CN109824470A - 一种合成气转化富苯汽油中的苯为甲苯、二甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成气转化富苯汽油中的苯为甲苯、二甲苯的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)在金属氧化物/固体酸催化剂存在下，使合成气与催化重整富苯汽油进行催化反应，反应产物冷却分水，分出60‑90℃馏分，所述馏分为高辛烷值汽油组份；其中，在所述合成气中，CO2的体积分数为2‑20％；在所述催化重整富苯汽油中，苯的体积分数为10‑90％；2)对所述高辛烷值汽油组份进行溶剂抽提，精馏，得到所述甲苯和二甲苯。该方法不仅能够直接利用合成气作为原料以高转化率制备甲苯和二甲苯，简化反应流程，降低成产成本，还能够有效利用二氧化碳，减少二氧化碳的排放。
Description
技术领域
本发明涉及甲苯和二甲苯的制备技术，尤其涉及一种合成气转化富苯汽油中的苯为甲苯、二甲苯的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
随着环保意识的不断提高及汽车尾气污染的日益严重，环保法规对汽车尾气排放的限制也日趋严格。由于苯是致癌物质，燃烧不充分会使尾气排放物中的污染物增加，危害公众健康，所以对于苯的含量也提出了越来越严格的限制。而催化重整装置重整生成油中的苯是汽油中苯的主要来源。炼油厂多种汽油调合组分对汽油苯含量的贡献中，约70％-85％的苯来源于催化重整装置的重整汽油，因此通过催化重整富苯汽油中苯的烷基化增产甲苯、二甲苯是解决苯有效利用的基本途径之一。也是生产混合芳烃增产高辛烷值汽油调和组份的有效手段。具有较高的社会和经济效益。
目前降低重整汽油中的苯含量主要有以下途径:
1.脱除重整原料中的苯以及苯的前驱体；2.当苯生成后，从重整生成油中将其除去。苯的前驱体是指在重整过程中能够转化为苯的分子。环己烷和甲基环戊烷是苯的两种主要前驱体。苯前驱体的含量取决于原油品种，对重整生成油的苯含量有决定性影响。从重整原料中脱除苯前驱体可以使重整生成油中的苯保持在较低含量。然而，上述方法导致脱己烷塔顶流量增加，产出大量低辛烷值汽油；重整装置进料量下降；重整装置产氢下降约10％。
苯加氢饱和技术通过苯加氢饱和反应可以有效降低重整生成油中的苯含量，主要产物是环己烷，缺点是消耗大量氢气，汽油辛烷值无明显增加。
目前，在文献及相关的报道中，国内外通过对催化剂进行调变，对苯与甲醇、二甲醚烷基化反应直接合成甲苯、二甲苯的研究进行了大量的工作。但是目前关于催化重整富苯汽油中的苯与合成气烷基化反应的研究甚少，中国专利CN101602958A公开了一种利用苯与甲醇的烷基化反应降低含苯汽油中苯含量的方法，由于采用的原料烯烃含量高，在降低汽油苯含量的同时会造成汽油中烷烃组分和烯烃组分的严重裂解，产生大量的干气及焦炭，引起汽油组分的损失。也会引起催化剂积碳严重、失活加快，影响催化剂的稳定性。
二氧化碳(CO2)是主要的温室气体之一,也是C1化工的重要原料。若能采用合适催化剂，催化重整富苯汽油中的苯与含二氧化碳的合成气进行烷基化反应，直接合成高辛烷值汽油或甲苯和二甲苯等下游产品，不仅能有效的利用合成气资源，缩短工艺流程，降低生产成本，确保汽油质量达标，减少二氧化碳排放,对能源、化工、环保等多重领域有着重要的意义。
发明内容
本发明提供一种合成气转化富苯汽油中的苯为甲苯、二甲苯的方法，该方法流程简单，成产成本低，还能够有效利用二氧化碳，减少二氧化碳的排放环境友好，具有应用前景。
本发明提供一种合成气转化富苯汽油中的苯为甲苯、二甲苯的方法，包括如下步骤：
1)在金属氧化物/固体酸催化剂存在下，使合成气与催化重整富苯汽油进行催化反应，反应产物冷却分水，分出60-90℃馏分，所述馏分为高辛烷值汽油组份；其中，在所述合成气中，CO2的体积分数为2-20％；在所述催化重整富苯汽油中，苯的体积分数为10-90％；
2)对所述高辛烷值汽油组份进行溶剂抽提，精馏，得到所述甲苯和二甲苯。
具体地，反应产物经换热、分离反应生成废水后再次进入分馏塔，塔顶分出60℃-90℃的富苯汽油组分、合成气和新鲜进料混合回反应器继续反应；塔底馏分可作为高辛烷值汽油组分使用；也可按通常的方法进行溶剂抽提，富含芳烃溶剂经精馏分出甲苯、二甲苯。
步骤2)中的抽提方法具体为：在抽提塔中，以环丁砜为溶剂，剂油比为3-4:1；抽提温度为75-85℃；塔底富芳烃溶剂进入精馏塔分出113-116℃馏分为甲苯；135-145℃馏分为二甲苯。
