包括煤焦油的常压蒸馏、燃料油的一级催化,燃料油的二级催化、气提、分离；燃料油的一级催化所用的一级催化剂是上述的加氢脱硫脱氮裂化催化剂,燃料油的二级催化所用的二级催化剂是上述的加氢深度脱芳催化剂。本发明大大提高了煤焦油加氢制柴油用催化剂的耐温性能,使可利用的原料煤焦油的范围扩大,使柴油成品中的芳烃含量降到最低,提高了十六烷值,使产品完全达到国家的柴油标准。
一种煤焦油重馏分加氢生产优质柴油的方法,申请号：200710010382.6申请日：2007-02-09,发明公开了一种煤焦油重馏分加氢生产优质柴油的方法。该方法是采用加氢精制 -加氢裂化-改质组合工艺,包括:煤焦油重馏分与氢气混合进入加氢精制反应区,精制后的流出物经分离系统后,得到的柴油馏分的一部分与尾油一起进入加氢裂化/改质反应区,所得的加氢裂化/改质反应流出物部分或全部循环作为加氢精制的进料,剩余部分进入上述的分离系统。本发明与现有技术相比,不但能使煤焦油重馏分加氢生产优质低凝柴油产品,同时副产的石脑油可作为重整原料油,而且也为煤焦油重质油提供了一种附加值更高的应用途径,同时缓解石油基柴油供求紧张的现状。
一种煤焦油生产柴油和重质燃料油的方法,申请号：200810302167.8申请日：2008-06-17, 本发明公开了一种煤焦油生产柴油和重质燃料油的方法,所述的方法包括下述步骤:①煤焦油的预处理:将煤焦油预脱水至含水率为2-3WT％后,再加入占煤焦油重量0.5-1％的碳酸钠溶液进行脱盐处理,然后加热到110-130℃,泵入到一段蒸发单元,以除去煤焦油中的水分,使煤焦油中的水含量下降到0.5％以下；②柴油和重质燃料油的制备:将预处理后的煤焦油预热到 350-400℃后进入常压蒸馏单元,收集沸点小于300℃的轻馏分,经碱洗、酸洗、碱洗和精制处理得到柴油；收集沸点在300℃以上的重馏分,调质处理后得到重质燃料油。本发明具有产品质量好、生产成本低的优点。
一种煤焦油轻馏分催化裂化制备柴油组分的方法.申请号：200810302719.5申请日： 2008-07-14.本发明公开了一种煤焦油轻馏分催化裂化制备柴油组分的方法,所述的方法包括下述步骤:将煤焦油轻馏分置于催化裂化装置,在温度为400-450℃,压力0.05-0.4MPA,油气空速0.5-2.5H-1条件下反应,即得柴油组分。该方法具有流程简单、转化率高、运转稳定的优点,属于煤焦油深加工领域。
发明内容
本发明提供的一种利用煤焦油一步催化反应制柴油的方法及其产品。
一种利用煤焦油一步催化反应制柴油的方法，将氢油体积比为850-1100的氢气和煤焦油馏分混合后进入反应器，反应温度为290-365℃，反应压力为2-9MPa，空速为2-4h-1，在催化剂作用下进行反应，经气液分离出液态产物即得。
反应温度优选为305-350℃；反应压力优选为4-6MPa；空速优选为0.5-2h-1。
以上所述的空速为体积空速。
制备柴油用催化剂的制备方法:
载体在110-130℃干燥20分钟后在含碘化合物溶液中浸渍，温度为40-60℃保持1小时，取出载体在90-120℃烘箱干燥1小时；添加载体质量2-5％的酸改性的凹凸棒土于Co、Mo、W的硝酸盐混合溶液中，搅拌均匀后，将上述干燥载体浸渍在此混合溶液中，继续浸渍2-3小时,温度控制在30-45℃，搅拌分散10-60min，经干燥后，于270-420℃焙烧3-8h，制得催化剂粉末。
所述载体为Y型分子筛或纳米Al2O3
Co、Mo、W的可溶性盐为硝酸盐。
Co、Mo、W的硝酸盐混合溶液：上述三种硝酸盐制制备为混合溶液，混合溶液中各组分硝酸盐的重量浓度分别为Co 8-14wt％，Mo 10-16wt％，WO32-5wt％。
所述含碘化合物混合溶液组成为,KI 3-8wt％,NaI 4-6wt％,NaIO3 6-10wt％。
纳米Al2O3载体的粒子直径为5-20nm，优选为5-10nm。
本发明具有下述优点：
1.本发明的方法为一步催化反应体系，在脱除煤焦油馏分中的S、N、O等杂质的同时，也能使芳烃饱和或异构化，省去了两级催化反应的繁琐步骤，降低了设计难度和设备成本；
催化活性得到了进一步的提高，其收率最高可达99％，S含量不高于120μg，N含量不高于 200μg，芳烃的含量不高于32％，可作为成品燃料油使用；
具体实施方式
以下实施例所述的空速为体积空速。
实施例1
利用煤焦油一步催化反应制柴油的方法及其产品，以氢油体积比为1000的氢气和煤焦油馏分混合后进入反应器，反应温度为370℃，反应压力为10MPa，空速为2h-1，在催化剂作用下进行反应，经气液分离出液态产物即得。
所述催化剂活性组分为Co、Mo、W，载体为纳米Al2O3载体，催化剂组成为5wt％的CoO， 17.5wt％的MoO3，20wt％的WO3，其余为纳米Al2O3载体，纳米Al2O3载体的粒子直径为5-20nm，其中大部分在5-10nm之间。
产品收率可达97％，S含量为159μg，N含量为228μg，芳烃的含量为32.8％，可作为成品燃料油使用。
实施例2