由于合成气的原料范围极广，生产方法甚多，用途不一，因此其组成也差异甚大，但是由于合成气中的主要组成还是氢气和一氧化碳，因此多数以合成气为原料进行化学产品制备的工艺中主要是利用其中的氢气和一氧化碳。
但是，本发明在利用合成气为原料制备甲苯和二甲苯的过程中，对合成气的组成进行了限定，其中以体积分数计，二氧化碳的含量在2-20％之间。因此本发明不仅能够完成甲苯和二甲苯的制备，还能够有效利用二氧化碳，减少二氧化碳的排放。
具体在进行甲苯和二甲苯的制备时，可以利用金属氧化物/固体酸催化剂为反应催化剂，以上述组成的合成气与催化重整富苯汽油为原料，在催化剂的存在下进行催化反应制备甲苯和二甲苯。
当采用金属氧化物/固体酸催化剂作为本反应的催化剂时，能够有效缩短反应时间，提高反应的转化率。在制备得到的产物中，经过分析发现，除了甲苯和二甲苯之外，还包括副产物，该副产物主要是C9以上的芳烃。
上述的含二氧化碳的合成气与催化重整汽油制备甲苯和二甲苯的方法，其中，在所述合成气中，CO的体积分数为0-28％，CO2与CO的体积之和与氢气体积之比为1：(2.3-4)。
也就是说，本发明的制备甲苯和二甲苯的方法中，在合成气原料中，除了包括上述范围内的二氧化碳之外，还可以包括氢气和一氧化碳，其中，一氧化碳的体积分数为0-28％，且合成气中的二氧化碳与一氧化碳的体积之和与合成气中的氢气的体积之比为1：(2.3-4)，也就是说，合成气原料中，当二氧化碳的气体体积与一氧化碳的气体体积之和为1个体积单位时，氢气的气体体积为(2.3-4)个体积单位。
上述的含二氧化碳的合成气与催化重整富苯汽油制备甲苯和二甲苯的方法，其中，所述金属氧化物/固体酸催化剂为CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂。
具体地，金属氧化物/固体酸催化剂中的金属氧化物为含水滑石铜锌铝固体，其主要成分为CuO、ZnO以及Al2O3，固体酸催化剂为咪唑改性HZSM-5，其中，HZSM-5是ZSM-5经过多次铵离子交换处理后，经烘干焙烧得到的H型分子筛。
在CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂中，采用的铜、锌、铝催化剂具有锌铝水滑石结构，相较于传统合成催化剂的性能高，水热稳定性好；咪唑改性HZSM-5型分子筛粒径小且更加均匀，酸性较强，并且具有良好的抗高温性能。
具体在制备CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂时，可以将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝和尿素以一定比例加入至去离子水中，搅拌，随后加入适量的咪唑改性HZSM-5型分子筛，剧烈搅拌后，在90℃回流直至溶液的pH为6.5-7.0，过滤，洗涤，将得到的产物干燥、焙烧，从而得到本发明中的CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂。
其中，为了进一步促使本发明的催化反应向正方向移动，可以在制备CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂时，使CuO-ZnO-Al2O3与咪唑改性HZSM-5的质量比为(1-3)：1，优选CuO-ZnO-Al2O3与咪唑改性HZSM-5的质量比为2：1。
上述的含二氧化碳的合成气与催化重整苯制备甲苯和二甲苯的方法，其中，所述催化反应中，所述合成气的气体空速为1500-6000/h-1(以富苯汽油中苯进料量计)。
上述的含二氧化碳的合成气与催化重整富苯汽油制备甲苯和二甲苯的方法，其中，所述催化反应中，所述苯的液体空速为0.5-3/h-1(以富苯汽油中苯进料量计)。
上述的含二氧化碳的合成气与催化重整富苯汽油制备甲苯和二甲苯的方法，其中，所述催化反应中，反应压力为3-8MPa。
上述的含二氧化碳的合成气与催化重整富苯汽油制备甲苯和二甲苯的方法，其中，所述催化反应中，反应温度为320-420℃。
上述的含二氧化碳的合成气与催化重整富苯汽油制备甲苯和二甲苯的方法，其中，利用固定床反应器进行所述催化反应。
采用上述反应条件，能够进一步提高苯的转化率以及甲苯与二甲苯的总选择率。
综上，本发明采用的技术方案是：催化重整富苯汽油经分馏塔取其60℃—90℃的富苯汽油组分(苯含量10-90％体积)与外来合成气混合后进入固定床反应器与CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5双功能催化剂接触，富苯汽油组分中的苯与合成气发生烷基化反应生成苯、二甲苯，反应产物经换热、分离反应生成废水后再次进入分馏塔，塔顶分出60℃—90℃的富苯汽油组分、合成气和新鲜进料混合回反应器继续反应；塔底馏分可作为高辛烷值汽油组分使用；也可按通常的方法进行溶剂抽提，富含芳烃溶剂经精馏分出甲苯、二甲苯。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明的一种合成气转化富苯汽油中的苯为甲苯、二甲苯的方法，操作简单，易于控制，由于原料中只含微量烯烃，避免裂解反应，减少了汽油组分的损失，催化剂寿命延长；
2、本发明的一种合成气转化富苯汽油中的苯为甲苯、二甲苯的方法，免去了现有技术中，以甲醇与富苯汽油合成甲苯、二甲苯的中间步骤，去除了合成气生产过程中的脱碳步骤，缩短工艺流程；
3、本发明的一种合成气转化富苯汽油中的苯为甲苯、二甲苯的方法，能够有效利用合成气资源，降低了生产成本；
4、本发明的一种合成气转化富苯汽油中的苯为甲苯、二甲苯的方法，对二氧化碳进行有效利用，将少了二氧化碳的排放，从而减轻二氧化碳对环境造成的影响；
5、本发明的一种合成气转化富苯汽油中的苯为甲苯、二甲苯的方法，苯的转化率达10.5％以上，甲苯与二甲苯的总选择性高达85.1％；
6、本发明的一种合成气转化富苯汽油中的苯为甲苯、二甲苯的方法，能够有效利用催化重整汽油中的苯，从而进一步得到高辛烷值汽油；
7、本发明的一种合成气转化富苯汽油中的苯为甲苯、二甲苯的方法，对能源、化工、环保等多重领域具有重要的意义，环境友好、过程绿色，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
注：实施例中，富苯汽油空速均以苯进料量计。如：富苯汽油苯含量10％(体积)空速为10h-1，苯空速则为1h-1。
实施例1
向装填有CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂的固定床反应器中通入催化重整富苯汽油(苯含量10％体积)与合成气，并在320℃进行催化反应，在反应过程中，控制该催化反应的反应压力为3.0MPa，苯的空速为0.6/h-1，合成气的空速为1500/h-1，且合成气按照体积分数包括：CO 28％，CO2 2％，H270％。
其中，本实施例的CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂中，CuO-ZnO-Al2O3与咪唑改性HZSM-5的质量比为1:1反应产物经冷却分水，分出60-90℃馏分得到高辛烷值汽油组份。
对高辛烷值汽油组份进行溶剂抽提，精馏，得到所述甲苯和二甲苯。在抽提塔中，以环丁砜为溶剂进行抽提，剂油比为3:1，抽提温度为75℃；塔底富芳烃溶剂进入精馏塔分出113-116℃馏分为甲苯；135-145℃馏分为二甲苯。
对甲苯和二甲苯进行经液相色谱分析，结果如下：
苯的转化率为16.5％；
甲苯与二甲苯的选择性为74.5％。
实施例2
向装填有CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂的固定床反应器中通入催化重整富苯汽油(苯含量10％体积)与合成气，并在320℃进行催化反应，在反应过程中，控制该催化反应的反应压力为3.0MPa，苯的空速为0.6/h-1，合成气的空速为1500/h-1，且合成气按照体积分数包括：CO 28％，CO2 2％，H2 70％。
其中，本实施例的CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂中，CuO-ZnO-Al2O3与咪唑改性HZSM-5的质量比为2:1；反应产物经冷却分水，分出60-90℃馏分得到高辛烷值汽油组份。
对所述高辛烷值汽油组份进行溶剂抽提，精馏，得到所述甲苯和二甲苯。在抽提塔中，以环丁砜为溶剂进行抽提，剂油比3:1，抽提温度为75℃；塔底富芳烃溶剂进入精馏塔分出113-116℃馏分为甲苯；135-145℃馏分为二甲苯。
对甲苯和二甲苯进行经液相色谱分析，结果如下：
苯的转化率为18.1％；
甲苯与二甲苯的选择性为82.2％。
实施例3
向装填有CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂的固定床反应器中通入催化重整富苯汽油(苯含量20％体积)与合成气，并在320℃进行催化反应，在反应过程中，控制该催化反应的反应压力为3.0MPa，苯的空速为0.6/h-1，合成气的空速为1500/h-1，且合成气按照体积分数包括：CO 28％，CO2 2％，H270％。