本发明提供的一种利用煤焦油一步催化反应制柴油的方法及其产品。
一种柴油的制备方法，以氢油体积比为1000的氢气和煤焦油馏分混合后进入反应器，反应温度为320-345℃，反应压力为2-5MPa，空速为2-3h-1，在催化剂作用下进行反应，经气液分离出液态产物即得。
制备柴油用催化剂的制备方法:
载体在120℃干燥20分钟后在含碘化合物溶液中浸渍，温度为50℃保持1小时，取出载体在110℃烘箱干燥1小时；添加载体质量4％的酸改性的凹凸棒土于Co、Mo、W的硝酸盐混合溶液中，搅拌均匀后，将上述干燥载体浸渍在此混合溶液中继续浸渍2小时,温度控制在40℃，搅拌分散40min，经干燥后，于370-410℃焙烧6h，制得催化剂粉末。
所述载体为Y型分子筛。
Co、Mo、W的硝酸盐混合溶液：混合溶液中各组分硝酸盐的重量浓度分别为Co14wt％， Mo 15wt％，WO34wt％。
所述含碘化合物混合溶液组成为,KI 5wt％,NaI 5wt％,NaIO3 8wt％。
纳米Al2O3载体的粒子直径为8nm。
产品收率可达99％，S含量为103μg，N含量为107μg，芳烃的含量为31％，可作为成品燃料油使用。
实施例3
本发明提供的一种利用煤焦油一步催化反应制柴油的方法及其产品。
一种柴油的制备方法，以氢油体积比为900的氢气和煤焦油馏分混合后进入反应器，反应温度为310-325℃，反应压力为4-6MPa，空速为2-3h-1，在催化剂作用下进行反应，经气液分离出液态产物即得。
制备柴油用催化剂的制备方法:
载体在110℃干燥20分钟后在含碘化合物溶液中浸渍，温度为40℃保持1小时，取出载体在110℃烘箱干燥1小时；添加载体质量3％的酸改性的凹凸棒土于Co、Mo、W的硝酸盐混合溶液中，搅拌均匀后，将上述干燥载体浸渍在此混合溶液中继续浸渍3小时,温度控制在45℃，搅拌分散40min，经干燥后，于370-410℃焙烧6h，制得催化剂粉末。
所述载体为Y型分子筛。
Co、Mo、W的硝酸盐混合溶液：混合溶液中各组分硝酸盐的重量浓度分别为Co14wt％， Mo 15wt％，WO34wt％。
所述含碘化合物混合溶液组成为,KI 5wt％,NaI 5wt％,NaIO3 8wt％。
纳米Al2O3载体的粒子直径为8nm。
产品收率可达95％，S含量为86μg，N含量为125μg，芳烃的含量为29.1％，可作为成品燃料油使用。
实施例4
本发明提供的一种利用煤焦油一步催化反应制柴油的方法及其产品。
一种柴油的制备方法，以氢油体积比为1100的氢气和煤焦油馏分混合后进入反应器，反应温度为320-345℃，反应压力为5-7MPa，空速为2-3h-1，在催化剂作用下进行反应，经气液分离出液态产物即得。
制备柴油用催化剂的制备方法:
载体在120℃干燥20分钟后在含碘化合物溶液中浸渍，温度为50℃保持1小时，取出载体在110℃烘箱干燥1小时；添加载体质量4％的酸改性的凹凸棒土于Co、Mo、W的硝酸盐混合溶液中，搅拌均匀后，将上述干燥载体浸渍在此混合溶液中继续浸渍2小时,温度控制在40℃，搅拌分散40min，经干燥后，于390-410℃焙烧6h，制得催化剂粉末。
所述载体为Y型分子筛。
Co、Mo、W的硝酸盐混合溶液：混合溶液中各组分硝酸盐的重量浓度分别为Co14wt％， Mo 15wt％，WO34wt％。
所述含碘化合物混合溶液组成为,KI 5wt％,NaI 5wt％,NaIO3 8wt％。
纳米Al2O3载体的粒子直径为8nm。
产品收率可达99％，S含量为62μg，N含量为178μg，芳烃的含量为30.8％，可作为成品燃料油使用。

Claims (4)

1.一种利用煤焦油一步催化反应制柴油的方法，其特征在于：具体步骤如下：将氢油体积比为1100的氢气和煤焦油馏分混合后进入反应器，反应温度为320-345℃，反应压力为5-7MPa，空速为2-3h-1，在催化剂作用下进行反应，经气液分离出液态产物即得，所述催化剂的制备方法如下：
载体在120℃干燥20分钟后在含碘化合物溶液中浸渍，温度为50℃保持1小时，取出载体在110℃烘箱干燥1小时；添加载体质量4％的酸改性的凹凸棒土于各组分硝酸盐的质量浓度分别为Co 14wt％，Mo 15wt％，WO3 4wt％的硝酸盐混合溶液中，搅拌均匀后，将干燥载体浸渍在此混合溶液中，继续浸渍2小时,温度控制在40℃，搅拌分散40min，经干燥后，于390-410℃焙烧6h，制得催化剂粉末，所述载体为Y型分子筛或纳米Al2O3.，所述纳米Al2O3的粒子直径为5-10nm；所述含碘化合物溶液组成为,KI 5wt％,NaI 5wt％,NaIO3 8wt％。
2.根据权利要求1所述一种利用煤焦油一步催化反应制柴油的方法，其特征在于：纳米Al2O3载体的粒子直径为8nm。
3.权利要求1-2任一所述利用煤焦油一步催化反应制柴油的方法所制备的柴油。
4.根据权利要求3所述柴油在成品燃料油中的应用。
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