其中，本实施例的CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂中，CuO-ZnO-Al2O3与咪唑改性HZSM-5的质量比为3:1；反应产物经冷却分水，分出60-90℃馏分得到高辛烷值汽油组份。
对高辛烷值汽油组份进行溶剂抽提，精馏，得到所述甲苯和二甲苯。在抽提塔中，以环丁砜为溶剂进行抽提，剂油比为3:1，抽提温度为75℃；塔底富芳烃溶剂进入精馏塔分出113-116℃馏分为甲苯；135-145℃馏分为二甲苯。
对甲苯和二甲苯进行经液相色谱分析，结果如下：
苯的转化率为14.4％；
甲苯与二甲苯的选择性为78.1％。
实施例4
向装填有CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂的固定床反应器中通入催化重整富苯汽油(苯含量20％体积)与合成气，并在320℃进行催化反应，控制该催化反应的反应压力为3.0MPa，苯的空速为0.6/h-1，合成气的空速为1500/h-1，且CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂中，CuO-ZnO-Al2O3与咪唑改性HZSM-5的质量比为2:1。
其中，本实施例的合成气按照体积分数包括：CO 28％，CO2 2％，H270％；反应产物经冷却分水,分出60-90℃馏分得到高辛烷值汽油组份。
对高辛烷值汽油组份进行溶剂抽提，精馏，得到所述甲苯和二甲苯。在抽提塔中，以环丁砜为溶剂进行抽提，剂油比为3:1，抽提温度为75℃；塔底富芳烃溶剂进入精馏塔分出113-116℃馏分为甲苯；135-145℃馏分为二甲苯。
对甲苯和二甲苯进行经液相色谱分析，结果如下：
苯的转化率为17.2％；
甲苯与二甲苯的选择性为68％。
实施例5
向装填有CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂的固定床反应器中通入催化重整富苯汽油(苯含量40％体积)与合成气，并在320℃进行催化反应，控制该催化反应的反应压力为3.0MPa，苯的空速为0.6/h-1，合成气的空速为1500/h-1，且CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂中，CuO-ZnO-Al2O3与咪唑改性HZSM-5的质量比为2:1。
其中，本实施例的合成气按照体积分数包括：CO 15％，CO2 10％，H275％；反应产物经冷却分水,分出60-90℃馏分得到高辛烷值汽油组份。
对高辛烷值汽油组份进行溶剂抽提，精馏，得到所述甲苯和二甲苯。在抽提塔中，以环丁砜为溶剂进行抽提，剂油比为3:1，抽提温度为75℃；塔底富芳烃溶剂进入精馏塔分出113-116℃馏分为甲苯；135-145℃馏分为二甲苯。
对甲苯和二甲苯进行经液相色谱分析，结果如下：
苯的转化率为14.8％；
甲苯与二甲苯的选择性为76.6％。
实施例6
向装填有CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂的固定床反应器中通入催化重整富苯汽油(苯含量40％体积)与合成气，并在320℃进行催化反应，控制该催化反应的反应压力为3.0MPa，苯的空速为0.6/h-1，合成气的空速为1500/h-1，且CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂中，CuO-ZnO-Al2O3与咪唑改性HZSM-5的质量比为2:1。
其中，本实施例的合成气按照体积分数包括(不含有CO)：CO2 20％，H2 80％；反应产物经冷却分水，分出60-90℃馏分得到高辛烷值汽油组份。
对高辛烷值汽油组份进行溶剂抽提，精馏，得到所述甲苯和二甲苯。在抽提塔中，以环丁砜为溶剂进行抽提，剂油比为3:1，抽提温度为75℃；塔底富芳烃溶剂进入精馏塔分出113-116℃馏分为甲苯；135-145℃馏分为二甲苯。
对甲苯和二甲苯进行经液相色谱分析，结果如下：
苯的转化率为10.5％；
甲苯与二甲苯的选择性为74.4％。
实施例7
向装填有CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂的固定床反应器中通入催化重整富苯汽油(苯含量60％体积)与合成气进行催化反应，控制该催化反应的反应压力为3.0MPa，苯的空速为1.5/h-1，合成气的空速为3000/h-1，且合成气按照体积分数包括：CO24％，CO2 4％，H2 72％，CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂中，CuO-ZnO-Al2O3与咪唑改性HZSM-5的质量比为2:1。
其中，本实施例的反应温度为320℃；反应产物经冷却分水,分出60-90℃馏分得到高辛烷值汽油组份。
对高辛烷值汽油组份进行溶剂抽提，精馏，得到所述甲苯和二甲苯。在抽提塔中，以环丁砜为溶剂进行抽提，剂油比为3.5:1，抽提温度为80℃；塔底富芳烃溶剂进入精馏塔分出113-116℃馏分为甲苯；135-145℃馏分为二甲苯。
对甲苯和二甲苯进行经液相色谱分析，结果如下：
苯的转化率为15.1％；
甲苯与二甲苯的选择性为81.1％。
实施例8
向装填有CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂的固定床反应器中通入催化重整富苯汽油(苯含量60％体积)与合成气进行催化反应，控制该催化反应的反应压力为3.0MPa，苯的空速为1.5/h-1，合成气的空速为3000/h-1，且合成气按照体积分数包括：CO24％，CO2 4％，H2 72％，CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂中，CuO-ZnO-Al2O3与咪唑改性HZSM-5的质量比为2:1。
其中，本实施例的反应温度为370℃；反应产物经冷却分水,分出60-90℃馏分得到高辛烷值汽油组份。
对高辛烷值汽油组份进行溶剂抽提，精馏，得到所述甲苯和二甲苯。在抽提塔中，以环丁砜为溶剂进行抽提，剂油比为3.5:1，抽提温度为80℃；塔底富芳烃溶剂进入精馏塔分出113-116℃馏分为甲苯；135-145℃馏分为二甲苯。
对甲苯和二甲苯进行经液相色谱分析，结果如下：
苯的转化率为14.2％；
甲苯与二甲苯的选择性为78.2％。
实施例9
向装填有CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂的固定床反应器中通入催化重整富苯汽油(苯含量80％体积)与合成气进行催化反应，控制该催化反应的反应压力为3.0MPa，苯的空速为1.5/h-1，合成气的空速为3000/h-1，且合成气按照体积分数包括：CO24％，CO2 4％，H272％，CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂中，CuO-ZnO-Al2O3与咪唑改性HZSM-5的质量比为2:1。
其中，本实施例的反应温度为420℃；反应产物经冷却分水，分出60-90℃馏分得到高辛烷值汽油组份。
对高辛烷值汽油组份进行溶剂抽提，精馏，得到所述甲苯和二甲苯。在抽提塔中，以环丁砜为溶剂进行抽提，剂油比为3.5:1，抽提温度为80℃；塔底富芳烃溶剂进入精馏塔分出113-116℃馏分为甲苯；135-145℃馏分为二甲苯。
对甲苯和二甲苯进行经液相色谱分析，结果如下：
苯的转化率为13.4％；
甲苯与二甲苯的选择性为75.5％。
实施例10
向装填有CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂的固定床反应器中通入催化重整富苯汽油(苯含量80％体积)与合成气在370℃进行催化反应，在该催化反应的过程中，苯的空速为3.0/h-1，合成气的空速为6000/h-1，且合成气按照体积分数包括：CO 24％，CO2 4％，H2 72％，CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂中，CuO-ZnO-Al2O3与咪唑改性HZSM-5的质量比为2:1。
其中，本实施例的反应压力为3.0MPa；反应产物经冷却分水，分出60-90℃馏分得到高辛烷值汽油组份。
对高辛烷值汽油组份进行溶剂抽提，精馏，得到所述甲苯和二甲苯。在抽提塔中，以环丁砜为溶剂进行抽提，剂油比为3.5:1，抽提温度为80℃；塔底富芳烃溶剂进入精馏塔分出113-116℃馏分为甲苯；135-145℃馏分为二甲苯。
对甲苯和二甲苯进行经液相色谱分析，结果如下：
苯的转化率为14.9％；
甲苯与二甲苯的选择性为83.2％。
实施例11
向装填有CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂的固定床反应器中通入催化重整富苯汽油(苯含量80％体积)与合成气在370℃进行催化反应，在该催化反应的过程中，苯的空速为3.0/h-1，合成气的空速为6000/h-1，且合成气按照体积分数包括：CO 24％，CO2 4％，H2 72％，CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂中，CuO-ZnO-Al2O3与咪唑改性HZSM-5的质量比为2:1。
其中，本实施例的反应压力为5.0MPa；反应产物经冷却分水，分出60-90℃馏分得到高辛烷值汽油组份。
对高辛烷值汽油组份进行溶剂抽提，精馏，得到所述甲苯和二甲苯。在抽提塔中，以环丁砜为溶剂进行抽提，剂油比为3.5:1，抽提温度为80℃；塔底富芳烃溶剂进入精馏塔分出113-116℃馏分为甲苯；135-145℃馏分为二甲苯。
对甲苯和二甲苯进行经液相色谱分析，结果如下：
苯的转化率为15.2％；
甲苯与二甲苯的选择性为85.1％。
实施例12
向装填有CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂的固定床反应器中通入催化重整富苯汽油(苯含量90％体积)与合成气在370℃进行催化反应，在该催化反应的过程中，苯的空速为3.0/h-1，合成气的空速为6000/h-1，且合成气按照体积分数包括：CO 24％，CO2 4％，H272％，CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂中，CuO-ZnO-Al2O3与咪唑改性HZSM-5的质量比为2:1。
其中，本实施例的反应压力为8.0MPa；反应产物经冷却分水，分出60-90℃馏分得到高辛烷值汽油组份。
对高辛烷值汽油组份进行溶剂抽提，精馏，得到所述甲苯和二甲苯。在抽提塔中，以环丁砜为溶剂进行抽提，剂油比为4:1，抽提温度为85℃；塔底富芳烃溶剂进入精馏塔分出113-116℃馏分为甲苯；135-145℃馏分为二甲苯。
对甲苯和二甲苯进行经液相色谱分析，结果如下：
苯的转化率为16.1％；
甲苯与二甲苯的选择性为84.8％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种合成气转化富苯汽油中的苯为甲苯、二甲苯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在金属氧化物/固体酸催化剂存在下，使合成气与催化重整富苯汽油进行催化反应，反应产物冷却分水，分出60-90℃馏分，所述馏分为高辛烷值汽油组份；其中，在所述合成气中，CO2的体积分数为2-20％；在所述催化重整富苯汽油中，苯的体积分数为10-90％；
2)对所述高辛烷值汽油组份进行溶剂抽提，精馏，得到所述甲苯和二甲苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述合成气中，CO的体积分数为0-28％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述CO2与CO的体积之和与氢气体积之比为1：(2.3-4)。
4.根据权利要求1至3任一所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物为CuO-ZnO-Al2O3，固体酸催化剂为咪唑改性HZSM-5催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5催化剂中，CuO-ZnO-Al2O3与咪唑改性HZSM-5的质量比为(1-3)：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化反应中，所述合成气的气体空速为1500-6000/h-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化反应中，所述催化重整富苯汽油的液体空速为0.5-3/h-1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化反应中，反应压力为3-8MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化反应中，反应温度为320-420℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，利用固定床反应器进行所述催化反应。
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| CN109824470B (zh) | 2022-01-04 |
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